JP2022116215A - ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物及び、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
[記]
<ナトリウム含有量の測定条件>
分析試料1gを酸分解して測定検体液100mLに調製し、原子吸光分析装置で測定する。
1.ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物
2.リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
3.ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法
3-1.晶析工程
3-1-1.核生成工程
3-1-2.粒子成長工程
3-2.洗浄工程
本発明の一実施形態に係るニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、ニッケル、マンガン、コバルトを含む一次粒子が凝集した二次粒子、又は上記一次粒子と上記二次粒子で構成された、正極活物質の前駆体である。
ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、その組成が、一般式:NixCoyMnzMt(OH)2+a(但し、x+y+z+t=1、0.20≦x≦0.80、0.10≦y≦0.50、0.10≦z≦0.90、0≦t≦0.10、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wの中の1種以上)で表される様に、調整されることが好ましい。
ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、菱面体状などの様々な形状を採り得る。また、複数の一次粒子の凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。
本発明の一実施形態に係るニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、中実構造を有しており、二次粒子内部に中空構造や多孔構造を持たない。二次粒子内部に空隙が無いため、最も粒子強度に優れる。よって、正極活物質の長寿命化となる。
ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、粒子の平均粒径が3~20μmに調整されていることが好ましい。平均粒径が3μm未満の場合には、正極を形成した時に、粒子の充填密度が低下して正極の容積当りの電池容量が低下する場合があるため好ましくない。その一方、平均粒径が20μmを超えると、正極活物質の比表面積が低下し、電池の電解液との界面が減少することにより正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する場合があるため好ましくない。従って、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、粒子の平均粒径を3~20μm、好ましくは3~15μm、より好ましくは4~12μmとなる様に調整すれば、この正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、容積当りの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性が良好である。
一般的に、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、不純物として硫酸根、塩素根、ナトリウムを含有する。これらの不純物は、リチウムとの反応を悪化させる原因となり、充放電反応にも殆ど寄与しないため、可能な限り除去し、その含有量を低減することが好ましい。従来から、それらの不純物を除去する技術が開示されているが、それらでは未だ不十分である。
ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、その粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕が、0.55以下となる様に調整されていることが好ましい。
ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は、比表面積が10~80m2/gとなる様に調整されていることが好ましく、粒子に空隙部が無い中実型のものであれば、更なる電池特性の安定のため、10~20m2/gとなる様に調整されていることがより好ましい。比表面積が上記範囲であれば、リチウム化合物と混合して焼成する際に、溶融したリチウム化合物と接触出来る粒子表面積が十分確保でき、かつ正極活物質となった際の粒子強度も満足出来るからである。
本発明の一実施形態に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む一次粒子が凝集した二次粒子、又は上記一次粒子と上記二次粒子で構成される。そして、上記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるナトリウム含有量が0.0005質量%未満であることを特徴とする。
次に本発明の一実施形態に係るニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法について、図2を用いて説明する。本発明の一実施形態に係るニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、ニッケル、マンガン、コバルトを含む一次粒子が凝集した二次粒子、又は上記一次粒子と上記二次粒子で構成された、正極活物質の前駆体の製造方法である。そして、図2に示すように、晶析工程S10と洗浄工程S20とを有する。
晶析工程S10では、ニッケル、マンガン、コバルトを含む原料溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む溶液と、アルカリ溶液とを添加して得られた反応溶液中で晶析し、遷移金属複合水酸化物を得る。
ニッケル、マンガン、コバルトを含む原料溶液に用いられる、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩などの金属塩としては、水溶性の化合物であれば、特に限定するものではないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを使用することが出来る。例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを用いるのが好ましい。
反応溶液中のアンモニウムイオン供給体は、水溶性化合物ならば、特に限定するものではなく、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができ、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウムを用いるのが好ましい。
アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合溶液で調整される。アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩のモル比を表す[CO3 2-]/[OH-]が、0.002~0.050である。また、0.005~0.030であることがより好ましく、0.010~0.025であることが更に好ましい。
晶析工程S10では、液温25℃を基準に測定する反応溶液のpHが12.0~14.0になる様に、アルカリ溶液を添加して、核生成を行う核生成工程S11と、この核生成工程S11において形成された核を含有する粒子成長用溶液を、液温25℃を基準に測定するpHが10.5~12.0となる様に、アルカリ溶液を添加して、核を成長させる粒子成長工程S12とからなることがより好ましい。
核生成工程S11では、反応溶液のpHが、液温25℃基準で12.0~14.0の範囲となる様に制御することが好ましい。pHが14.0を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応溶液がゲル化する場合がある。また、pHが12.0未満では、核形成と共に、核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり、不均質なものとなってしまう場合がある。
粒子成長工程S12においては、反応溶液のpHが、液温25℃基準で10.5~12.0とすることが好ましく、より好ましくは11.0~12.0の範囲である。pHが12.0を超える場合は、新たに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒度分布が良好な水酸化物が得られない場合がある。また、pHが10.5未満では、アンモニウムイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する場合がある。
反応槽内において、反応溶液の温度は、好ましくは20~80℃、より好ましくは30~70℃、更に好ましくは35~60℃に設定する。反応溶液の温度が20℃未満の場合には、金属イオンの溶解度が低いため、核発生が起こり易く制御が難しくなる。その一方、80℃を超える場合は、アンモニアの揮発が促進されるので、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒径及び粒子構造は、晶析工程S10における反応雰囲気によっても制御される。従って、晶析工程S10では、非酸化性雰囲気で晶析を行う。晶析工程S10中の反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御した場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を形成する一次粒子の成長が促進されて、一次粒子が大きく緻密で、粒径が適度に大きな二次粒子が形成される。よって、図1に示すような中実型のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物となる。一方、晶析工程中の反応槽内の雰囲気を酸化性雰囲気に制御した場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を形成する一次粒子の成長が抑制され、微細一次粒子からなり、粒子中心部に空間、若しくは微細な空隙が多数分散する二次粒子が形成される。
洗浄工程S20では、上記晶析工程S10で得られた遷移金属複合水酸化物を、洗浄液で洗浄する。
洗浄工程S20では、炭酸塩、炭酸水素塩(重炭酸塩)、水酸化物のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を基とした洗浄液で洗浄する。好ましくは、炭酸塩、炭酸水素塩(重炭酸塩)、若しくは、それらの混合物を、水で溶解した洗浄液を用いて、遷移金属複合水酸化物を洗浄する。
洗浄液である炭酸水素アンモニウム溶液の濃度は、0.05mol/L以上とする。濃度が0.05mol/L未満の場合、不純物である硫酸根、塩素根、ナトリウムの除去効果が低下する恐れがある。また、濃度が0.05mol/L以上なら、これらの不純物の除去効果は変わらない。それ故に、炭酸水素アンモニウム(重炭安)を過剰に加えると、コスト増加や排水基準などの環境負荷にも影響を及ぼすので、上限濃度を1.0mol/L程度に設定することが好ましい。
洗浄液である炭酸水素アンモニウム溶液の液温は、特に限定されないが、15~50℃が好ましい。液温が上記範囲であれば、不純物との置換反応や、炭酸水素アンモニウムから発生する炭酸ガスの発泡効果がより良好であり、不純物の除去が効率的に進む。
洗浄液である炭酸水素アンモニウム溶液の液量は、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物が1kgに対し、1~20Lである (スラリー濃度としては、50~1000g/Lである)ことが好ましい。1L未満では 、十分な不純物の除去効果が得られない場合がある。また、20Lを超える液量を用いても、不純物の除去効果は変わらず、過剰な液量では、コスト増加や排水基準などの環境負荷にも影響を及ぼし、排水処理における排水量の負荷増加の要因ともなる。
炭酸水素アンモニウム溶液による洗浄時間は、不純物を十分除去出来れば、特に限定されないが、通常は0.5~2時間である。
洗浄方法としては、1)炭酸水素アンモニウム溶液にニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を添加し、スラリー化して撹拌洗浄を行った後、濾過する一般的な洗浄方法や、若しくは、2)中和晶析により生成したニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を含むスラリーを、フィルタープレスなどの濾過機に供給して、炭酸水素アンモニウム溶液を通液する、通液洗浄を行うことが出来る。通液洗浄は、不純物の除去効果が高く、濾過と洗浄を同一の設備で連続的に行うことが可能で、生産性が高いため、より好ましい。
組成は、酸分解-ICP発光分光分析法で分析し、測定にはマルチ型ICP発光分光分析装置である、ICPE-9000(島津製作所社製)を用いた。
ナトリウム含有量は、酸分解-原子吸光分析法で分析し、測定には原子吸光分析装置である、原子吸光分光光度計240AA(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いた。
硫酸根含有量は、酸分解-ICP発光分光分析法で全硫黄含有量を分析し、この全硫黄含有量を、硫酸根(SO4 2-)に換算することにより求めた。なお、測定にはマルチ型ICP発光分光分析装置である、ICPE-9000(島津製作所社製)を用いた。
塩素根含有量は、試料を直接、又は蒸留操作で含まれる塩素根を塩化銀の形で分離して、蛍光X線分析法(XRF)で分析した。なお、測定には蛍光X線分析装置である、Axios(スペクトリス株式会社製)を用いた。
平均粒径(MV)及び粒度分布〔(d90-d10)/平均粒径〕は、レーザー回折・散乱法を用いて測定した体積基準分布から求めた。なお、測定にはレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置である、マイクロトラックMT3300EXII(マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。
比表面積は、BET1点法による、窒素ガス吸着・脱離法で分析し、測定にはガス流動方式の比表面積測定装置である、マックソーブ1200シリーズ(株式会社マウンテック製)を用いた。
また、本発明のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を原料とした正極活物質である、リチウム金属複合酸化物、より具体的には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、以下の方法で製造及び評価を行った。
前駆体であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を、空気(酸素:21容量%)気流中において、700℃で6時間の熱処理を行い、金属複合酸化物を回収した。続いて、Li /Me=1.025となる様、リチウム化合物である水酸化リチウムを秤量し、回収した金属複合酸化物と混合し、リチウム混合物を作製した。なお、混合操作にはシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA-TypeT2C)を用いた。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物において、ナトリウム含有量、硫酸根含有量、塩素根含有量の分析には、上述の分析方法及び分析機器を用いた。また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の結晶性を示すMe席占有率は、X線回折分析装置(XRD)を用いて測定した回折パターンから、リートベルト解析を行うことで算出した。なお、測定にはX線回折分析装置X‘Pert-PRO(スペクトリス株式会社製)を用いた。Me席占有率は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のニッケル、マンガン、コバルト及び添加元素Mが、層状構造のメタル層(Me席)中に占める、金属元素の存在割合を示す。Me席占有率は、電池特性と相関があり、Me席占有率が高い程、良好な電池特性を示す。
実施例1では、晶析工程における晶析の反応槽(5L)内に、水を0.9L入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。この時の反応槽内空間の酸素濃度は2.0容量%であった。
実施例2では、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、塩化コバルトを水に溶かして2.0mol/Lの原料溶液を作製する際に、原料溶液におけるニッケル、マンガン、コバルトのモル比が、Ni:Mn:Co=6:2:2となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
実施例3では、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、塩化コバルトを水に溶かして2.0mol/Lの原料溶液を作製する際に、原料溶液におけるニッケル、マンガン、コバルトのモル比が、Ni:Mn:Co=2:7:1となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
実施例4では、アルカリ溶液を作製する際に、[CO3 2-]/[OH-]が0.003となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例5では、アルカリ溶液を調整する際に、[CO3 2-]/[OH-]が0.048となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例6では、核生成工程のpHを13.6とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例7では、核生成工程のpHを12.3とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例8では、粒子成長工程のpHを11.8とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例9では、粒子成長工程のpHを10.6とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例10では、アルカリ溶液を調整する際に、アルカリ金属水酸化物を水酸化カリウムとし、炭酸塩を炭酸カリウムとした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例11では、アルカリ溶液を調整する際に、炭酸塩を炭酸アンモニウムとし、 アンモニウムイオン濃度を20g/Lに調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例12では、槽内温度を35℃に設定した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
実施例13では、濃度が1.00mol/Lの炭酸水素アンモニウム溶液を洗浄液とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例1では、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、塩化コバルトを水に溶かして2.0mo l/Lの原料溶液を作製する際に、原料溶液のニッケル、マンガン、コバルトのモル比が、Ni:Mn:Co=2:6:2となる様に調整したことと、[CO3 2-]/[OH-]が0.001となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例2では、アルカリ溶液の調整に水酸化ナトリウムのみを用い、[CO3 2-]/[OH-]を考慮しない様にした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例3では、アルカリ溶液を調整する際に、[CO3 2-]/[OH-]が0.001となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例4では、アルカリ溶液を調整する際に、[CO3 2-]/[OH-]が0.055となる様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例5では、洗浄工程を省いて、炭酸水素アンモニウム溶液による洗浄を行わない様に調整した以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例6では、濃度が0.02mol/Lの炭酸水素アンモニウム溶液を洗浄液とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例7では、炭酸アンモニウム溶液を洗浄液とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例8では、炭酸水素ナトリウム溶液を洗浄液とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
比較例9では、炭酸ナトリウム溶液を洗浄液とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。
表1及び表2に示す通り、実施例1~13では、前駆体であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物において、晶析工程及び洗浄工程の各条件が、全て好ましい範囲内であった。このため、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物だけに限らず、正極活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に関しても、不純物除去において、ナトリウム含有量をはじめ、硫酸根含有量や塩素根含有量が、十分に低減されていた。更には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物では、Me席占有率が93.0%を超えており、結晶性にも優れた結果となり、電池特性が向上した。
Claims (7)
- ニッケル、マンガン、コバルトを含む一次粒子が凝集した二次粒子、又は前記一次粒子と前記二次粒子で構成された、正極活物質の前駆体であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物であって、
前記ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物に含まれるナトリウム含有量が、0.0005質量%未満であることを特徴とするニッケルマンガンコバルト複合水酸化物。 - 前記ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の比表面積が、10~20m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物。
- 前記ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物に含まれる硫酸根含有量が、0.2質量%以下、かつ塩素根含有量が0.01質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物。
- 前記ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕が、0.55以下であることを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物。
- 前記ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物が、一般式:NixCoyMnzMt(OH)2+a(但し、x+y+z+t=1、0.20≦x≦0.80、0.10≦y≦0.50、0.10≦z≦0.90、0≦t≦0.10、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wの中の1種以上)で表されることを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物。
- リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む一次粒子が凝集した二次粒子、又は前記一次粒子と前記二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であって、
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるナトリウム含有量が下記測定条件で求められ、かつ、0.0005質量%未満であることを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物。
[記]
<ナトリウム含有量の測定条件>
分析試料1gを酸分解して測定検体液100mLに調製し、原子吸光分析装置で測定する。 - 前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれる硫酸根含有量が、0.15質量%以下、塩素根含有量が0.005質量%以下、かつMe席占有率が93.0%以上であることを特徴とする請求項6に記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物。
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