CN113329976A - 非水电解质二次电池用复合氢氧化物小粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合氢氧化物，其与锂化合物的反应性与粒径大的其他复合氢氧化物同等。一种复合氢氧化物，其是非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，且含有选自由镍、钴及锰构成的组中的至少1种金属，其中，累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为4.0μm以下，振实密度(g/ml)/累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)(μm)为0.60g/ml·μm以上，通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下。

Description

非水电解质二次电池用复合氢氧化物小粒子
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池的正极活性物质的前体即复合氢氧化物，特别是涉及无论粒径的大小如何都能使与锂化合物的反应性均一化的复合氢氧化物。
背景技术
近年来，从减轻环境负担的方面考虑，在便携设备的电源、使用或同时使用电力的车辆等的动力源等广泛的领域中使用二次电池。作为二次电池，例如存在锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池。锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池适合于小型化、轻量化，另外，具有高利用率、高循环特性、大的放电容量等优异的电池特性。
为了充分发挥使用非水电解质的二次电池的上述电池特性，增大二次电池的容量是有利的，因此，要求在正极高密度地填充非水电解质二次电池的正极活性物质。例如，能够通过对正极活性物质的前体即复合氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成而制备非水电解质二次电池的正极活性物质。因此，与正极活性物质同样，对于作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物也要求高填充密度。
因此，作为能够获得高密度的非水电解质二次电池的正极活性物质的镍钴锰复合氢氧化物，提出了如下镍钴锰复合氢氧化物：BET比表面积为1.0～10.0m2/g，碳含量为0.1质量％以下，X射线衍射的(101)面的半峰全宽为1.5°以下，平均粒径为5～25μm(专利文献1)。
另一方面，关于作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物，其与锂化合物的反应性根据其粒径大小而不同。即，随着复合氢氧化物的粒径增大，由于复合氢氧化物的比表面积减小，因此，具有与锂化合物的反应性下降的趋势。关于专利文献1的镍钴锰复合氢氧化物，虽然正极活性物质的填充密度提高而有利于优异的电池特性，但与锂化合物的反应性根据镍钴锰复合氢氧化物的粒径的大小而变化。在专利文献1中，为了对粒径大的镍钴锰复合氢氧化物赋予良好的电池特性而增大锂化合物的添加量，则锂会与粒径小的镍钴锰复合氢氧化物过剩反应，从而有时无法对粒径小的镍钴锰复合氢氧化物赋予优异的电池特性。
如上所述，在专利文献1中，在无论粒径的大小如何都使得与锂化合物的反应性一致从而改善电池特性方面，具有改善的余地。
另外，为了获得高密度的正极活性物质，有时使用具有多种粒度分布的峰的正极活性物质，即所谓的双峰正极活性物质，其中混合有具有大粒径侧的粒度分布峰的正极活性物质以及具有小粒径侧的粒度分布峰的正极活性物质。在制备具有多种粒度分布的峰的正极活性物质时，若使锂与粒径大的复合氢氧化物充分反应，则如上所述，锂会与粒径小的复合氢氧化物发生过剩反应。因此，也通过如下方法进行正极活性物质的制备：针对具有多种粒度分布的峰的正极活性物质中使用的复合氢氧化物，将复合氢氧化物划分为粒径大的复合氢氧化物和粒径小的复合氢氧化物，并对其分别添加适量的锂化合物，在烧成后进行混合。
然而，若分别对粒径大的复合氢氧化物和粒径小的复合氢氧化物添加锂化合物并进行烧成，则需要设置多条烧成生产线，因此，在正极活性物质的生产效率方面存有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-171744号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供与锂化合物的反应性与粒径大的其他复合氢氧化物等同的复合氢氧化物。
用于解决问题的方法
本发明的构成的主旨如下所述。
[1]一种复合氢氧化物，其是非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，且含有选自由镍、钴及锰构成的组中的金属中的至少1种，其中，累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为4.0μm以下，振实密度(g/ml)/累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)(μm)为0.60(g/ml·μm)以上，通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下。
[2]根据[1]所述的复合氢氧化物，其中，累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为3.5μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的复合氢氧化物，其中，所述复合氢氧化物含有镍、钴、锰、以及选自由铝、钙、钛、钒、铬、锆、铌、钼及钨构成的组中的1种以上添加金属元素M，并且镍：钴：锰：添加元素M的摩尔比为1-x-y-z：x：y：z(其中，0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3、0<z≤0.05、x+y+z＝1。)。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合氢氧化物，其中，[累计体积百分率为90体积％的二次粒径(D90)-累计体积百分率为10体积％的二次粒径(D10)]/累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为1.30以上且1.80以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的复合氢氧化物，其中，平均粒子强度为45MPa以上且100MPa以下。
在上述[5]的实施方式中，“粒子强度”是指如下计算得到的强度(St)：利用微小压缩试验机对任意选择的1个复合氢氧化物粒子施加试验压力(负荷)，并对复合氢氧化物粒子的位移量进行测定，当逐渐提高试验压力而进行试验时，将在试验压力大致恒定的状态下位移量达到最大的压力值设为试验力(P)，通过下述数学式(A)所示的平松式(日本矿业会志，第81卷，(1965))而计算出强度(St)。“平均粒子强度”表示进行共计5次上述操作且由5次粒子强度的平均值而计算出的值。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：复合氢氧化物粒径)……(A)
作为微小压缩试验机，例如可举出株式会社岛津制作所制的“微小压缩试验机MCT-510”。
发明的效果
根据本发明的复合氢氧化物的实施方式，累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为4.0μm以下，振实密度(g/ml)/累计体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为0.60g/ml·μm以上，通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下，从而能够使得与锂化合物的反应性与D50大于本发明的复合氢氧化物的D50的其他复合氢氧化物等同。
因此，当利用本发明的复合氢氧化物以及D50大于本发明的复合氢氧化物的D50的其他复合氢氧化物制备具有多种粒度分布的峰的正极活性物质时，可以在将本发明的复合氢氧化物和上述其他复合氢氧化物混合后的状态下添加锂化合物并进行烧成。如上所述，通过使用本发明的复合氢氧化物，能够提高具有多种粒度分布的峰的正极活性物质的生产效率。
根据本发明的复合氢氧化物的实施方式，通过使平均粒子强度为45MPa以上且100MPa以下，从而能够更可靠地使其与锂化合物的反应性与D50大于本发明的复合氢氧化物的D50的其他复合氢氧化物等同。
附图说明
图1中(a)是实施例1的TG及DTG的结果的曲线图，(b)是比较例1的TG及DTG的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的、作为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体的复合氢氧化物进行详细说明。本发明的、作为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体的复合氢氧化物(以下，有时简称为“本发明的复合氢氧化物”。)含有选自镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)的至少1种金属。即，作为必需金属成分，本发明的复合氢氧化物含有镍、钴、锰中的1种以上。
本发明的复合氢氧化物是多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子。本发明的复合氢氧化物的粒子形状并未特别限定，可以设为多种多样的形状，例如，能举出大致球形、大致椭圆形等。
关于本发明的复合氢氧化物，累计体积百分率为50体积％的二次粒径(以下，有时简称为“D50”。)为4.0μm以下。只要本发明的复合氢氧化物的D50为4.0μm以下，并未特别限定，从更可靠地提高具有多种粒度分布的峰的正极活性物质的密度的方面考虑，其上限值优选为3.7μm，特别优选为3.5μm。另一方面，从更可靠地使得与锂化合物的反应性与D50大于本发明的复合氢氧化物的D50的其他复合氢氧化物(以下有时简称为“其他复合氢氧化物”。)等同的观点考虑，本发明的复合氢氧化物的D50的下限值优选为2.0μm，特别优选为2.3μm。应予说明，可以任意地对上述的上限值、下限值进行组合。
关于本发明的复合氢氧化物，振实密度(单位：g/ml)与D50(单位：μm)之比、即振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.60g/ml·μm以上。只要本发明的复合氢氧化物的振实密度(g/ml)/D50(μm)的值为0.60g/ml·μm以上，并未特别限定，从更可靠地使得与锂化合物的反应性与其他复合氢氧化物等同的方面考虑，其下限值优选为0.62g/ml·μm，特别优选为0.64g/ml·μm。另一方面，从复合氢氧化物的生产容易性的方面考虑，本发明的复合氢氧化物的振实密度(g/ml)/D50(μm)的值的上限值优选为0.90g/ml·μm，特别优选为0.75g/ml·μm。应予说明，可以任意地对上述上限值、下限值进行组合。
关于本发明的复合氢氧化物，通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下。只要本发明的复合氢氧化物的通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下，并未特别限定，从更可靠地使得与锂化合物的反应性与其他复合氢氧化物等同的方面考虑，其上限值优选为12.0m2/g，特别优选为10.0m2/g。另一方面，从防止与锂化合物的反应性过度下降的方面考虑，通过BET法测定的比表面积的下限值优选为5.0m2/g，特别优选为8.0m2/g。应予说明，可以任意地对上述上限值、下限值进行组合。
关于本发明的复合氢氧化物，D50为4.0μm以下，振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.60g/ml·μm以上，通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下，从而能够使得与锂化合物的反应性与具有大于本发明的复合氢氧化物的D50的D50的其他复合氢氧化物等同。因此，当利用本发明的复合氢氧化物以及D50大于本发明的复合氢氧化物的D50的其他复合氢氧化物而制备具有多种粒度分布的峰的正极活性物质时，即使在混合本发明的复合氢氧化物和上述其他复合氢氧化物的状态下，添加锂(Li)化合物并进行烧成处理，本发明的复合氢氧化物也不会与锂(Li)过剩反应，所以，无论粒径的大小如何都能够与锂(Li)化合物均一地反应。如上所述，通过使用本发明的复合氢氧化物，无需将具有多种粒度分布的峰的复合氢氧化物划分为粒径大的复合氢氧化物和粒径小的复合氢氧化物后再添加锂化合物进行烧成处理。因此，通过使用本发明的复合氢氧化物，能够提高具有多种粒度分布的峰的正极活性物质的生产效率。
关于本发明的复合氢氧化物的振实密度，只要振实密度(g/ml)/D50(μm)的值为0.60g/ml·μm以上，并未特别限定，例如，从更可靠地使得与锂化合物的反应性与其他复合氢氧化物等同的方面考虑，其下限值优选为1.50g/ml，更优选为1.70g/ml，特别优选为1.80g/ml。另一方面，从防止与锂化合物的反应性过度下降的方面考虑，振实密度的上限值优选为2.50g/ml，特别优选为2.20g/ml。应予说明，可以任意地对上述上限值、下限值进行组合。
表示本发明的复合氢氧化物的粒度分布宽度的、[累计体积百分率为90体积％的二次粒径(以下有时简称为“D90”。)-累计体积百分率为10体积％的二次粒径(以下有时简称为“D10”。)]/D50的值并未特别限定。关于本发明的复合氢氧化物，即使不实施分级工序等对粒度分布宽度进行调整的工序，也能够使得与锂化合物的反应性与其他复合氢氧化物等同。例如，从通过省略粒度分布宽度的调整工序而能够提高复合氢氧化物的生产效率的方面考虑，本发明的复合氢氧化物的粒度分布宽度的下限值优选为1.00，更优选为1.15，特别优选为1.30。从使得本发明的复合氢氧化物中的、粒径小的粒子及粒径大的粒子相对于锂(Li)化合物的反应性一致的方面考虑，上述粒度分布宽度的上限值优选为1.90，特别优选为1.80。应予说明，可以任意地对上述上限值、下限值进行组合。
从对于锂(Li)化合物的反应性均一化以及生产效率的方面考虑，本发明的复合氢氧化物的D90的下限值优选为4.2μm，特别优选为4.4μm，D90的上限值优选为6.2μm，特别优选为5.2μm。另外，本发明的复合氢氧化物的D10的下限值优选为0.2μm，特别优选为0.4μm，D10的上限值优选为1.6μm，特别优选为1.4μm。应予说明，可以任意地对上述上限值、下限值进行组合。上述D10、D50、D90表示利用激光衍射散射法通过粒度分布测定装置测定的粒径。
本发明的复合氢氧化物的平均粒子强度并未特别限定，从更可靠地使与锂化合物的反应性与其他复合氢氧化物等同的方面考虑，其下限值优选为45MPa，特别优选为55MPa。另一方面，从防止与锂化合物的反应性过度下降的方面考虑，平均粒子强度的上限值优选为100MPa，特别优选为80MPa。应予说明，可以任意地对上述上限值、下限值进行组合。
本发明的复合氢氧化物的成分只要包含选自镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种金属，并未特别限定，例如，能举出如下复合氢氧化物等：含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、以及选自由铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)及钨(W)构成的组中的1种以上添加金属元素M，镍(Ni)：钴(Co)：锰(Mn)：添加金属元素M的摩尔比为1-x-y-z：x：y：z(其中，0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3、0<z≤0.05。)。
接下来，对本发明的复合氢氧化物的制备方法进行说明。首先，通过共沉淀法而适当添加含有金属盐的溶液、例如选自由镍盐(例如硫酸盐)、钴塩(例如硫酸盐)以及锰塩(例如硫酸盐)构成的组中的至少1种金属盐的溶液、络合剂、pH调节剂，在反应槽内使它们发生中和反应，由此获得含有复合氢氧化物的浆料。作为浆料的溶剂，例如使用水。
作为络合剂，只要能够在水溶液中与金属元素的离子、例如选自镍、钴及锰构成的组的金属中的至少1种金属的离子形成络合物，并未特别限定，例如能举出铵离子供体。作为铵离子供体，例如能举出氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。此外，在中和反应时，为了调整水溶液的pH值，可以根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)作为pH调节剂。
若适当地将含有上述金属盐的溶液、pH调节剂以及铵离子供体连续供给至反应槽并适当地对反应槽内的物质进行搅拌，则含有金属盐的溶液中的金属(例如选自由镍、钴及锰构成的组中的至少1种金属)发生共沉淀反应，制备含有复合氢氧化物的浆料。在共沉淀反应时，将反应槽内的混合液的温度控制为30℃～60℃的范围，在向反应槽供给pH调节剂及铵离子供体时，将反应槽内的混合液的氨浓度控制为3.5g/L～5.0g/L的范围，由此能够获得D50为4.0μm以下、振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.60g/ml·μm以上、通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下的复合氢氧化物。另外，以40℃的液温为基准的反应槽内的混合液的pH优选为11.0以上且12.5以下，特别优选为11.5以上且12.3以下。此外，只要适当地将设置于反应槽的搅拌装置的搅拌条件和反应槽中的滞留时间调整为规定范围即可。
作为用于本发明的复合氢氧化物的制备方法的反应槽，例如，能举出为了将含有获得的复合氢氧化物的浆料分离而使其溢流的连续式、直至反应结束为止不将其向系统外排出的间歇式。
在对含有通过如上所述中和反应工序而获得的复合氢氧化物的浆料进行过滤之后，利用碱水溶液进行清洗，进而进行水洗，由此将含有的杂质除去，然后，实施加热处理而使其干燥，由此能够获得粒子状的复合氢氧化物。
实施例
接下来，对本发明的复合氢氧化物的实施例进行说明，本发明只要不超出本发明的主旨，并不限定于上述例子。
实施例及比较例的镍复合氢氧化物的制备
向具有规定容积的反应槽中滴加以规定比例混合有硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的水溶液、硫酸铵水溶液(铵离子供体)以及氢氧化钠水溶液，将收容于反应槽内的混合液的氨浓度以及以40℃的液温为基准的pH维持为下述表1中的值，并利用搅拌机连续地进行搅拌。另外，将反应槽内的混合液的温度维持为下述表1中的值。使含有通过中和反应生成的复合氢氧化物的浆料从反应槽的溢流管溢流而将其取出。在对含有在反应槽内滞留3以上之后取出的上述复合氢氧化物的浆料进行过滤之后，利用碱水溶液进行清洗，接着进行水洗，进而，实施脱水、干燥各处理，从而获得粒子状的复合氢氧化物。
下述表1中示出了实施例及比较例的复合氢氧化物的中和反应条件。
实施例及比较例的复合氢氧化物的物性以及与锂化合物的反应性的评价项目如下所述。
(1)复合氢氧化物的组成分析
在使得获得的复合氢氧化物溶解于盐酸之后，利用电感耦合等离子体发光分析装置(株式会社铂金埃尔默日本制造，Optima7300DV)进行组成分析。
(2)D10、D50、D90
利用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，“Microtrac MT3300m EXII”)对获得的复合氢氧化物进行测定(原理为激光衍射·散射法)。利用D10、D50、D90的测定结果分别计算出振实密度/D50的值以及表示粒度分布宽度的(D90-D10)/D50的值。
粒度分布测定装置的测定条件：溶剂：水，溶剂折射率：1.33，粒子折射率：1.55，透射率：80±5％：分散介质：10.0wt％的六偏磷酸钠水溶液
(3)振实密度(TD)
对于获得的复合氢氧化物，利用振实密度仪(株式会社清新企业制造，“KYT-4000”)并通过JIS R1628中记载的方法中的、定容积测定法而进行振实密度的测定。
(4)BET比表面积
对于1g的获得的复合氢氧化物，在氮气气氛中在105℃下实施30分钟的干燥，然后，利用比表面积测定装置(MOUNTECH Co.,Ltd.制造，“Macsorb”)并通过1点BET法进行测定。
(5)平均粒子强度
对于获得的复合氢氧化物，利用微小压缩试验机“MCT-510”(株式会社岛津制作所制造)对任意选择的1个复合氢氧化物的粒子施加试验压力(负荷)，对复合氢氧化物的位移量进行了测定。当逐渐提高试验压力而进行试验时，在试验压力大致恒定的状态下将位移量成为最大的压力值设为试验力(P)，通过下述数学式(A)所示的平松式(日本矿业会志，第81卷，(1965))而计算出粒子强度(St)。进行了共计5次该操作，根据粒子强度的5次的平均值而计算出平均粒子强度。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：复合氢氧化物的直径)……(A)
(6)TG测定(热重测定)
对于实施例1及比较例1的复合氢氧化物，分别以使锂/(镍+钴+锰)的摩尔比率达到1.05的方式混合氢氧化锂·一水合物而制备混合物。对于获得的混合物，以1000℃的最高温度、10℃/分钟的升温速度、1次/30秒的采样频率、200ml/分钟的干燥空气供给量进行TG测定(热重测定)。另外，通过对TG测定数据进行微分而计算出DTG。对于TG的测定装置，使用株式会社日立制作所制的“TG/DTA6300”。图1(a)中示出了实施例1的TG及DTG的结果，图1(b)中示出了比较例1的TG及DTG的结果。另外，关于复合氢氧化物开始与氢氧化锂·一水合物反应的温度，根据DTG曲线图，将其设为350℃±50℃的范围中的、使得DTG最低的温度。此外，对于实施例2～3及比较例2的复合氢氧化物，也同样地根据TG及DTG的结果(未图示)而求出与氢氧化锂·一水合物的反应开始温度。
下述表1中示出了实施例及比较例的复合氢氧化物的组成分析，下述表2中示出了除此以外的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003174242360000091
[表2]
Figure BDA0003174242360000092
如上述表2所示，在将D50为2.64～3.40μm、振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.60～0.73g/ml·μm、BET比表面积为8.4～9.9m2/g的复合氢氧化物用作前体的实施例1～3中，与氢氧化锂的反应开始温度升高至355.4～365.7℃，从而抑制了与氢氧化锂的反应性。由此能够判断：在实施例1～3中，能够使得与锂化合物的反应性与D50大于实施例1～3的其他复合氢氧化物等同。因此，能够明确：当利用实施例1～3的复合氢氧化物、以及D50大于实施例1～3的复合氢氧化物的D50的其他复合氢氧化物制备具有多种粒度分布的峰的正极活性物质时，即使在混合实施例1～3的复合氢氧化物和上述其他复合氢氧化物的状态下，添加锂化合物并进行烧成，本发明的复合氢氧化物也不会与锂(Li)发生过剩反应，因此，无论粒径的大小如何都能够实现与锂(Li)化合物的均一反应。另外，在BET比表面积为8.4～9.9m2/g的实施例1～3中，平均粒子强度提高至60.7～77.9MPa。
特别地，在振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.65～0.73g/ml·μm的实施例1、2中，与振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.60g/ml·μm的实施例3相比，相对于氢氧化锂的反应开始温度进一步升高，从而能够进一步抑制与氢氧化锂的反应性。
另一方面，在将D50为2.58～2.81μm、振实密度(g/ml)/D50(μm)为0.38～0.58、BET比表面积为16.8～33.2m2/g的复合氢氧化物用作前体的比较例1～2中，与氢氧化锂的反应开始温度仅为330.9～350.2℃，无法抑制与氢氧化锂的反应性。因此，能够判断：在比较例1～2中，依然无法使得与锂化合物的反应性与D50大于比较例1～2的其他复合氢氧化物等同。另外，在BET比表面积为16.8～33.2m2/g的比较例1～2中，平均粒子强度仅为15.7～43.3MPa。
产业上的可利用性
关于本发明的复合氢氧化物，无论具有多种粒度分布的峰的复合氢氧化物的粒径的大小如何，都能够实现与锂(Li)化合物的均一的反应，因此，通过将由含有本发明的复合氢氧化物的前体获得的正极活性物质搭载于利用了非水电解质的二次电池，能够实现高利用率、高循环特性、大的放电容量之类的优异的电池特性。因此，能够在便携设备、车辆等广泛的领域中利用本发明的复合氢氧化物。

Claims (5)

1.一种复合氢氧化物，其是非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，且含有选自由镍、钴及锰构成的组中的至少1种金属，其中，
累计体积百分率为50体积％的二次粒径即D50为4.0μm以下，振实密度/累计体积百分率为50体积％的二次粒径即D50为0.60g/ml·μm以上，所述振实密度的单位为g/ml，所述二次粒径即D50的单位为um，并且，通过BET法测定的比表面积为15.0m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的复合氢氧化物，其中，累计体积百分率为50体积％的二次粒径即D50为3.5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合氢氧化物，其中，所述复合氢氧化物含有镍、钴、锰、以及选自由铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)及钨(W)构成的组中的1种以上添加金属元素M，并且，镍：钴：锰：M的摩尔比为1-x-y-z：x：y：z，其中，0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3、0<z≤0.05、x+y+z＝1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合氢氧化物，其中，[累计体积百分率为90体积％的二次粒径即D90-累计体积百分率为10体积％的二次粒径即D10]/累计体积百分率为50体积％的二次粒径即D50为1.30以上且1.80以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合氢氧化物，其中，平均粒子强度为45MPa以上且100MPa以下。
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