KR20210113985A - 비수전해질 이차전지용 복합수산화물 소립자 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 복합수산화물 소립자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬화합물과의 반응성이, 입자지름이 큰 다른 복합수산화물과 동등화된 복합수산화물을 제공한다.
비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종을 포함하는 복합수산화물에 있어서, 누적체적분율이 50 체적 %의 이차입자지름(D50)이 4.0μm 이하, 탭밀도(g/ml) / 누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50) (μm)이 0.60g/ml·μm 이상, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하인 복합수산화물이 개시된다.

Description

비수전해질 이차전지용 복합수산화물 소립자
본 발명은 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인 복합수산화물, 특히 입자지름의 대소에 관계없이 리튬화합물과의 반응성이 균일화된 복합수산화물에 관한 것이다.
최근 환경부하 저감의 관점에서 휴대기기의 전원이나 전기를 사용 또는 병용하는 자동차 등의 동력원 등, 광범위한 분야에서 이차전지가 사용되고 있다. 이차전지로는 예를 들어, 리튬이온 전지 등의 비수전해질을 이용한 이차전지가 있다. 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질을 이용한 이차전지는 소형화, 경량화에 적합하며, 또한 고이용률, 고사이클 특성, 큰 방전용량 등 우수한 전지 특성을 가지고 있다.
비수전해질을 이용한 이차전지의 상기 전지 특성이 충분히 발휘되기 위해서는, 이차전지의 용량을 크게 하는 것이 유리하기 때문에, 비수전해질 이차전지의 양극활물질은 양극에 고밀도로 충진되는 것이 요구된다. 비수전해질 이차전지의 양극활물질은 예를 들면, 양극활물질의 전구체인 복합수산화물과 리튬화합물의 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다. 따라서, 양극활물질의 전구체인 복합수산화물에도, 양극활물질과 마찬가지로, 높은 충진밀도가 요구되고 있다.
고밀도 비수전해질 이차전지의 양극활물질을 얻을 수 있는 니켈-코발트-망간 복합수산화물로, BET 비표면적이 1.0 내지 10.0㎡/g, 탄소함량이 0.1 중량% 이하, X선 회절(101)면의 반가폭이 1.5° 이하, 평균 입경이 5 내지 25μm인 니켈-코발트-망간 복합수산화물이 제안되어있다(특허문헌 1).
한편, 양극활물질의 전구체인 복합수산화물은, 그 입자지름의 대소에 의해 리튬화합물과의 반응성이 상이하다. 즉, 복합수산화물의 입자지름이 커짐에 따라, 복합수산화물의 비표면적이 감소하기 때문에, 리튬화합물과의 반응성이 저하되는 경향이 있다. 특허문헌 1의 니켈-코발트-망간 복합수산화물에서는, 양극활물질의 충진밀도가 향상되어 우수한 전지 특성에 기여하지만, 니켈-코발트-망간 복합수산화물의 입자지름의 대소에 의해 리튬화합물과의 반응성이 변화된다. 특허문헌 1에서는 입자지름이 큰 니켈-코발트-망간 복합수산화물에 양호한 전지 특성을 부여하기 위해 리튬화합물의 첨가량을 증가시키면, 입자지름이 작은 니켈-코발트-망간 복합수산화물에 리튬이 과잉으로 반응하게 되고, 입자지름이 작은 니켈-코발트-망간 복합수산화물에 우수한 전지 특성을 부여할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기로부터, 특허문헌 1에서는 입자지름의 대소에 관계없이 리튬화합물과의 반응성을 균일화함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것에 개선의 여지가 있었다.
또한, 고밀도의 양극활물질을 얻기 위해 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질, 즉 입자지름이 큰 쪽의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질과, 입자지름이 작은 쪽의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질이 혼재된, 소위 바이모달 양극활물질이 사용되는 경우가 있다. 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질을 제조할 때, 입자지름이 큰 복합수산화물에 리튬을 충분히 반응시키면, 상기와 같이 입자지름이 작은 복합수산화물에 리튬이 과잉반응하게 된다. 그러므로, 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질용 복합수산화물에서는, 복합수산화물을 입자지름이 큰 복합수산화물과, 입자지름이 작은 복합수산화물로 나누어, 각각에 대해 적당량의 리튬화합물을 첨가하여 소성후에 혼합하는 양극활물질의 제조도 이루어지고 있다.
그러나, 입자지름이 큰 복합수산화물과 입자지름이 작은 복합수산화물, 각각에 대해 리튬화합물을 첨가하여 소성하면, 복수의 소성라인을 설치할 필요가 있으므로, 양극활물질의 생산 효율에 개선의 여지가 있었다.
[선행기술 문헌]　
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개 2013-171744 호 공보
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 리튬화합물과의 반응성이, 입자지름이 큰 다른 복합수산화물과 동등화된 복합수산화물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 구성의 요지는 다음과 같다.
[1] 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종을 포함하는 복합수산화물에 있어서, 누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 4.0μm 이하, 탭밀도(g/ml)/누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)(μm)이 0.60(g/ml·μm) 이상, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하인 복합수산화물.
[2] 누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 3.5μm 이하인 [1]에 기재된 복합수산화물.
[3] 상기 복합수산화물이 니켈과 코발트와 망간과, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속원소 M을 포함하고, 니켈 : 코발트 : 망간 : 첨가원소 M의 몰비가 1-x-y-z : x : y : z (0.1
Figure pct00001
x
Figure pct00002
0.3, 0.1
Figure pct00003
y
Figure pct00004
0.3, 0 <z
Figure pct00005
0.05, x+y+z = 1을 의미한다.)인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합수산화물.
[4] 누적체적분율이 90 체적%의 이차입자지름(D90) － 누적체적분율이 10 체적%의 이차입자지름(D10)/누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 1.30 이상 1.80 이하인 [1] 내지 [3] 중 하나에 기재된 복합수산화물.
[5] 평균 입자강도가 45MPa 이상 100MPa 이하인 [1] 내지 [4] 중 하나에 기재된 복합수산화물.
상기 [5]의 실시형태에서, 「입자강도」라 함은, 미소압축시험기를 이용하여임의로 선택한 복합수산화물 입자 1개에 대해 시험압력(부하)을 가하여, 복합수산화물 입자의 변위량을 측정하고, 시험압력을 서서히 높였을 때, 시험압력이 거의 일정한 채 변위량이 최대로 되는 압력값을 시험력(P)으로 하고, 하기 수학식 (A)에 나타내는 히라마츠식(일본광업회지, Vol.81(1965))에 의해 산출된 강도(St)를 의미한다. 「평균 입자 강도」라 함은, 상기 조작을 5회 실시하여, 입자강도의 5회 평균치로부터 산출한 값을 의미한다.
St = 2.8 × P/(π × d × d) (d : 복합수산화물 입자지름) (A)
미소압축시험기로는 예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소에서 제작한 「미소압축시험기 MCT-510」이 있다.
본 발명의 복합수산화물의 실시예에 따르면, 누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 4.0μm 이하, 탭밀도(g/ml)/누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 0.60g/ml·μm 이상, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하이므로, 본 발명의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50 를 갖는 다른 복합수산화물과 리튬화합물과의 반응성을 동등화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합수산화물과 본 발명의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50을 갖는 다른 복합수산화물을 이용하여 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질을 제조할 때, 본 발명의 복합수산화물과 상기 다른 복합수산화물을 혼합한 상태에서, 리튬화합물을 첨가하여 소성할 수 있다. 상기로부터, 본 발명의 복합수산화물을 이용함으로써, 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질의 생산효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합수산화물의 실시예에 따르면, 평균 입자강도가 45MPa 이상 100MPa 이하이므로, 본 발명의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50을 갖는 다른 복합수산화물과 리튬화합물과의 반응성이 더욱 확실하게 등등화될 수 있다.
도 1(a)는, 실시예 1의 TG 및 DTG 결과의 그래프, 도 1(b) 는 비교예 1의 TG 및 DTG 결과의 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인 복합수산화물에 관하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인 복합수산화물(이하 단순히 「본 발명의 복합수산화물」이라 한다.)은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종을 포함한다. 즉, 본 발명의 복합수산화물은 필수 금속성분으로서, 니켈, 코발트, 망간 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 복합수산화물은 복수의 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자이다. 본 발명의 복합수산화물의 입자형상은 특별히 제한되지 않고 다양한 형상으로 이루어져 있으며, 예를 들면, 대략 구형상, 대략 타원형상 등이 있다.
본 발명의 복합수산화물은 누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(이하 「D50」라 한다.)가 4.0μm 이하이다. 본 발명의 복합수산화물의 D50은 4.0μm 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 그 상한값은 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질의 밀도를 보다 확실하게 향상시키는 측면에서, 3.7μm가 바람직하고, 3.5μm가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 복합수산화물의 D50의 하한값은 리튬화합물과의 반응성을 더욱 확실하게, 본 발명의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50을 갖는 다른 복합수산화물(이하, 「다른 복합수산화물」이라 한다.)과 동등화하는 측면에서, 2.0μm가 바람직하고, 2.3μm가 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의적으로 조합할 수 있다.
본 발명의 복합수산화물은 D50(단위 : μm)에 대한 탭밀도(단위 : g/ml)의 비, 즉, 탭밀도(g/ml)/D50(μm)이 0.60g/ml·μm 이상이다. 본 발명의 복합수산화물의 탭밀도(g/ml)/D50(μm)의 값은 0.60g/ml·μm 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 그 하한값은 리튬화합물과의 반응성을 더욱 확실하게 다른 복합수산화물과 등등화하는 측면에서 0.62g/ml·μm가 바람직하고, 0.64g/ml·μm가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 복합수산화물의 탭밀도(g/ml)/D50 (μm) 값의 상한값은 복합수산화물의 생산 효율성 측면에서 0.90g/ml·μm가 바람직하고, 0.75g/ml·μm가 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의적으로 조합할 수 있다.
본 발명의 복합수산화물은 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하이다. 본 발명의 복합수산화물의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 15.0㎡/g 이하라면 특별히 제한되지 않지만, 그 상한값은 리튬화합물과의 반응성을 더욱 확실하게 다른 복합수산화물과 동등화하는 측면에서 12.0㎡/g이 바람직하고, 10.0㎡/g이 특히 바람직하다. 한편, BET법에 의해 측정되는 비표면적의 하한값은 리튬화합물과의 반응성의 과도한 저하를 방지하는 측면에서 5.0㎡/g이 바람직하고, 8.0㎡/g이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 복합수산화물은 D50이 4.0μm 이하, 탭밀도(g/ml)/D50(μm)이 0.60g/ml·μm 이상, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하인 것에 의해, 본 발명의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50을 갖는 다른 복합수산화물과 리튬화합물의 반응성을 동등화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합수산화물과, 본 발명의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50을 갖는 다른 복합수산화물을 이용하여 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질을 제조할 때, 본 발명의 복합수산화물과 상기 다른 복합수산화물을 혼합한 상태에서, 리튬(Li) 화합물을 첨가·소성처리하더라도, 본 발명의 복합수산화물이 리튬(Li)과 과잉으로 반응하지 않고, 입자지름의 대소와 무관하게 리튬(Li) 화합물과 균일한 반응을 할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 복합수산화물을 이용함으로써, 복수의 입도분포의 피크를 갖는 복합수산화물을 입자지름이 큰 복합수산화물과 입자지름이 작은 복합수산화물로 나누어 리튬화합물을 첨가·소성 처리할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 복합수산화물을 이용함으로써, 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합수산화물의 탭밀도는 탭밀도(g/ml)/D50 (μm)의 값이 0.60g/ml · μm 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 하한치는 리튬화합물과의 반응성을 더 확실하게 다른 복합수산화물과 동등화한다는 측면에서 1.50g/ml가 바람직하고, 1.70g/ml보다 바람직하고, 1.80g/ml가 특히 바람직하다 . 한편, 탭밀도의 상한치는 리튬화합물과 반응성의 과도한 저하를 방지하는 점에서 2.50g/ml가 바람직하고, 2.20g/ml가 특히 바람직하다. 또한, 상기 상한, 하한 값은 선택적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 복합수산화물의 입도분포폭을 나타내는 [누적체적분율이 90 체적%의 이차입자지름(이하, 「D90」이라 한다.) - 누적체적분율이 10 체적%의 이차입자지름(이하 「D10」이라 한다.)] / D50의 값은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 복합수산화물은, 분급공정 등의 입도분포폭을 조정하는 공정을 실시하지 않더라도, 다른 복합수산화물과 리튬화합물과의 반응을 동등화할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 복합수산화물의 입도분포폭의 하한값은, 입도분포폭의 조정공정을 생략하여 복합수산화물의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 측면에서, 1.00이 바람직하고, 1 .15가 보다 바람직하며, 1.30이 특히 바람직하다. 상기 입도분포폭의 상한값은 본 발명의 복합수산화물에 있어서, 입자지름이 작은 입자와 입자지름이 큰 입자의 리튬(Li) 화합물에 대한 반응성을 균일화하는 측면에서, 1.90이 바람직하고, 1.80이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 복합수산화물의 D90의 하한값은 리튬(Li) 화합물에 대한 반응성의 균일화 및 생산효율의 측면에서 4.2μm가 바람직하고, 4.4μm가 특히 바람직하며, D90의 상한값은 6.2μm가 바람직하고, 5.2μm가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합수산화물의 D10의 하한값은 0.2μm가 바람직하고, 0.4μm가 특히 바람직하며, D10의 상한값은 1.6μm가 바람직하고, 1.4μm가 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 상기한 D10, D50, D90은 레이저 회절 · 산란법을 이용하여, 입도분포 측정장치에서 측정된 입자지름을 의미한다.
본 발명의 복합수산화물의 평균 입자강도는 특별히 제한되지 않지만, 그 하한값은 리튬화합물과의 반응성을, 더욱 확실하게 다른 복합수산화물과 동등화하는 측면에서, 45MPa이 바람직하고, 55Mpa이 특히 바람직하다. 한편, 평균 입자강도의 상한값은 리튬화합물과의 반응성의 과도한 저하를 방지하는 측면에서 100MPa이 바람직하고, 80Mpa가 특히 바람직하다. 또한, 상기한 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 복합수산화물의 성분은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간 (Mn)로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 니켈(Ni)과 코발트(Co)과 망간(Mn)과, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가금속원소 M을 포함하고, 니켈(Ni) : 코발트(Co) : 망간(Mn) : 첨가금속원소 M의 몰비가 1-x-y-z : x : y : z(0.1
Figure pct00006
x
Figure pct00007
0.3, 0.1
Figure pct00008
y
Figure pct00009
0.3, 0 < z
Figure pct00010
0.05를 의미한다.)인 복합수산화물 등이 있다.
다음으로, 본 발명의 복합수산화물의 제조방법에 관하여 설명한다. 먼저, 공침법에 의해 금속염을 포함하는 용액, 예를 들면, 니켈염(예를 들면, 황산염), 코발트염(예를 들면, 황산염) 및 망간염(예를 들면, 황산염)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 용액과, 착화제와, pH 조정제를 적절히 첨가함으로써, 반응조 내에서 중화반응시켜 복합수산화물을 포함하는 슬러리를 얻는다. 슬러리의 용매로는, 예를 들면 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서 금속원소의 이온, 예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종의 금속이온과 착물을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 암모늄이온 공급체가 있다. 암모늄이온 공급체로서는, 예를 들면, 암모니아수, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등이 있다. 또한, 중화반응시에는 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요에 따라 알칼리금속 수산화물(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 pH 조정제로서 첨가할 수도 있다.
상기 금속염을 포함하는 용액과 pH 조정제 및 암모늄이온 공급체를 반응조에 적절히 연속적으로 공급하고, 반응조 내의 물질을 적절하게 교반하면, 금속염을 포함하는 용액의 금속(예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종)이 공침반응하고, 복합수산화물을 포함하는 슬러리가 제조된다. 공침반응시에는 반응조 내의 혼합액의 온도를 30℃ ~ 60℃의 범위로 제어하고, pH 조정제와 암모늄이온 공급체를 반응조에 공급할 때, 반응조 내의 혼합액의 암모니아 농도를 3.5g/L ~ 5.0g/L의 범위로 제어함으로써, D50이 4.0μm 이하, 탭밀도(g/ml)/D50 (μm)이 0.60g/ml·μm 이상 , BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하인 복합수산화물을 얻을 수 있다. 또한 액온 40℃를 기준으로 반응조 내의 혼합액의 pH는 11.0 이상 12.5 이하가 바람직하고, 11.5 이상 12.3 이하가 특히 바람직하다. 또한, 반응조에 설치된 교반장치의 교반조건과 반응조의 체류시간은 소정 범위로 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 복합수산화물의 제조방법에 이용되는 반응조로는, 예를 들면, 얻어진 복합산화물을 포함하는 슬러리를 분리하기 위해 오버플로우시키는 연속식이나 반응 종료까지 반응계외로 배출하지 않는 배치식을 들 수 있다.
상기와 같이, 중화반응 공정에서 얻어진 복합수산화물을 포함하는 슬러리를 여과 후, 알칼리 수용액으로 세정하고, 이어서 수세함으로써, 포함된 불순물을 제거하고, 그 후, 가열처리하고 건조하여, 입자상의 복합수산화물을 얻을 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 복합수산화물의 실시예를 설명하나, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예의 니켈복합수산화물의 제조>
황산니켈과 황산코발트와 황산망간을, 소정 비율로 혼합한 수용액, 황산암모늄 수용액(암모늄이온 공급체) 및 수산화나트륨 수용액을, 소정용적의 반응조에 적하하여, 반응조 내에 수용된 혼합액의 암모니아 농도와 액온 40℃ 기준의 pH를 하기 표 1의 값으로 유지하면서, 교반기에 의해 연속적으로 교반하였다. 또한 반응조 내의 혼합액의 액온은 하기 표 1의 값을 유지했다. 중화반응에 의해 생성된 복합수산화물을 포함하는 슬러리는, 반응조의 오버플로우 관으로부터 오버플로우시켜 배출하였다. 반응조 내에서 3체류 이상 시킨 후 배출한 상기 복합수산화물을 포함하는 슬러리를 여과 후, 알칼리 수용액으로 세정, 이어서 수세하고, 다시 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 입자상의 복합수산화물을 얻었다.
실시예와 비교예의 복합수산화물의 중화반응 조건을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예와 비교예의 복합수산화물의 물성 및 리튬화합물과의 반응성에 대한 평가항목은 다음과 같다.
(1) 복합수산화물의 조성 분석
조성 분석은, 얻어진 복합수산화물을 염산에 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 발광 분석장치(주식회사 퍼킨엘머 재팬, Optima7300DV)를 이용하여 실시하였다.
(2) D10, D50, D90
얻어진 복합수산화물을, 입도분포 측정장치(닛키소 주식회사, 「마이크로트랙 MT3300 EXII」)로 측정하였다(원리는 레이저 회절·산란법). D10, D50, D90의 측정 결과를 이용하여, 탭밀도/D50의 값과 입도분포폭을 나타내는 (D90-D10)/D50의 값을 각각 산출하였다.
입도분포 측정장치의 측정조건 - 용매 : 물, 용매 굴절률 : 1.33, 입자 굴절률 : 1.55, 투과율 80 ± 5 %, 분산매 : 10.0wt % 헥사메타인산나트륨 수용액
(3) 탭밀도(TD)
얻어진 복합수산화물 대해, 탭덴서(주식회사 세이신 기업, KYT-4000)를 이용하여 JIS R1628에 기재된 방법 중, 정용적측정법에 의해 탭밀도의 측정을 실시했다.
(4) BET 비표면적
얻어진 복합수산화물 1g을 질소분위기 중에서, 105℃에서 30분간 건조시킨 후, 비표면적 측정장치(주식회사 마운테크, Macsorb)를 이용하여, 일점 BET법에 의해 측정하였다.
(5) 평균 입자강도
얻어진 복합수산화물 대해, 미소압축시험기 「MCT-510」(주식회사 시마즈 제작소)를 이용하여 임의로 선택한 복합수산화물 입자 1 개에 대하여 시험압력(부하)을 가하여, 복합수산화물의 변위량을 측정했다. 시험압력을 서서히 올렸을 때, 시험압력이 거의 일정한 채 변위량이 최대로 되는 압력값을 시험력(P)으로 하고, 하기의 수식 (A)에 나타내는 히라마츠식(일본광업회지, Vol.81 (1965))에 따라 입자강도(St)를 산출하였다. 이 조작을 5회 실시하여, 입자강도의 5 회 평균값으로 평균 입자강도를 산출하였다.
St = 2.8 × P/(π × d × d) (d : 복합수산화물의 지름) ··· (A)
(6) TG 측정(열중량 측정)
실시예 1 및 비교예 1의 복합수산화물에 대하여, 각각 수산화리튬1수화물을 리튬/(니켈 + 코발트 + 망간)의 몰비율이 1.05가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조 하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 최고온도 1000℃, 승온속도 10℃/min, 샘플링 빈도 1회/30초, 건조공기 공급량 200ml/min에서, TG 측정(열중량 측정)을 실시하였다. 또한, TG 측정 데이터를 미분하여 DTG를 산출했다. TG 측정장치는, 주식회사 히타치 제작소의 TG/DTA6300를 사용했다. 실시예 1의 TG 및 DTG의 결과를 도 1(a), 비교예 1의 TG 및 DTG의 결과를 도 1(b)에 나타낸다. 또한, 복합수산화물이 수산화리튬1수화물과 반응을 개시하는 온도는, DTG 그래프에서 350℃ ± 50℃의 범위 중 DTG가 최저가 되는 온도로 하였다. 또한, 실시예 2~3 및 비교예 2의 복합수산화물에 대해서도 동일하게 하여, TG 및 DTG 결과(미도시)로부터, 수산화리튬1수화물과의 반응개시 온도를 구하였다.
실시예와 비교예의 복합수산화물의 조성분석을 하기 표 1에, 그 이외의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
조성(몰비 Ni:Co:Mn) - 60:20:20 60:20:20 60:20:20 60:20:20 60:20:20
반응조 용량 L 500 500 500 15 15
반응온도 ℃ 60 50 50 50 70
반응조내의 암모니아 농도 g/L 4.5 3.9 4.0 0.0 3.4
pH(40℃ 기준) - 12.0 12.1 12.0 10.6 12.0
D50 TD BET비표면적 TD/D50 (D90-D10)/D50 평균입자강도 수산화리튬1수화물과의 반응개시 온도
단위 μm g/ml ㎡/g g/ml·μm - Mpa ℃
실시예1 2.64 1.92 8.4 0.73 1.60 60.7 365.7
실시예2 3.00 1.94 9.9 0.65 1.73 71.0 360.5
실시예3 3.40 2.03 8.5 0.60 1.40 77.9 355.4
비교예1 2.81 1.07 33.2 0.38 2.30 15.7 330.9
비교예2 2.58 1.49 16.8 0.58 1.65 43.3 350.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, D50이 2.64 ~ 3.40μm, 탭밀도(g/ml)/D50 (μm)가 0.60 ~ 0.73g/ml·μm, BET 비표면적이 8.4 ~ 9.9㎡/g 인 복합수산화물을 전구체로 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 수산화리튬과의 반응 개시온도가 355.4 ~ 365.7℃로 상승하고, 수산화리튬과의 반응성이 억제되었다. 상기로부터, 실시예 1 내지 3에서는, D50이 실시예 1 내지 3보다 큰 다른 복합수산화물과, 리튬화합물과의 반응성을 동등화할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 복합수산화물과, 실시예 1 내지 3의 복합수산화물의 D50보다 큰 D50을 갖는 다른 복합수산화물을 이용하여 복수의 입도분포의 피크를 갖는 양극활물질을 제조할 때, 실시예 1 내지 3의 복합수산화물과 상기 다른 복합수산화물을 혼합한 상태에서, 리튬화합물을 첨가소성하더라도, 본 발명의 복합수산화물이 리튬(Li)과 과잉량으로 반응하지 않고, 입자지름의 대소와 관계없이 리튬(Li) 화합물과 균일한 반응을 할 수 있음을 발견하였다. 또한, BET 비표면적이 8.4 ~ 9.9㎡/g 인 실시예 1 내지 3에서는 평균 입자강도가 60.7 ~ 77.9 MPa로 향상되었다.
특히, 탭밀도(g/ml)/D50(μm)가 0.65 ~ 0.73g/ml·μm인 실시예 1, 2에서는, 탭밀도(g/ml)/D50(μm)이 0. 60g/ml·μm인 실시예 3과 비교하여 수산화리튬과의 반응 개시온도가 더욱 상승하고, 수산화 리튬과의 반응성이 더욱 억제될 수 있었다.
한편, D50이 2.58 ~ 2.81μm, 탭밀도(g/ml)/D50(μm)가 0.38 ~ 0.58, BET 비표면적이 16.8 ~ 33.2㎡/g 인 복합수산화물을 전구체로 사용한 비교예 1 ~ 2에서는, 수산화리튬과의 반응개시 온도가 330.9 ~ 350.2 ℃에 머물러, 수산화리튬과의 반응성을 억제할 수 없었다. 따라서, 비교예 1 ~ 2에서는, 여전히 D50이 비교예 1 ~ 2보다 큰 다른 복합수산화물과, 리튬화합물과의 반응성을 동등화할 수 없음을 알 수 있었다. 또한, BET 비표면적이 16.8 ~ 33.2㎡/g 인 비교예 1 ~ 2에서는, 평균 입자강도가 15.7 ~ 43.3MPa에 그쳤다.
본 발명의 복합수산화물은, 복수의 입도분포의 피크를 갖는 복합수산화물 입자지름의 대소와 무관하게, 리튬(Li) 화합물과 균일한 반응을 할 수 있으므로, 본 발명의 복합수산화물을 함유하는 전구체로부터 얻어진 양극활물질이 비수전해질을 이용한 이차전지에 수용됨으로써, 고이용률, 고사이클 특성, 큰 방전용량 등 우수한 전지특성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합수산화물은 휴대기기나 차량 등 광범위한 분야에서 이용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중 적어도 1종을 포함하는 복합수산화물에 있어서,
    누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 4.0μm 이하, 탭밀도(g/ml)/누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)(μm)이 0. 60g/ml·μm 이상, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 15.0㎡/g 이하인, 복합수산화물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 3.5μm 이하인 것을 특징으로 하는, 복합수산화물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 복합수산화물이, 니켈과 코발트와 망간과, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가금속원소 M을 포함하고,
    니켈 : 코발트 : 망간 : M의 몰비가 1-x-y-z : x : y : z (0.1
    Figure pct00011
    x
    Figure pct00012
    0.3, 0.1
    Figure pct00013
    y
    Figure pct00014
    0.3, 0 <z
    Figure pct00015
    0.05, x + y + z = 1을 의미한다.)인 것을 특징으로 하는, 복합수산화물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    [누적체적분율이 90 체적%의 이차입자지름(D90) - 누적체적분율이 10 체적%의 이차입자지름(D10)] / 누적체적분율이 50 체적%의 이차입자지름(D50)이 1.30 이상 1.80 이하인 것을 특징으로 하는, 복합수산화물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    평균입자강도가 45MPa 이상 100MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 복합수산화물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102684662B1 (ko) * 2020-05-29 2024-07-15 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
US20220115654A1 (en) * 2020-10-14 2022-04-14 Uop Llc Mixed metal manganese oxide material
JP7262500B2 (ja) * 2021-03-18 2023-04-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極および非水電解質二次電池
JP7417675B1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 株式会社田中化学研究所 金属複合水酸化物粒子、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7359911B1 (ja) * 2022-07-15 2023-10-11 住友化学株式会社 前駆体及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7412486B1 (ja) 2022-07-15 2024-01-12 株式会社田中化学研究所 金属複合水酸化物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1912899B1 (de) * 2005-08-12 2012-10-10 Toda Kogyo Europe GmbH Anorganische verbindungen
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
DE102007049108A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
KR101562686B1 (ko) * 2008-03-28 2015-10-22 도다 고교 가부시끼가이샤 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지
JP5365711B2 (ja) 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP5754416B2 (ja) * 2012-05-25 2015-07-29 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
KR101575024B1 (ko) * 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
CN103325992B (zh) * 2013-06-06 2015-05-13 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
JP6471025B2 (ja) * 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6582824B2 (ja) * 2015-09-30 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法
US11165060B2 (en) * 2016-05-24 2021-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Cathode active material, its production process, and positive electrode for lithium ion secondary battery

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