JP2015164119A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、Liを除く金属元素の総モル数に対するNiの割合が30モル%よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含む。当該リチウム複合酸化物は、平均粒子径が0.5μm以上の一次粒子が凝集して構成された粒子であって、W、Mo、Nb、及びTaから選択される少なくとも1種の元素が固溶している。
【選択図】図1
Description
非水電解質二次電池には、幅広い温度範囲で良好な出力特性を発揮することが求められる。しかし、特許文献1に開示された正極活物質を用いた場合には、特に低温条件下において十分な出力特性を得ることができない。図5は、特許文献1に開示された従来の正極活物質(比較例1)の電子顕微鏡画像である。図5から、従来の正極活物質は、粒子径の小さな一次粒子が凝集して構成され、粒子表面が粗いことが分かる。また、当該正極活物質では、WやMo等の元素が粒子表面近傍に偏在している。本発明者らは、粒子径の大きな一次粒子が凝集して構成されると共に、W、Mo、Nb、及びTaから選択される少なくとも1種の元素が固溶した正極活物質粒子を用いることにより、低温条件下においても良好な出力特性が得られることを見出した。
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質には、後述の正極活物質粒子10が用いられる。
正極活物質粒子10は、Liを除く金属元素の総モル数に対するNiの割合が30モル%よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含む。当該リチウム複合酸化物は、平均粒子径が0.5μm以上の一次粒子11が凝集して構成された粒子であって、W、Mo、Nb、及びTaから選択される少なくとも1種の元素(以下、元素αという)が固溶している。以下では、正極活物質粒子10を構成するリチウム複合酸化物を「複合酸化物10」とする。
ナトリウム原料としては、金属ナトリウム及びナトリウム化合物から選択される少なくとも1種を用いる。ナトリウム化合物としては、Naを含有するものであれば特に制限なく用いることができる。好適なナトリウム原料としては、Na2O、Na2O2等の酸化物、Na2CO3、NaNO3等の塩類、NaOH等の水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にNaNO3が好ましい。
NaをLiにイオン交換する好適な方法としては、例えば、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、200〜400℃が好ましく、330〜380℃がより好ましい。処理時間は、2〜20時間が好ましく、5〜15時間がより好ましい。
図2に示すように、複合酸化物10(元素αとしてWを含有)の粉末X線回折測定により得られる粉末X線回折パターン(X-ray pattern A)では、(1 2−1)面に現れるLi2WO4に起因するピーク(PEAK b:X-ray pattern B参照)の強度が当該回折パターンの(1 0 4)面に起因するピーク(PEAK a)の強度の1%以下である。Li2WO4に起因するピークが出現することは、Wが固溶体として存在していないことを意味するが、複合酸化物10の場合は当該ピークが確認できない。ゆえに、複合酸化物10に含まれるWは、略全てが固溶していることが分かる。一方、従来の正極活物質の粉末X線回折パターン(X-ray pattern B)では、Li2WO4に起因するピーク(PEAK b)が明確に現れており、当該ピークの強度は(1 0 4)面に起因するピーク(PEAK a)の強度の1%を大きく上回る。即ち、従来の正極活物質では、Wの多くが固溶していないことが分かる。
具体的には、下記の通りである。
(1)複合酸化物10をSEM(2000倍)で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子10個を選択する。
(2)選択した10個の粒子について粒界12等を観察し、それぞれの一次粒子11を決定する。
(3)一次粒子11の最長径を求め、10個についての平均値を平均一次粒子径とする。
X線出力:40kV×40mA
検出器:シンチレーションカウンター
ゴニオメーター半径:250mm
発散スリット:0.6°
散乱スリット:0.6°
受光スリット:0.1mm
ソーラースリット:2.5°(入射側、受光側)
粉末X線回折パターンの測定は、試料水平型の集中光学系による2θ/θ法(2θ=15〜140°を測定、ステップ幅0.01°)を用いて行う。走査時間は、メインピーク((111)面)の強度が10000counts程度になるように設定される。
手順1:ソフト(TOPAS)を起動し、測定データを読み込む。
手順2:Emission Profileを設定する。(Cu管球、Bragg Brentano集中光学系を選択する)
手順3:バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は8〜20に設定)
手順4:Instrumentを設定する。(Fundamental Parameterを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順5:Correctionsを設定する。(Sample displacementを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Absorptionも使用する。この場合、Absorptionは測定試料の線吸収係数で固定)
手順6:結晶構造の設定をする。(空間群R3−mに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順7:計算を実行する。(バックグラウンド、Sample displacement、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはLe−ball式を採用)
手順8:結晶子径の標準偏差が精密化した値の6%以下であれば、解析終了。6%より大きい場合は、手順9へ進む。
手順9:格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順10:計算を実行する。(バックグラウンド、Sample displacement、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順11:結晶子径の標準偏差が精密化した値の6%以下であれば、解析終了。6%より大きい場合は、解析不可。
図3に示すように、複合酸化物10は、従来の正極活物質(図5参照)と比べて、粒子表面が滑らかであり凹凸が小さい。粒子表面の滑らかさ(凹凸)の程度は、後述の方法で測定される表面粗さにより評価できる。複合酸化物10の平均表面粗さは、小さいことが好適であり、具体的には4%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。平均両面粗さが4%以下であれば、電池の出力特性がより良好なものとなり、また正極における複合酸化物10の充填密度が向上する。複合酸化物10の表面粗さは、例えば一次粒子径や一次粒子11同士の密接度等に影響を受ける。
(表面粗さ)=(粒子半径rの1°ごとの変化量の最大値)/(粒子の最長径)
粒子半径rは、後述する形状測定において粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Cから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の1°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した1°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
図4において、中心Cから粒子の周囲の各点Piまでの距離を粒子半径riとして計測する。中心Cは、粒子の最長径を二等分する位置である。粒子半径rが最大となる粒子周囲位置を基準点P0(θ=0)とした。この基準点P0と中心Cとを結んだ線分CP0と、粒子の他の周囲点Pi及び中心Cにより作られる線分CPiとがなす角度をθと定義した。そして、1°ごとのθにおける粒子半径rを求めた。この粒子半径rを用いて上記算出式より表面粗さを算出した。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
[正極活物質の作製]
Na0.95Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(仕込み組成)が得られるように、硝酸ナトリウム(NaNO3)、酸化ニッケル(II)(NiO)、酸化コバルト(II,III)(Co3O4)、及び酸化マンガン(III)(Mn2O3)を混合した。この混合物を焼成温度950℃で35時間保持することによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得た。
正極活物質A1が92重量%、炭素粉末が5重量%、ポリフッ化ビニリデン粉末が3重量%となるよう混合し、これをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、正極タブを取り付けて、短辺の長さが30mm、長辺の長さが40mmである正極を得た。
負極活物質が98重量%と、スチレン−ブタジエン共重合体が1重量%、カルボキシメチルセルロースが1重量%となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の混合物を用いた。このスラリーを厚さ10μmの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、負極タブを取り付けて、短辺の長さが32mm、長辺の長さが42mmである負極を得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との等体積混合非水溶媒に、LiPF6を1.6mol/L溶解させて非水電解液を得た。
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池B1を作製した。
(1)正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。(2)巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径18mm、高さ65mmの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。電池外装缶は、スチール製であり、負極端子を兼ねる。
(3)負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。
(4)電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉して、非水電解質二次電池B1を得た。非水電解質二次電池B1の設計容量は1500mAhである。
Wの含有量が0.1mol%となるように、WO3の添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質A2を作製した。また、正極活物質A2を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池B2を作製した。
Wの含有量が重量0.7mol%となるように、WO3の添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質A3を作製した。また、正極活物質A3を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池B3を作製した。
Wの含有量が1mol%となるように、WO3の添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質A4を作製した。また、正極活物質A4を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池B4を作製した。
Li1.1Ni0.30Co0.30Mn0.30W0.1O2(仕込み組成)が得られるように、炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化ニッケル(II)(NiO)、酸化コバルト(II,III)(Co3O4)、酸化マンガン(III)(Mn2O3)、及び酸化タングステン(WO3)をWの含有量が0.5mol%となるように混合した。この混合物を焼成温度950℃で35時間保持することによって、正極活物質X1を作製した。また、正極活物質X1を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池Y1を作製した。
WO3を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして正極活物質X2を作製した。また、正極活物質X2を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池Y2を作製した。
測定用の試料は、正極活物質をエポキシ樹脂と混合して樹脂を硬化させた後、硬化物を切断、研磨して調製した。この試料をスパッタリングし、TOF−SIMSにより面分析して、粒子の表層部及び中心部における元素αの濃度分布を測定した。具体的には、まず試料をペレット状に成形し、ペレットの表面から0.3r(rは、活物質の粒子半径)の深さまでの領域をスパッタリングして、その領域に含まれる元素の組成を決定した。その後、スパッタリングを続けて、0.7rから1rの深さまでの領域に含まれる元素の組成を決定した。こうして得られた組成から、元素αの濃度又は濃度比を算出した。
粉末X線回折測定装置(ブルカーAXS社製、商品名「D8ADVANCE」、線源Cu−Kα)を用いて正極活物質の粉末X線回折パターンを測定し、得られた粉末X線回折パターンのLi2WO4に起因するピーク強度と、当該回折パターンの(1 0 4)面に起因するピーク強度とを比較した。Li2WO4に起因するピーク強度×100/正極活物質の(1 0 4)面に起因するピーク強度≦1%である場合に、Wが完全固溶しているものと評価した(表1には○で示した)。
正極活物質(二次粒子)のD50は、界面活性剤(MERCK製、商品名「エキストランMA02 中性」)1mlをイオン交換水100mlに分散させたものを分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製、商品名「LA-920」)を用いて評価した。測定条件は超音波分散1分間、超音波強度1、循環速度2、相対屈折率1.60−0.25である。
平均一次粒子径の測定手順は、下記の通りである。
SEM(2000倍)で観察して得られた正極活物質の画像から、ランダムに粒子10個を選択する。次に、選択した10個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、10個についての平均値を平均一次粒子径とした。
粉末X線回折測定装置(ブルカーAXS社製、商品名「D8ADVANCE」、線源Cu−Kα)を用いて正極活物質の粉末X線回折パターンを測定し、WPPD法により解析することで、平均結晶子径を求めた。詳細な解析手順等は、上述の通りである。
表面粗さを10個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとした。表面粗さ(%)は、下記の算出式を用いて算出した。
(表面粗さ)=(粒子半径rの1°ごとの変化量の最大値)/(粒子の最長径)
粒子半径rは、図3を用いて説明した形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Cから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の1°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した1°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
正極活物質と熱硬化性樹脂とを混合し、樹脂を硬化して正極活物質を樹脂中に埋め込み、機械研磨などを併用して粗断面を作製後、クロスセクションポリッシャー(CP)法による仕上げ断面加工し、研磨面をSEMで倍率1千〜1万倍の条件で観察した。得られた画像から、Image−Pro Plusの解析ソフトを用いて、正極活物質の空隙率を計算した。具体的には、二次粒子の空孔部分の色と二次粒子の空孔部分以外の部分の色とを、白色と黒色又は黒色と白色の部分に分割し、それぞれの面積を求め、その面積の比から空隙率(面積比)を求めた。二次粒子1個の断面積Bとその二次粒子断面中に含まれる全ポアの総断面積Aを以下の式で二次粒子1個の空隙率C(%)を計算し、ランダムに選択した二次粒子50個の空隙率の平均値を平均空隙率とした。
C(%)=(A/B)×100
正極活物質50gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、粉体減少度測定器(筒井理化学器械株式会社製 TPM‐1)を用いて、タップ密度を測定した。タップ密度は、ストローク30mmで1000回タップした時の試料体積で試料重量を除して算出される。
圧縮破壊強度は、微小圧縮試験機(株式会社島津製作所製 「MCT−W201」)を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、サンプル粒子1個に対し、下記負荷速度で荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重とを測定した。そして、サンプル粒子が変形してその破壊点(急激に変位が増加を始める点)に達したときの荷重(N)と、変形前のサンプル粒子の粒子径(CCDカメラにより測長された粒子径)とを、次式に代入して圧縮破壊強度を算出した。
<圧縮破壊強度の算出式>
圧縮破壊強度(MPa)=2.8×荷重(N)/{π×(粒子径(mm))2}
<圧縮強度の測定条件>
試験温度:常温(25℃)
上部加圧圧子:直径50μmの平面圧子(材質:ダイヤモンド)
下部加圧板:SKS平板
測定モード:圧縮試験
試験荷重:最小10mN、最大50mN
負荷速度:最小0.178mN/秒、最小0.221mN/秒
変位フルスケール:10μm
25℃環境下、1mA/cm2の電流密度で充電電圧4.35Vまで定電流充電を行い、0.2mA/cm2になるまで定電圧充電を行った後、電流密度1mA/cm2で2.5Vまで定電流放電を行った。この放電時における放電容量を定格容量として、電流密度1mA/cm2で定格容量の50%(即ち、充電深度(SOC)が50%となる)まで充電させた後、−30℃の温度雰囲気下で5時間以上放置して電池を冷却した。その後、各々5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2の電流値で10秒間放電させ、10秒目の電圧を測定した。なお、それぞれの充電後には、1時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を同じ電流値で充電し、さらに1時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常に満充電状態となるように調整した。
放電開始10秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるDCR(直流抵抗)値を求めると共に、グラフを電流値0(ゼロ)に外挿して電圧E0を求め、放電終止電圧値として2.0Vを仮想して出力値Wを算出した。
V=E0+IR(R<0)
W=I×V=(2.0−E0)/R×2.0
11 一次粒子
12 粒界
Claims (9)
- Liを除く金属元素の総モル数に対するNiの割合が30モル%よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含み、
前記リチウム複合酸化物は、平均粒子径が0.5μm以上の一次粒子が凝集して構成された粒子であって、W、Mo、Nb、及びTaから選択される少なくとも1種の元素が固溶している、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム複合酸化物は、W、Mo、Nb、及びTaから選択される少なくとも1種の元素を合計で0.1〜1重量%含有する、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、体積平均粒子径が5〜30μm、平均表面粗さが4%以下である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、粉末X線回折測定により得られる粉末X線回折パターンのLi2WO4に起因するピーク強度が当該回折パターンの(1 0 4)面に起因するピーク強度の1%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、平均空隙率が1%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が2.7g/ml以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、圧縮破壊強度が200〜500MPaである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、(1 1 0)ベクトル方向の平均結晶子径が70〜300nmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
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