WO2015012284A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
晶析反応により、一般式(B):NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、0≦α≦0.5、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%~0.1質量%、前記SO4の含有量が0.1質量%~1.0質量%であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、Ni、Mn、CoおよびMの原子数の合計に対するLiの原子数の比が1:0.95~1.20となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、焼成温度を850℃~1000℃とし、650℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度をTave1、650℃から焼成温度までの昇温時間をt1、焼成温度で保持する間の平均温度をTave2、焼成温度での保持時間をt2とした場合に、(a)式により定義される結晶成長指標G1を550℃・h1/2~1000℃・h1/2に制御するとともに、(b)式により定義される結晶成長指標G2を1500℃・h1/2~3500℃・h1/2に制御して焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
を備えることを特徴とする。
結晶成長指標:G1=Tave1×t1 1/2 (a)
結晶成長指標:G2=Tave2×t2 1/2 (b)
本発明の正極活物質は、一般式(A):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなる。特に、本発明の正極活物質では、Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%~0.1質量%であり、SO4の含有量が0.1質量%~1.0質量%であることを特徴とする。また、CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度に対する、(003)面の回折ピークの積分強度の比が、1.20以上であることを特徴とする。
[Li、Ni、Mn、CoおよびMについて]
リチウム(Li)の過剰量を示すuの値は、0以上0.20以下、好ましくは0以上0.15以下とする。uの値が0未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の正極抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、uの値が0.20を超えると、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が低下するばかりでなく、その正極抵抗も増加してしまう。
本発明の正極活物質に、Na、MgおよびCaを所定量含有させることにより、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量を大きく減少させることなく、この二次電池の充放電サイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。これは、電池反応に寄与しないナトリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンが、Liサイトに固溶することで、充放電サイクルに伴う結晶構造の歪みが小さくなるためと考えられる。
正極活物質中に、所定量のSO4を含有させることにより、焼成工程におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物(以下、「リチウム複合酸化物」という)のa軸方向の結晶成長を抑制することができるため、後述する結晶面の回折ピークの積分強度比Ii(003)/Ii(104)の制御が容易となる。
本発明の正極活物質は、CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度Ii(104)に対する、(003)面の回折ピークの積分強度Ii(003)の比(以下、「積分強度比」という)Ii(003)/Ii(104)が1.20以上であることを特徴とする。ここで、積分強度とは、上記X線回折測定により得られるスペクトルの下側の領域の面積をいう。
本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子では、(003)面の回折ピークから求められる結晶子径(以下、「(003)面結晶子径」という)を80nm~200nmとすることが好ましい。ここで、結晶子径とは、リチウム複合酸化物粒子中の単結晶の平均の大きさを示す尺度であり、結晶性の指標となる。結晶子径は、X線回折測定により、次のシェラーの式を用いた計算により算出することができる。
<シェラーの式>
結晶子径(オングストローム)=0.9λ/(βcosθ)
λ:使用X線管球の波長(CuKα=1.542Å)
β:各面からの回折ピークにおける半価幅
θ:回折角
本発明の正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された、略球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子(リチウム複合酸化物粒子)の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採り得る。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、得られる正極活物質の充填密度を向上させるためには、一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
本発明の正極活物質の平均粒径は、好ましくは3μm~20μmとする。ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求めた体積基準平均粒径(MV)を意味する。
本発明の正極活物質の比表面積は、好ましくは0.3m2/g~2.5m2/g、より好ましくは0.5m2/g~2.0m2/gとする。比表面積が0.3m2/g未満では、電解液との反応面積を十分に確保することができない場合がある。一方、2.5m2/gを超えると、正極活物質と電解液の過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式(B)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を所定量含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を焼成し、リチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備える。特に、本発明は、焼成工程における各条件を特定の範囲に規制することで、得られる正極活物質のa軸方向の結晶成長を抑制し、上述した積分強度比を1.20以上に制御することを特徴とする。これにより、20%以下の低SOC状態におけるDCIRを低減することが可能となる。
晶析工程は、晶析反応により、一般式(B):NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、0≦α≦0.5、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、Na、MgおよびCaの含有量が、合計で0.01質量%~0.1質量%、SO4の含有量が0.1質量%~1.0質量%であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子(以下、「複合水酸化物粒子」という)を得る工程である。
混合水溶液は、本発明の複合水酸化物粒子を構成する金属成分(Ni、Mn、Co、M、Na、Ca、Mg)およびSO4を含む水溶液である。これらの構成成分のうち、Naについては、pH制御に用いる水酸化ナトリウムから供給することができるため、所定の組成を有する複合水酸化物粒子を得ることができる限り、必ずしも、混合水溶液中に存在させる必要はない。
NiおよびMnの供給源としては、これらの硫酸塩(硫酸ニッケル、硫酸マンガン)を使用することが好ましい。これは、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンは水溶性であるため、容易に、水に溶解させることができるばかりでなく、これらの化合物にはSO4が含まれているため、混合水溶液に別途SO4を添加せずとも、得られる複合水酸化物粒子中に、SO4を含有させることができるからである。
複合水酸化物粒子中に、Na、Mgおよび/またはCaを含有させるためには、混合水溶液中に、これらの成分を混合させておく必要がある。
複合水酸化物粒子中に、所定量のSO4を含有させるためには、混合水溶液中にSO4が存在することが必要である。このようなSO4を供給するためには、上述したように、混合水溶液に溶解する金属塩として、硫酸塩を使用することが好ましい。硫酸塩を使用することにより、別途、SO4を添加せずとも、容易に、所定量のSO4を含む複合水酸化物粒子を得ることができる。
混合水溶液における金属化合物の濃度、すなわち、Ni、Mn、CoおよびM、並びに、Mgおよび/またはCaの化合物の濃度は、合計で、1mol/L~2.4mol/Lに制御することが好ましく、1.5mol/L~2.2mol/Lに制御することがより好ましい。これにより、複合水酸化物粒子中のMgおよび/またはCaの含有量を正確に制御することが可能となる。金属化合物の濃度が、合計で、1mol/L未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下してしまう。一方、2.4mol/Lを超えると、常温での飽和濃度を超えてしまい、結晶が再析出し、設備の配管を詰まらせるおそれがある。
晶析工程では、反応水溶液に、アンモニウムイオン供給体を供給し、そのアンモニア濃度を、好ましくは3g/L~20g/L、より好ましくは5g/L~15g/Lの範囲に調整する。
晶析工程では、反応水溶液に水酸化ナトリウムを供給することにより、そのpH値を特定の範囲に制御することが必要となる。
反応水溶液の温度は35℃以上、好ましくは35℃~60℃に調整する。反応水溶液の温度が35℃未満では、溶解度が著しく低くなり、核が過剰に生成し、これを抑制することが困難となる。なお、反応水溶液の温度の上限は特に制限されるべきものではないが、60℃を越えると、アンモニアの揮発が促進され、アンモニア濃度を所定範囲に維持するために過剰のアンモニウムイオン供給体を供給しなければならなくなり、生産コストの増大を招く。
水洗工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗し、その表面に、過度に残留するNa、Mg、CaおよびSO4を除去する工程である。水洗工程後のNa、Mg、CaおよびSO4の含有量は焼成後においても大幅に変化することがないため、水洗工程により、得られる正極活物質中のNa、Mg、CaおよびSO4の含有量を適切な範囲に調整することができる。
本発明の製造方法においては、任意的に、晶析工程後混合工程前に、複合水酸化物粒子を熱処理し、熱処理粒子としてから、リチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルマンガン複合酸化物粒子(以下、「複合酸化物粒子」という)、または、これらの混合物も含まれる。
混合工程は、複合水酸化物粒子または熱処理粒子を構成する金属成分のうち、Ni、Mn、Coおよび添加元素(M)の原子数の合計(Me)に対する、Liの原子数(Li)の比(Li/Me)が1.00~1.20、好ましくは1.00~1.15となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る工程である。すなわち、焼成工程の前後でLi/Meは変化しないため、この混合工程によって得られるリチウム混合物のLi/Meが、目的とする正極活物質のLi/Meとなるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム混合物とを混合することが必要となる。
(5)仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを用いる場合には、混合工程後焼成工程前に、焼成温度よりも低く、かつ、350℃~800℃、好ましくは450℃~700℃の温度(仮焼温度)で仮焼する。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子との反応温度またはその近傍で仮焼することが好ましい。これにより、熱処理粒子へのリチウムの拡散が促進され、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、室温まで冷却して、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
焼成工程における焼成温度(Tcal)は、850℃~1000℃、好ましくは850℃~980℃、より好ましくは850℃~950℃とする。Tcalが850℃未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にLiが十分に拡散せず、余剰のLiと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、結晶性が低くなったりする。一方、Tcalが1000℃を超えると、生成されるリチウム複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じ、異常粒成長を招くことから、粒子が粗大となり、二次粒子の形態を球状に保持することができなくなる。さらに、本発明の温度範囲以外のいずれの条件で焼成を行った場合でも、電池容量が低下するばかりか、正極の反応抵抗の値も高くなってしまう。
本発明における焼成工程は、焼成温度(Tcal)を上記範囲に規制するとともに、リチウム複合酸化物の合成(結晶化)と、結晶化したリチウム複合酸化物の結晶成長とが同時に進行する650℃からTcalまでの温度域における結晶成長、および、リチウム複合酸化物の結晶成長のみが進行するTcalにおける結晶成長を、個別の指標を用いて管理することにより、結晶成長を厳密に制御することを特徴とする。
結晶成長指標:G1=Tave1×t1 1/2 (a)
結晶成長指標:G2=Tave2×t2 1/2 (b)
図2に、本発明の焼成工程における基本的な焼成パターンを示す。なお、本発明では、焼成温度(Tcal)および結晶成長指標(G1、G2)が上記範囲にある限り、その焼成パターンが制限されることはない。しかしながら、上述した特定の結晶構造を有する正極活物質を、工業的規模の生産において効率よく得るためには、焼成工程の各段階における条件を、以下に説明するように制御することが好ましい。
室温(30℃)から650℃までの温度域では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が反応し、結晶性が低いリチウム複合酸化物が合成される。
650℃から焼成温度までの温度域では、リチウム複合酸化物の合成(結晶化)と、このリチウム複合酸化物の結晶成長が同時に進行する。このため、この段階では焼成条件を適切に制御し、結晶成長指標(G1)を上記範囲に制御することが必要となる。
焼成温度(Tcal)の温度域では、主としてリチウム複合酸化物の結晶成長が進行し、結晶性の高いリチウム複合酸化物が合成される。
焼成工程において、昇温を開始し、650℃に達してから焼成終了までの時間、すなわち、焼成炉内の温度が650℃に達してから焼成温度(Tcal)での保持が終了するまでの時間(以下、「全焼成時間(t3=t1+t2)」という)は、リチウム複合酸化物の結晶成長に大きく影響を及ぼす時間である。t3は、好ましくは5時間~15時間、より好ましくは6時間~15時間、さらに好ましくは7時間~15時間に制御する。t3が5時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応せず、余剰のLiと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が低くなったりする場合がある。一方、t3が15時間を超えると、a軸方向への結晶成長が進行する場合がある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、酸素濃度が18容量%~100容量%の雰囲気、すなわち、大気~酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が十分なものとならない場合がある。
本発明の製造方法においては、焼成工程後に、リチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を、さらに備えることが好ましい。焼成工程により得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、このリチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することにより、得られる正極活物質の平均粒径(MV)を、容易に、3μm~20μmという好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態に基づき、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
[正極]
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
上述した正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、入出力特性、特に、低SOC状態におけるDCIRを大幅に抑制することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図1に示すような2032型コイン電池を構成した場合には、20%以下の低SOC状態においても、DCIRを100mΩ以下、好ましくは98mΩ以下に抑制することができる。
上述した特性を有する本発明の非水電解質二次電は、寒冷地における使用も含めて、高い出力特性が要求され、かつ、搭載スペースに制約を受ける小型携帯電子機器や、電気自動車などの輸送機械器具用電源として、好適に使用することができる。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。
[晶析工程]
最初に、反応槽(5L)内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を45℃に調整した後、25質量%のアンモニア溶液と24質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、槽内のアンモニア濃度が10g/L、液温25℃基準におけるpH値が11.6になるように調整した。
回収したスラリーを固液分離し、さらに純水による水洗および濾過を3回繰り返した後、大気雰囲気中、120℃で乾燥させることにより複合水酸化物粒子を得た。ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS-8100)を用いた分析により、この複合水酸化物粒子は、一般式:Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2+α(0≦α≦0.5)で表され、さらに、SO4を0.57質量%、Na、MgおよびCaを合計で0.069質量%含有していることが確認された。
得られた複合水酸化物粒子に、Li/Me=1.10となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
リチウム混合物を、大気雰囲気(酸素:21容量%)中、図2に示す焼成パターンで焼成した。具体的には、焼成温度(Tcal)を900℃、室温(30℃)からTcalまでの温度域における昇温速度(Vave0、Vave1)を6.0℃/分として、2.4時間かけて昇温した後、Tcalで6.6時間保持した。すなわち、650℃からTcalまでの温度域における平均温度(Tave1)が775℃、この間の昇温時間(t1)が0.69時間となるように調整するとともに、Tcalで保持する間の平均温度(Tave2)が900℃、この間の保持時間(t2)が6.6時間となるように焼成条件を調整し、650℃からTcalまでの温度域における結晶成長指標(G1)を645℃・hr1/2、Tcalで保持する間の結晶成長指標(G2)を2312℃・hr1/2に制御して焼成工程を行った。
この正極活物質を、X線回折装置(パナリティカル社製、X’Pert PRO)を用いて、CuKα線による粉末X線回折で分析したところ、六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物単相からなることが確認された。また、(104)面の回折ピークの積分強度Ii(104)に対する、(003)面の回折ピークの積分強度Ii(003)の比、すなわち、積分強度比Ii(003)/Ii(104)は1.24であることが確認された。さらに、X線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、各回折ピークからシェラーの式を用いて、(003)面の結晶子径を算出したところ、102mmであることが確認された。なお、(104)面の回折ピークの強度I(104)に対する、(003)面の回折ピークの強度I(003)の比、すなわち、ピーク強度比I(003)/I(104)は2.21であった。
得られた正極活物質の評価は、以下のように2032型コイン電池(B)を作製し、充放電容量を測定することで行った。
作製した2032型コイン電池(B)を組立てから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定したことを確認した。その後、0℃において充電深度20%のところで、電流密度を0.785mA/cm2、1.5mA/cm2、3.0mA/cm2と変化せて10秒間の充放電を行い、放電時に降下した電位から電流密度に対する傾きを求め、3Vまで電位が降下した時の電流および容量を求めて、DCIRおよび初期放電容量の評価を行った。この結果、実施例1では、SOC状態が20%、0℃でのDCIRは90mΩであり、初期放電容量は157.8mAh/gであった。
焼成工程における条件を表1に示すように調整したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2~13および比較例1~6の正極活物質を得て、その評価を行った。なお、これらの実施例および比較例で得られた正極活物質は、X線回折装置およびICP発光分光分析装置による測定により、いずれも、一般式:Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2で表され、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
晶析工程、水洗工程および熱処理工程における条件を表3に示すように調整したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例14~17および比較例7~10の正極活物質を得て、その評価を行った。なお、これらの実施例および比較例で得られた正極活物質は、X線回折装置およびICP発光分光分析装置による測定により、いずれも、一般式:Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2で表され、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
実施例1~17は、製造条件や正極活物質中のNa、Mg、CaおよびSO4の含有量などが本発明に規定する範囲にあり、積分強度比が1.20以上に制御されている。このことは、実施例1~17の正極活物質では、a軸方向よりもc軸方向の成長が支配的であり、Liの反応面であるa面の面積が大きくなっていることを示している。実際に、これらの実施例では、比較例1~10との比較において、初期放電容量を大きく減少させることなく、DCIRを100mΩ以下に抑制することが可能となっている。特に、晶析工程における条件を調整することにより、Na、MgおよびCaの含有量を合計で、0.02質量%~0.07質量%に制御した実施例1、14、16では、二次電池の充放電サイクル伴う容量維持率を向上させることも可能となっている。
2 負極
3 セパレータ
4 ガスケット
5 ウェーブワッシャ
Claims (13)
- 一般式(A):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、
前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%~0.1質量%であり、前記SO4の含有量が0.1質量%~1.0質量%であり、
CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度に対する、(003)面の回折ピークの積分強度の比が、1.20以上である、
非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記(003)面の回折ピークから求められる結晶子径が80nm~200nmである、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 平均粒径が3μm~20μmである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式(A):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
晶析反応により、一般式(B):NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、0≦α≦0.5、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%~0.1質量%、前記SO4の含有量が0.1質量%~1.0質量%であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、Ni、Mn、CoおよびMの原子数の合計に対するLiの原子数の比が1:0.95~1.20となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、焼成温度を850℃~1000℃とし、650℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度をTave1、650℃から焼成温度までの昇温時間をt1、焼成温度で保持する間の平均温度をTave2、焼成温度での保持時間をt2とした場合に、(a)式により定義される結晶成長指標G1を550℃・h1/2~1000℃・h1/2に制御するとともに、(b)式により定義される結晶成長指標G2を1500℃・h1/2~3500℃・h1/2に制御して焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
結晶成長指標:G1=Tave1×t1 1/2 (a)
結晶成長指標:G2=Tave2×t2 1/2 (b) - 前記晶析工程は、Ni、Mn、CoおよびMを、前記一般式(B)により表される組成比となるように含有する混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウムを混合することにより反応水溶液を得て、該反応水溶液の温度を35℃以上、液温25℃基準でのpH値が10.5~12.0となるように制御して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる工程であって、
前記混合水溶液を構成する各金属元素のうち、少なくとも、ニッケル源およびマンガン源として、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンをそれぞれ使用する、請求項4に記載の水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合水溶液が、さらに、10mg/L~50mg/LのMg、および/または、10mg/L~30mg/LのCaを含有する、請求項4または5に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程において、650℃から焼成温度までの昇温時間を0.5時間~1.8時間とし、かつ、焼成温度での保持時間を4時間~15時間とする、請求項4~6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程において、650℃に達してから焼成終了までの時間を5時間~15時間とする、請求項4~7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記酸化性雰囲気における酸素濃度を18容量%~100容量%とする、請求項4~8のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程の前に、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を105℃~700℃で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項4~9のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの混合物を用いる、請求項4~10のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備える、請求項4~11のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項1~3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
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