CN101282911A - 无机化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物，其中M1是指至少一种选自Fe、Co、Mg、Zn、Cu和/或其混合物的元素，M2是指至少一种选自Mn、Al、B、Ca、Cr和/或其混合物的元素，其中b＝0.8，c＝0.5，d＝0.5，且x是0.1至0.8的数，y是1.2至1.9的数，且x+y＝2。本发明还涉及本发明的化合物的制造方法，其作为制造二次锂电池的阴极材料用的前体的用途。

Description

无机化合物
发明领域
本发明涉及式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化学化合物、其制备方法及其作为制备锂二次电池的阴极材料用的前体的用途。
背景技术
便携和无线电气设备广泛使用。由于这种便携电子设备越来越小型化，对充当这类设备之能源的更小更轻的高能量密度二次电池的需求近年来飞速上升。含有非水电解液的锂二次电池具有所需性质。
这种类型的二次电池以正极为特征，该正极的活性材料可以可逆插入和释放锂离子。
在每种情况下均包括锂和至少一种过渡金属的复合氧化物已知作为用于这类二次电池的正极的合适的活性物质。例子有LiCoO2、LiNiO2或LiNi0.8Co0.2O2。但是，这些材料具有各种缺点。目前在锂二次电池中最常使用的LiCoO2具有钴价格极高的缺点。镍确实比钴便宜，但是镍含量高的活性物质的缺点在于，当它们用在二次电池中时，它们具有电池热稳定性不足的效果。
在所提到的材料中，仍然没有在充/放电容量、在电化学循环中的电阻、热可靠性和成本方面同时令人满意的用于锂二次电池的活性物质。
JP 10-27611提出使用至少一种双金属混合氢氧化物作为合成锂混合金属氧化物用的前体以改进电化学性质。除了元素镍和钴外，在此也提到元素铝和锰等作为用于混合金属氢氧化物共沉淀的第三金属组分。掺杂元素(镍以外的金属组分)的量推荐为金属总量的10-30mol％。在少于10mol％的这些金属掺杂组分的量下，含有这种活性物质的电池循环稳定性不足，同时在大于30mol％的量下，难以保持前体中的球形粒子形状。
US 2002/0053663 A1和US 2003/0059490 A1提出包括锂、镍、钴和锰的复合氧化物。在这方面，镍、钴和锰的共沉淀混合氢氧化物构成随后的混合氧化物的原料物质。在锂混合金属氧化物中掺杂元素钴和锰据说改进了二次电池的电化学充/放电性能和高温稳定性。为了实现这些目的，与JP 10-27611中提到的化合物相比，需要更高的钴和锰浓度。在US 2002/0053663中对钴和锰提到的上限各自为金属过渡元素总量的33mol％。
根据US 2002/0053663 A1，迄今非常难制备混合金属氧化物的合适前体。特别地，在粉末的振实密度方面符合要求的包括元素镍、钴和锰的混合金属氢氧化物的共沉淀尚未成功。在混合金属氧化物的情况下，非常重要地，它们以高振实密度为特征，因为高振实密度提高了电池的体积能量密度。在这方面，共沉淀的混合金属氢氧化物的振实密度对锂混合金属氧化物随后的振实密度具有直接影响。在US2002/0053663 A1中，通过在惰性气氛中进行的混合氢氧化物沉淀法或通过产物悬浮液中存在的还原剂，成功合成了包括镍、钴和锰并具有1.5克/立方厘米或更高的高振实密度的混合氢氧化物。据估计，通过在沉淀反应过程中剧烈搅拌，通过掺入空气发生元素Co(II)和锰(II)的部分氧化，这造成共沉淀混合氢氧化物的振实密度降低。在US2002/0053663 A1中，推荐高搅拌速度，这导致粒子间的摩擦机制。摩擦和粒子生长之间的相互作用据说确保产生球形粒子。因此明显地，所需摩擦导致二级粒子(secondary particle)的平均粒度受到限制。
US 2003/0054251 A1描述了用于合成作为锂二次电池的活性物质的含镍和含锰的混合氧化物的优化工艺途径。此发明的主要目的是在实际炉法之前，即在转化成锂混合金属氧化物之前在300-500℃下热处理共沉淀的混合氢氧化物(例如包括Ni、Co、Mn)，以获得所谓的干燥前体。然后在该干燥前体中加入锂组分并通过煅烧将该混合物转化成混合金属氧化物。如果根据US 2003/0054251 A1使用所述的干燥前体代替未干燥混合氢氧化物，获得的最终产物的特征在于，产物的一致性高于使用未干燥混合氢氧化物的材料的情况。通过在每种情况下用每种材料制造20个电池并评测这20个电池的第3和第300个电化学循环之间的电容降低的变化，测定由该材料制成的产物的一致性。
但是，“前体干燥”的附加热步骤和代替较便宜的碳酸锂而指定使用氢氧化锂使得该方法复杂和昂贵。
WO 2004/092073 A1也涉及合成锂混合金属氧化物用的混合金属前体。如US 2003/0054251 A1中那样，在此寻求合成这种化合物类型用的理想前体。在这方面，作为在先技术，尤其提到US 2003/0054251A1。由于如US 2003/0054251中所述的前体热处理非常复杂且随后使用的LiOH与Li2CO3相比非常昂贵，在此作为替代方案提出将共沉淀的Ni-Co-Mn氢氧化物氧化成Ni-Co-Mn的羟基氧化物。
使用氧化剂，例如溶解的空气、次氯酸钠、过氧化氢溶液、过(二)硫酸钾或溴，进行氧化。
在给出的实施例中，引人注意的是，同样使用非常复杂的方法。在镍-钴-锰氢氧化物的共沉淀后，首先进行过滤，然后在过滤器上洗涤残渣以获得纯化的混合金属氢氧化物。此后，将金属氢氧化物再悬浮在含有氧化剂的水溶液中并在特定温度下经过一段时间氧化，以产生镍-钴-锰羟基氧化物。此后，再进行所得产物的过滤和洗涤。
可以推测进行第一洗涤是因为在混合氢氧化物的随后氧化过程中，具有除β-NiOOH相外还另外形成γ-NiOOH相的风险。这种相由于层间膨胀而与β-NiOOH相相比具有显著的体积膨胀，这促进了杂质离子例如Na+等的嵌入。层间膨胀已经从J.Power Sources，8(1982)，229中获知。只有通过如WO 2004/092073A1中提出的那样洗涤混合氢氧化物并随后悬浮在具有低杂质离子浓度的水相中才能避免杂质离子显著掺入晶格结构中。Na+之类的杂质离子在混合金属氢氧化物进一步转化成锂混合金属氧化物的过程中不再从晶格结构中溶解出来，并因此成为最终产物中的杂质。当结合到随后的锂层中时，特别地，Na+杂质显著阻止锂的扩散并因此显著损害该材料在电池中的性能。
由于WO 2004/092073 A1的实施例1中金属的平均价态据说为2.97，且由于Mn2+已知比Ni2+更容易氧化，推测Mn已经部分氧化成四价并因此导致局部形成非化学计算量的γ-NiOOH。
US 2002/0053663 A1公开了共沉淀的镍-钴-锰氢氧化物，强调能够合成具有高振实密度的共沉淀镍-钴-锰氢氧化物。该氢氧化物充当锂混合金属氧化物的前体，该锂混合金属氧化物又用作锂二次电池中的活性物质。锂混合金属氧化物的振实密度又非常重要并相当明显地受前体振实密度的影响。但是，除了振实密度外，没有解决作为锂混合金属氧化物的前体的混合氢氧化物的其它重要参数。
US 2003/0054251 A1明确指出，使用氢氧化锂作为Li组分是有利的，因为用这种Li组分，与碳酸锂相比可以更好地控制粒子形状和结晶度。
在WO 2004/092073 A1中，从上述问题中得出结论，并将在先技术中充当前体的混合氢氧化物在用作合成锂混合金属氧化物的前体之前氧化成羟基氧化物。但是，在这方面，采取非常复杂的合成途径，其根据给出的实施例包括两次过滤和两次洗涤。
发明内容
因此本发明的目的是提供作为制备锂二次电池的阴极材料用的前体的混合金属化合物，其不含γ-羟基氧化物结构和/或α-氢氧化物结构，以高振实密度为特征，具有低的钠含量，使得可以合成高质量锂混合金属化合物。此外，本发明的目的是提供用于制备部分氧化的混合金属氢氧化物的经济的方法。
通过式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物实现该目的
其中
M1是指至少一种选自Fe、Co、Mg、Zn、Cu及其混合物的元素，
M2是指至少一种选自Mn、Al、B、Ca、Cr及其混合物的元素，
b≤0.8
c≤0.5
d≤0.5，且
x是0.1至0.8的数，
y是1.2至1.9的数，且x+y＝2。
有利的化合物是式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物，其中
0.3≤b≤0.6
0.1≤c≤0.4
0.1≤d≤0.4，和/或x是0.2至0.7的数，且y是1.3至1.8的数，x+y＝2。b、c和d的总和优选为1。
特别优选的化合物是式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物，其中x是0.3至0.6的数，且y是1.4至1.7的数。
在下表1至17中列出本发明的一部分化合物。各个化合物由表的数字及随后的如表1中的变量M1、M2、b和c的数字组合来标注。例如，化合物14.022是如表14中所述化合物，其中，该处定义的变量x与表1位置No.022中的变量M1、M2、b和c的组合相结合。在表1至17中，化合物具有通式NibM1cM2d(O)x(OH)y，其中y＝2-x且d＝1-b-c。
表1：
  No.   M1   M2   b   C
  001   Co   Mn   0.333   0.05
  002   Co   Mn   0.375   0.05
  003   Co   Mn   0.475   0.05
  004   Co   Mn   0.5   0.05
  005   Co   Mn   0.55   0.05
  006   Co   Mn   0.65   0.05
  007   Co   Mn   0.7   0.05
  008   Co   Mn   0.75   0.05
  009   Co   Mn   0.77   0.05
  010   Co   Mn   0.333   0.13
  011   Co   Mn   0.375   0.13
  012   Co   Mn   0.475   0.13
  013   Co   Mn   0.5   0.13
  014   Co   Mn   0.55   0.13
  015   Co   Mn   0.65   0.13
  016   Co   Mn   0.7   0.13
  017   Co   Mn   0.75   0.13
  018   Co   Mn   0.77   0.13
  019   Co   Mn   0.333   0.15
  020   Co   Mn   0.375   0.15
  021   Co   Mn   0.475   0.15
  022   Co   Mn   0.5   0.15
  023   Co   Mn   0.55   0.15
  024   Co   Mn   0.65   0.15
  025   Co   Mn   0.7   0.15
  026   Co   Mn   0.75   0.15
  027   Co   Mn   0.77   0.15
  028   Co   Mn   0.333   0.20
  029   Co   Mn   0.375   0.20
  030   Co   Mn   0.475   0.20
  031   Co   Mn   0.5   0.20
  032   Co   Mn   0.55   0.20
  033   Co   Mn   0.65   0.20
  034   Co   Mn   0.7   0.20
  035   Co   Mn   0.75   0.20
  036   Co   Mn   0.77   0.20
  037   Co   Mn   0.333   0.25
  038   Co   Mn   0.375   0.25
  039   Co   Mn   0.475   0.25
  040   Co   Mn   0.5   0.25
  041   Co   Mn   0.55   0.25
  042   Co   Mn   0.65   0.25
  043   Co   Mn   0.7   0.25
  044   Co   Mn   0.75   0.25
  045   Co   Mn   0.77   0.23
  046   Co   Mn   0.333   0.333
  047   Co   Mn   0.375   0.333
  048   Co   Mn   0.475   0.333
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  307   Zn   Cr   0.333   0.25
  308   Zn   Cr   0.375   0.25
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  310   Zn   Cr   0.5   0.25
  311   Zn   Cr   0.55   0.25
  312   Zn   Cr   0.65   0.25
  313   Zn   Cr   0.7   0.25
  314   Zn   Cr   0.75   0.25
  315   Zn   Cr   0.77   0.23
  316   Zn   Cr   0.333   0.333
  317   Zn   Cr   0.375   0.333
  318   Zn   Cr   0.475   0.333
  319   Zn   Cr   0.5   0.333
  320   Zn   Cr   0.55   0.333
  321   Zn   Cr   0.65   0.333
  322   Zn   Cr   0.7   0.10
  323   Zn   Cr   0.75   0.10
  324   Zn   Cr   0.77   0.10
  325   Cu   Mn   0.333   0.05
326 Cu Mn   0.375   0.05
  327   Cu   Mn   0.475   0.05
  328   Cu   Mn   0.5   0.05
  329   Cu   Mn   0.55   0.05
  330   Cu   Mn   0.65   0.05
  331   Cu   Mn   0.7   0.05
  332   Cu   Mn   0.75   0.05
  333   Cu   Mn   0.77   0.05
  334   Cu   Mn   0.333   0.13
  335   Cu   Mn   0.375   0.13
  336   Cu   Mn   0.475   0.13
  337   Cu   Mn   0.5   0.13
  338   Cu   Mn   0.55   0.13
  339   Cu   Mn   0.65   0.13
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  341   Cu   Mn   0.75   0.13
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  343   Cu   Mn   0.333   0.15
  344   Cu   Mn   0.375   0.15
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  348   Cu   Mn   0.65   0.15
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  351   Cu   Mn   0.77   0.15
  352   Cu   Mn   0.333   0.20
  353   Cu   Mn   0.375   0.20
  354   Cu   Mn   0.475   0.20
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  356   Cu   Mn   0.55   0.20
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  360   Cu   Mn   0.77   0.20
  361   Cu   Mn   0.333   0.25
  362   Cu   Mn   0.375   0.25
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  366   Cu   Mn   0.65   0.25
  367   Cu   Mn   0.7   0.25
  368   Cu   Mn   0.75   0.25
  369   Cu   Mn   0.77   0.23
  370   Cu   Mn   0.333   0.333
  371   Cu   Mn   0.375   0.333
  372   Cu   Mn   0.475   0.333
  373   Cu   Mn   0.5   0.333
  374   Cu   Mn   0.55   0.333
  375   Cu   Mn   0.65   0.333
  376   Cu   Mn   0.7   0.10
  377   Cu   Mn   0.75   0.10
  378   Cu   Mn   0.77   0.10
  379   Cu   Cr   0.333   0.05
  380   Cu   Cr   0.375   0.05
  381   Cu   Cr   0.475   0.05
  382   Cu   Cr   0.5   0.05
  383   Cu   Cr   0.55   0.05
  384   Cu   Cr   0.65   0.05
  385   Cu   Cr   0.7   0.05
  386   Cu   Cr   0.75   0.05
  387   Cu   Cr   0.77   0.05
  388   Cu   Cr   0.333   0.13
  389   Cu   Cr   0.375   0.13
  390   Cu   Cr   0.475   0.13
  391   Cu   Cr   0.5   0.13
  392   Cu   Cr   0.55   0.13
  393   Cu   Cr   0.65   0.13
  394   Cu   Cr   0.7   0.13
  395   Cu   Cr   0.75   0.13
  396   Cu   Cr   0.77   0.13
  397   Cu   Cr   0.333   0.15
  398   Cu   Cr   0.375   0.15
  399   Cu   Cr   0.475   0.15
  400   Cu   Cr   0.5   0.15
  401   Cu   Cr   0.55   0.15
  402   Cu   Cr   0.65   0.15
  403   Cu   Cr   0.7   0.15
  404   Cu   Cr   0.75   0.15
  405   Cu   Cr   0.77   0.15
  406   Cu   Cr   0.333   0.20
  407   Cu   Cr   0.375   0.20
  408   Cu   Cr   0.475   0.20
  409   Cu   Cr   0.5   0.20
  410   Cu   Cr   0.55   0.20
  411   Cu   Cr   0.65   0.20
  412   Cu   Cr   0.7   0.20
  413   Cu   Cr   0.75   0.20
  414   Cu   Cr   0.77   0.20
  415   Cu   Cr   0.333   0.25
  416   Cu   Cr   0.375   0.25
  417   Cu   Cr   0.475   0.25
  418   Cu   Cr   0.5   0.25
  419   Cu   Cr   0.55   0.25
  420   Cu   Cr   0.65   0.25
  421   Cu   Cr   0.7   0.25
  422   Cu   Cr   0.75   0.25
  423   Cu   Cr   0.77   0.23
  424   Cu   Cr   0.333   0.333
  425   Cu   Cr   0.375   0.333
  426   Cu   Cr   0.475   0.333
  427   Cu   Cr   0.5   0.333
  428   Cu   Cr   0.55   0.333
  429   Cu   Cr   0.65   0.333
  430   Cu   Cr   0.7   0.10
  431   Cu   Cr   0.75   0.10
  432   Cu   Cr   0.77   0.10
表2：
表2由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.13，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表3：
表3由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.15，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表4：
表4由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.17，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表5：
表5由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.21，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表6：
表6由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.22，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表7：
表7由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.23，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表8：
表8由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.26，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表9：
表9由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.28，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表10：
表10由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.30，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表11：
表11由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.37，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表12：
表12由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.4，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表13：
表13由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.42，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表14：
表14由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.48，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表15：
表15由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.5，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表16：
表16由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.6，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
表17：
表17由式NibM1cM2d(O)x(OH)y的432种化合物组成，其中y＝2-x且d＝1-b-c且x＝0.69，其中变量M1、M2、b和c的值列在表1中。
本发明的化学化合物是部分氧化的混合金属氢氧化物，下面也称为前体。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物中规定的参数x和y明确确定了该混合金属氢氧化物的所有金属组分的平均氧化程度。现在已经发现，平均氧化程度为2.1至2.8的部分氧化的混合金属氢氧化物特别容易加工成通式LinNibM1cM2d(O)2的最终产物，其中M1是指至少一种选自Fe、Co、Mg、Zn、Cu及其混合物的元素且/或M2是指至少一种选自Mn、Al、B、Ca、Cr及其混合物的元素，指数a为0.95＜＝a＜＝1.15，特别地a为0.98＜＝a＜＝1.10，指数b、c和d如上定义，该最终产物在锂二次电池中具有明显更好的循环稳定性、改进的充/放电性能，和更高的振实密度和特别好的筛分性能。通式LiaNibM1cM2d(O)2的化合物在下文中也称为最终产物。
平均氧化程度也是锂二次电池的前体的一个评价指标。因此在制备过程中必须精确调节该参数。
已经出人意料地发现，本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的平均氧化程度不应低于某一水平，以确保良好的进一步加工性能和最终确保最终产物的良好质量。也已经发现，平均氧化程度不应太高，因为在过高的氧化程度下在前体中可以越来越多地生成第二相，如γ-羟基氧化物。除所需β相外的γ相的存在意味着前体的不均匀性，并最终也影响由此获得的最终产物的均匀性。与β相相比，由于晶格的层间扩展，γ相的存在还促进离子杂质的有害的掺入。
平均氧化程度优选为2.2至2.7，特别优选2.3至2.6。
所有金属组分的平均氧化程度的测定基于二氧化锰测定的Rupp法。
通过所述方法测得的氧化程度是评估本发明化学化合物的经验式的基础。
指数x和氧化程度α之间存在下列定量关系：
α＝x+2
这意味着，例如，在所有金属的平均氧化程度为+2.5的情况下，得到(2.5-2)＝0.5的指数x的值，这产生如NiCoMn(O)0.5(OH)1.5的经验式。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的特征特别在于，这些不含γ-羟基氧化物结构。图1作为例子显示了根据实施例1制成且其中没有检出γ相的本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的x-射线衍射谱(XDS)。
本发明的优选的部分氧化的混合金属氢氧化物不含α相。
除所需β相外的α相的存在意味着前体的不均匀性并最终也影响可由其获得的最终产物的均匀性。
还发现，随着氧化程度提高，例如当后者在氧化的混合金属氢氧化物中达到例如3.0的值时，产物中离子杂质，例如钠增加，因为在相转化成γ-羟基氧化物时，晶格中更大的层间距离导致可能掺入不合意的杂质离子。γ相由于层间扩展引起显著的体积膨胀并由此促进杂质离子的嵌入。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的特征还在于，它们具有低的钠含量。优选地，它们含有＜2000ppm，特别优选＜1000ppm的钠，特别是＜500ppm的钠。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物优选为粉末形式，根据ASTM B822测得的二级粒子的平均粒度优选为2至30微米，特别优选3至15微米。二级粒子被理解为是指由初级粒子构成的粒子。
本发明的混合金属氢氧化物粉末的一个具体特征在于其高振实密度，这对最终产物，例如锂混合金属氧化物的振实密度具有直接影响。高的振实密度对于实现电池中的高体积能量密度是必须的。优选地，本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物粉末的振实密度根据ASTMB527测定为大于1.7克/立方厘米，特别优选大于1.9克/立方厘米。
本发明的粉状混合金属氢氧化物可以以球形和规则(非球形)粒子形状制备。
本发明的优选粉末特别地以粉末粒子的球形为特征，其形状系数的值大于0.7，特别优选大于0.9。
二级粒子的形状系数可以通过US 5476530第7和8栏和图5中提到的方法测定。该方法测定衡量粒子球度的粒子形状系数。粒子的形状系数可以从该材料的SEM照片中测定。
通过评测粒子周长和粒子面积并测定由特定参数推导出的直径，确定形状系数。所述直径获自
du＝U/∏  dA＝(4A/∏)1/2
由粒子周长U和粒子面积A如下推导粒子的形状系数f：
f = ( d A d U ) = ( 4 πA U 2 ) .
在理想球形粒子的情况下，dA和du相等，并产生恰好为1的形状系数。
图2作为例子显示了用扫描电子显微镜(SEM)获取的根据实施例1制成的本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物粉末的照片。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物粉末的标准化粒度分布宽度根据下式确定为小于1.8，特别优选小于1.2
D 90 - D 10 D 50
其中D是指粉末粒子直径。
本发明还涉及本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的有效和经济的制备方法。
本发明因此还提供了本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的制备方法，其包括下列步骤：
-球形混合金属氢氧化物从相应的金属盐溶液中共沉淀，
-使用氧化剂将沉淀产物(混合金属氢氧化物)部分氧化，
-从悬浮液中分离出共沉淀的部分氧化的混合金属氢氧化物，
-部分氧化的混合金属氢氧化物的洗涤和干燥。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物可以制备成球形和非球形粒子的形状，前者的制备在氨或铵盐的存在下进行。
通过添加碱金属氢氧化物溶液将pH值调节至8-14，特别优选9-13，从金属盐水溶液中沉淀以制备混合氢氧化物。该方法可以间歇或连续进行。在连续法中，将金属盐溶液和碱金属氢氧化物溶液同时添加到沉淀反应器中，连续移出产物悬浮液。合适的金属盐是水溶性金属盐，例如硫酸盐、硝酸盐、卤化物，例如氯化物或氟化物。用于进行沉淀的碱金属盐溶液是碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠以及氢氧化铵。
在沉淀过程中应该避免金属的氧化，以能够实现部分氧化的混合金属氢氧化物的高振实密度。因此沉淀之后在另一反应器中进行氧化。
为了能够以工业规模合成本发明的氧化程度提高的部分氧化的混合金属氢氧化物，本发明提供了在整合到现有制造方法的简易性方面特别合适的方法。在这种方法中，共沉淀的混合金属氢氧化物的部分氧化仍然可以在产物悬浮液中进行。通过将具有共沉淀的混合金属氢氧化物的产物悬浮液从沉淀反应器转移到随后的搅拌槽中，实现该方法。经由入口管向该槽中加入氧化剂。空气、氧、过氧化氢、过(二)硫酸钠、过(二)硫酸钾和/或其混合物是特别合适的氧化剂。
优选地，部分氧化过程中悬浮液的反应温度为25至65℃，特别优选30至60℃。
混合金属氧化物的部分氧化过程中悬浮液的pH值优选为7-13，特别优选为8-12。
产物悬浮液在反应槽中的停留时间同样在部分氧化过程中起到重要作用。现在已经发现，1至10小时，优选2至8小时，特别优选4至6小时的停留时间产生本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物。
在氧化步骤后，连续移出部分氧化的混合金属氢氧化物。但是，也可以分份移出产物。本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物随后在吸滤器上洗涤并在干燥箱中干燥。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物的制备也可以经由另一方法进行——从悬浮液中分离出共沉淀的混合金属氢氧化物，将其洗涤并在含氧气氛例如空气下干燥。
本发明因此提供了另一方法，其包括下列步骤：
-球形混合金属氢氧化物从相应的金属盐溶液中共沉淀，
-从悬浮液中分离出共沉淀的混合金属氢氧化物，
-混合金属氢氧化物的洗涤，
-混合金属氢氧化物在含氧气氛下在大于80℃的温度下干燥并同时部分氧化至少3小时。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物特别适用于合成具有化学式LiaNibM1cM2d(O)2的最终产物，也称作最终产物，其用作二次电池中的正极的活性材料。本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物设计成使得可由其获得的最终产物-锂混合金属氧化物-可以经由简单的合成路径制备。
本发明还提供了二次电池的活性材料的制备方法，其包括下列步骤：
-根据权利要求1至18之一的化合物与含锂组分混合，
-混合物的煅烧和筛分。
在该方法中，前体进行化学反应以成为化合物LiaNibM1cM2d(O)2，其中M1是指至少一种选自Fe、Co、Mg、Zn、Cu及其混合物的元素，且/或M2是至少一种选自Mn、Al、B、Ca、Cr及其混合物的元素，粒子形状和/或粒度分布得以保持。
最终产物可以通过将本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物与含锂组分混合然后将该混合物煅烧和筛分来制备。合适的含锂组分特别是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和/或其混合物。煅烧可以在高于600℃，优选高于700℃的温度下进行。
可由本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物获得的最终产物特别地以非常好的筛分性能为特征。最终产物的筛分收率大于90％，优选大于95％，特别优选大于98％。
本发明的部分氧化的混合金属氢氧化物优选与本领域技术人员已知的材料一起用作锂二次电池中阴极活性材料的前体。
具体实施方式
借助下列实施例更详细地解释本发明。
通过Rupp法测定下列实施例中所述的平均氧化程度。该方法基于二氧化锰的测定方法。其中，通过碘化物将较高价态的金属离子(在这种情况下，价态+3或+4)还原成金属(II)离子，碘化物氧化成元素碘。对照硫代硫酸钠标准溶液，通过滴定测定形成的碘。当量点用淀粉溶液指示。
在分析天平上，在500毫升带有毛玻璃接口的锥形瓶中称入0.2克受试材料。借助50毫升量筒加入50毫升碘化钾溶液和25毫升稀硫酸。然后将锥形瓶用玻璃塞封闭。
通过锥形瓶的间歇旋涡，将受试化合物在室温下溶解。溶解时间为30至60分钟。
当样品完全溶解时，加入大约5滴淀粉溶液，对照硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，直至颜色可觉察地从棕色/蓝色变成浅绿色。
为了确定任何干扰反应，必须在分析操作中平行处理空白样品。在该评测中包括硫代硫酸钠标准溶液的消耗。
化合物的所有金属的平均氧化程度可以由下式计算：
Figure A20068003363100321
实施例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在每一情况下为0.7摩尔的溶液连续供入沉淀反应器中。除含金属的溶液外，同时向反应器中连续供入2.5摩尔NaOH溶液和12.5％的浓NH3溶液。计量加入这些料流，使得在固定操作状态下建立30克/升的氨浓度和1.4克/升的游离氢氧化钠溶液浓度。在这些条件下，确立12.4的pH值。高pH值确保金属组分以氢氧化物的形式从含金属的溶液中沉淀出来。各种进料溶液的添加导致反应器中的固体浓度为40克/升。借助外部热源将反应器中的温度调节至50℃。固体在反应器中的平均停留时间为6小时。
将产物悬浮液从反应器中连续移出，并首先送到吸滤器上洗涤。为了分离固体与粘附的杂质，必须进行洗涤。
氢氧化物洗涤后，在循环空气干燥箱中，在100℃下在含氧气氛中干燥24小时并同时进行固体的氧化。
在合成的化合物中，金属镍、钴和锰的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1。
由此合成的固体通过实验测得所有金属的平均氧化程度为2.7。该材料的振实密度测得为1.74克/立方厘米。
图2中的SEM照片显示了由此合成的材料粒子的具体球度和明显的密实性。对该材料测定的形状系数为0.85。为了进一步将前体转化为最终产物，首先将前体与工业级碳酸锂(Chemetall)机械混合。锂化合物与前体的摩尔比在这种情况下为1.05∶1.00。
机械混合物随后在890℃下在含氧气氛下煅烧30小时。
煅烧后，将材料筛分。
筛分收率为97.5％。该材料的2.5％不能筛过50微米筛。筛分后，在890℃下在含氧气氛下将该材料二次煅烧4小时。
此后，再次进行筛分，筛分收率为99.6％。
最终产物的振实密度为2.0克/立方厘米。从最终产物的SEM照片，图3和4上可以看出，前体转化成最终产物，并保持前体的二级粒子的球形。
比较例1：
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在每一情况下为0.7摩尔的溶液连续供入沉淀反应器中。除含金属的溶液外，同时向反应器中连续供入2.5摩尔NaOH溶液和12.5％的浓NH3溶液。计量加入这些料流，使得在固定操作状态下建立8.3克/升的氨浓度和0.5克/升的游离氢氧化钠溶液浓度。在这些条件下，建立12.0的pH值。高pH值确保金属组分以氢氧化物形式从含金属的溶液中沉淀出来。各种进料溶液的添加导致反应器中的固体浓度为80克/升。借助外部热源将反应器中的温度调节至45℃。固体在反应器中的平均停留时间为12小时。
将产物悬浮液从反应器中连续移出，并首先送往过滤和洗涤。为了分离固体与粘附的杂质，必须进行洗涤。
氢氧化物洗涤后，固体在70℃下干燥。
在合成的化合物中，金属镍、钴和锰的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1。
由此合成的混合氢氧化物通过试验测得所有金属的平均氧化程度为2.07。
合成的化合物的x射线衍射图谱显示在图5中。
为了进一步将前体转化为最终产物，首先将前体与工业级碳酸锂(Chemetall)机械混合。锂化合物与前体的摩尔比在这种情况下为1.07∶1.00。
机械混合物随后在890℃下在含氧气氛下煅烧30小时。
煅烧后，将材料筛分。筛分收率为64％。
从最终产物的SEM照片，图6和7上可以看出，在前体转化成最终产物的过程中，由于初级粒子的不规则生长，前体的球形粒子形状丧失。
图8中显示了包括根据实施例1合成的材料和根据比较例1合成的材料的半电池的电化学性能数据的比较。从图中可以看出，与用来自比较例1的物质制成的半电池相比，用来自实施例1的物质制成的半电池表现出更好的性能数据。
实施例2：
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在每一情况下为0.7摩尔的溶液连续供入沉淀反应器中。同时向反应器中连续供入2.5摩尔NaOH溶液和12.5％的浓NH3溶液。计量加入这些料流，使得在固定操作状态下建立8克/升的氨浓度和0.5克/升的游离氢氧化钠溶液浓度。在这些条件下，建立12.0的pH值。高pH值确保金属组分以氢氧化物形式从含金属的溶液中沉淀出来。各种进料溶液的添加导致反应器中的固体浓度为50克/升。借助外部热源将反应器中的温度调节至50℃。固体在反应器中的平均停留时间为5小时。
将产物悬浮液从沉淀反应器连续移出到第二反应器中，在其中借助pH控制和计量加入2.5摩尔NaOH溶液，将pH调节至12.0，并借助外部热源将温度调节至50℃。平均停留时间调节为10小时。以0.5升/分钟的体积流量将空气引入第二反应器。在此过程中，悬浮液的颜色从第一反应器中的浅棕色变成第二反应器中的深棕至黑色。将悬浮液从第二反应器中连续移出，并先送到吸滤器上洗涤。为了分离固体与粘附的杂质，必须进行洗涤。
产物洗涤后，将固体在真空干燥箱中在100℃下干燥24小时。
在合成的化合物中，金属镍、钴和锰的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1。
由此合成的固体通过实验测得所有金属的平均氧化程度为2.39。产物的钠含量为70ppm。在XDA谱，图9中，只检测到归属于β结构的峰。在XDA谱中没有发现其它相。
比较例2：
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在每一情况下为0.7摩尔的溶液连续供入沉淀反应器中。同时向反应器中连续供入2.5摩尔NaOH溶液和12.5％的浓NH3溶液。计量加入这些料流，以便在固定操作状态下建立8克/升的氨浓度和0.5克/升的游离氢氧化钠溶液浓度。在这些条件下，建立12.0的pH值。高pH值确保金属组分以氢氧化物形式从含金属的溶液中沉淀出来。各种进料溶液的添加导致反应器中的固体浓度为50克/升。借助外部热源将反应器中的温度调节至50℃。固体在反应器中的平均停留时间为5小时。
将产物悬浮液从沉淀反应器连续移出到第二反应器中，在其中借助pH控制和计量加入2.5摩尔NaOH溶液，将pH调节至12.5，并借助外部热源将温度调节至70℃。平均停留时间调节为15小时。以0.5升/分钟的体积流量将空气引入第二反应器。在此过程中，悬浮液的颜色从第一反应器中的浅棕色变成第二反应器中的深棕至黑色。将悬浮液从第二反应器中连续移出，并先送到吸滤器上洗涤。为了分离固体与粘附的杂质，必须进行洗涤。
产物洗涤后，将固体在真空干燥箱中在100℃下干燥24小时。
在合成的化合物中，金属镍、钴和锰的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1。由此合成的固体通过实验测得所有金属的平均氧化程度为2.83。产物的钠含量为3,000ppm。在XDA谱，图10中，除归属于β结构的峰之外，检测到γ相的含量。
混合金属化合物在悬浮液中部分氧化的其它例子显示于下表18。
表18：
  pH-   温度℃   停留时间h   氧化剂   氧化程度-
  11.5   50   8   空气   2.33
  12.0   50   8   空气   2.37
  12.0   60   8   空气   2.61
  12.5   60   8   空气   2.69
  12.5   60   5   空气   2.43
  12.8   60   8   空气   2.67
  12.5   60   5   氧   2.47
  12   50   2   H2O2   2.36
  12   60   2   H2O2   2.54

Claims (37)

1.一种式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物
其中
M1表示至少一种选自Fe、Co、Mg、Zn、Cu及其混合物的元素，
M2表示至少一种选自Mn、Al、B、Ca、Cr及其混合物的元素，
b≤0.8
c≤0.5
d≤0.5，且
x是0.1至0.8的数，
y是1.2至1.9的数，且x+y＝2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
0.3≤b≤0.6
0.1≤c≤0.4
0.1≤d≤0.4。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中
x是0.2至0.7的数，且
y是1.3至1.8的数，x+y＝2。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的化合物，其中
x是0.3至0.6的数，且
y是1.4至1.7的数。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的化合物，其特征在于，其不含γ-羟基氧化物结构。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的化合物，其特征在于，其不含α-氢氧化物结构。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的化合物，其特征在于，钠含量小于2,000ppm。
8.根据权利要求1至6中的一项所述的化合物，其特征在于，钠含量小于1,000ppm。
9.一种粉末，其包括根据权利要求1至8中的一项所述的化合物。
10.根据权利要求1至9中的一项所述的粉末，其特征在于，其振实密度根据ASTM B527测得为大于1.7克/立方厘米。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的粉末，其特征在于，其振实密度根据ASTM B527测得为大于1.9克/立方厘米。
12.根据权利要求1至11中的一项的粉末，其特征在于，其平均粒度根据ASTM B 822测得为2-30微米。
13.根据权利要求1至12中的一项所述的粉末，其特征在于，其平均粒度根据ASTM B 822测得为3-15微米。
14.根据权利要求1至13中的一项所述的粉末，其特征在于，粉末粒子具有球形。
15.根据权利要求1至14中的一项所述的粉末，其特征在于，粉末粒子具有大于0.7的形状系数。
16.根据权利要求1至15中的一项所述的粉末，其特征在于，粉末粒子具有大于0.9的形状系数。
17.根据权利要求1至16中的一项所述的粉末，其中根据式(1)定义的标准化粒度分布宽度小于1.8
D 90 - D 10 D 50 - - - ( 1 )
其中D表示粉末粒子的直径。
18.根据权利要求1至17中的一项所述的粉末，其中根据式(1)定义的标准化粒度分布宽度小于1.2
D 90 - D 10 D 50 - - - ( 1 )
其中D表示粉末粒子的直径。
19.一种制备根据权利要求1至18中的一项所述的化合物的方法，其包括下列步骤：
a.球形混合金属氢氧化物从相应的金属盐溶液中共沉淀，
b.使用氧化剂将沉淀产物(混合金属氢氧化物)部分氧化，
c.从悬浮液中分离出共沉淀的部分氧化的混合金属氢氧化物，
d.将部分氧化的混合金属氢氧化物洗涤和干燥。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述化合物是部分氧化的混合金属氢氧化物。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述部分氧化在悬浮液中进行。
22.根据权利要求19至21中的一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是选自空气、氧、过氧化氢、过(二)硫酸钠、过(二)硫酸钾和/或其混合物的氧化剂。
23.根据权利要求19至22中的一项所述的方法，其特征在于，在部分氧化过程中所述悬浮液的反应温度为25-65℃。
24.根据权利要求19至23中的一项所述的方法，其特征在于，在部分氧化过程中所述悬浮液的反应温度为30-60℃。
25.根据权利要求19至24中的一项所述的方法，其中所述悬浮液的pH值为7-13。
26.根据权利要求19至25中的一项所述的方法，其中所述悬浮液的pH值为8-12。
27.根据权利要求19至25中的一项所述的方法，其特征在于，共沉淀的混合氢氧化物的部分氧化持续1至10小时。
28.根据权利要求19至26中的一项所述的方法，其特征在于，共沉淀的混合氢氧化物的部分氧化持续2至8小时。
29.根据权利要求19至27中的一项所述的方法，其特征在于，共沉淀的混合氢氧化物的部分氧化持续4至6小时。
30.一种制备二次电池正极的活性材料的方法，其包括下列步骤：
-将根据权利要求1至18中任意一项所述的化合物与含锂组分混合，
-将混合物煅烧和筛分。
31.根据权利要求29所述的制备二次电池正极的活性材料的方法，其包括下列步骤：
-提供根据权利要求1-18中的一项所述的化合物的粉末，
-将所述粉末转化成化合物LiaNibM1cM2d(O)2，其中M1表示至少一种选自Fe、Co、Mg、Zn、Cu及其混合物的元素，且/或M2表示至少一种选自Mn、Al、B、Ca、Cr及其混合物的元素，其特征在于，在保持二级粒子的形状和/或粒度分布的情况下进行转化。
32.一种制备根据权利要求29所述的二次电池正极的活性材料的方法，其包括下列步骤：
-将根据权利要求1至18中的一项所述的化合物与含锂组分混合，
-将混合物煅烧和筛分。
33.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述含锂组分是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和/或其混合物。
34.根据权利要求29至31中的一项所述的方法，其中煅烧温度高于600℃。
35.根据权利要求29至32中的一项所述的方法，其中煅烧温度高于700℃。
36.一种制备根据权利要求1至18中的一项所述的化合物的方法，其包括下列步骤：
a.球形混合金属氢氧化物从相应的金属盐溶液中共沉淀，
b.从悬浮液中分离出共沉淀的混合金属氢氧化物，
c.将混合金属氢氧化物洗涤，
d.混合金属氢氧化物在含氧气氛下在高于80℃的温度下干燥并同时部分氧化至少3小时。
37.根据权利要求1至18中一项或多项所述的化合物作为前体在锂二次电池的阴极材料制备中的用途。
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