CN115515905A - 制备颗粒(氧)氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM包含镍且其中所述方法包括以下步骤：(a)提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)，(b)将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在搅拌釜式反应器中在在12.0至13.0的范围内的pH值下组合，由此形成含镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化，(c)将所述浆料转移至另一搅拌釜式反应器并将其与溶液(α)和(β)以及如果适用，溶液(γ)在在11.0至12.7的范围内的pH值下且在其中镍的溶解度高于在步骤(b)中的溶解度的条件下组合，其中搅拌速度在步骤(c)的过程中降低。

Description

制备颗粒(氧)氢氧化物的方法
本发明涉及一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM包含镍且其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)，
(b)将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在搅拌釜式反应器中在在12.0至13.0的范围内的pH值下组合，由此形成含镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化，
(c)将步骤(b)中获得的浆料的至少一部分转移至另一搅拌釜式反应器并将其与溶液(α)和(β)以及如果适用，溶液(γ)在在11.0至12.7的范围内的pH值下且在其中镍的溶解度高于在步骤(b)中的溶解度的条件下组合，其中搅拌速度在步骤(c)的过程中降低。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀过渡金属形成所谓的前体，所述过渡金属为碳酸盐、氧化物或者优选为氢氧化物(其可为碱性或非碱性的，例如羟基氧化物)。然后将前体与锂源(例如但不限于LiOH、Li2O或Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧—通常也称为前体的热处理—通常在600至1,000℃的范围内的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。热处理在烘箱或窑(kiln)的加热区中进行。
一类典型的提供高能量密度的阴极活性材料含有大量镍(富镍)，例如相对于非锂金属的含量为至少80mol％。然而，能量密度仍需要改进。
在很大程度上，前体的性能在一定程度上转化为相应电极活性材料的性能如粒度分布和相应过渡金属的含量等。因此，可通过控制前体的性能而影响电极活性材料的性能。
因此，本发明的一个目的是提供用于具有高能量密度的电极活性材料的前体和制备它们的简单方法。
因此，已经发现了开头所定义的方法，下文中还称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法是一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法。所述颗粒(氧)氢氧化物则用作电极活性材料的前体且因此它还可称为前体。
在本发明的一个实施方案中，所得前体包含次级颗粒，该次级颗粒是初级颗粒的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，所得前体的比表面(BET)通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05测定在2至10m2/g的范围内。
前体是TM的(氧)氢氧化物，其中TM包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中
a在0.6至0.95，优选0.8至0.92的范围内，
b在0.025至0.2，优选0.025至0.15的范围内，
c在0至0.2，优选0至0.15的范围内，和
d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，a+b+c＝1。
TM可能含有微量的其他金属离子，例如微量的普遍存在的金属如钠、钙或锌作为杂质，但在本发明的说明书中不考虑该微量。就此而言，微量是指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
本发明方法包括以下步骤(a)和(b)和(c)，下文中还分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)，或简称为(a)或(b)或(c)。本发明方法将在下文中更详细地描述。
步骤(a)包括提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)。
术语钴和镍或锰或除镍和钴和锰以外的金属的水溶性盐是指在25℃下在蒸馏水中的溶解度为25g/l或更高的盐，其中盐的量在忽略结晶水和来自水合物(aquo complex)的水下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可优选为Ni2+、Co2+和Mn2+的相应水溶性盐。镍和钴的水溶性盐的实例为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和卤化物，尤其是氯化物。优选硝酸盐和硫酸盐，其中硫酸盐是更优选的。
所述水溶液(α)优选含有Ni和其他金属(其相对浓度意欲作为前体的TM)。
溶液(α)可具有在2至5的范围内的pH值。在其中希望较高pH值的实施方案中，可向溶液(α)中加入氨。然而，优选不向溶液(α)中加入氨。
在本发明的一个实施方案中，提供一种溶液(α)。
在本发明的另一实施方案中，提供至少两种不同的溶液(α)，例如溶液(α1)和溶液(α2)，其中提供不同相对量的水溶性金属盐。在本发明的一个实施方案中，提供溶液(α1)和溶液(α2)，其中溶液(α1)中镍的相对量高于溶液(α2)，例如以Mn或Co为代价。
在步骤(a)中，此外提供碱金属氢氧化物的水溶液，下文中还称为溶液(β)。碱金属氢氧化物的一个实例是氢氧化锂，优选氢氧化钾以及氢氧化钠和氢氧化钾的组合，甚至更优选氢氧化钠。
溶液(β)可含有一定量的碳酸盐，例如相对于碱金属氢氧化物的相应量为0.1-2重量％，其为有意加入的或通过溶液或相应碱金属氢氧化物的老化得到。
溶液(β)可具有在0.1至12mol/l，优选6至10mol/l的范围内的氢氧化物浓度。
溶液(β)的pH值优选为13或更高，例如14.5。
在本发明方法中，优选使用氨，但将其单独作为溶液(γ)或在溶液(β)中供入而不在溶液(α)中供入。
在本发明的一个实施方案中，以下步骤(b)和(c)在10℃至85℃的范围内的温度下，优选在20℃至60℃的范围内的温度下进行。优选地，步骤(b)和(c)在相同温度下进行。
在本发明方法的上下文中，pH值是指23℃下相应溶液或浆料的pH值。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在相同压力下进行，例如在环境压力下进行。
可以在至少两个搅拌釜式反应器，例如两个或三个搅拌釜式反应器的级联中进行步骤(b)和(c)。
步骤(b)包括将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在搅拌釜式反应器中在在12.0至13.0的范围内的pH值下组合，由此形成含有镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化。因此，获得浆料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)具有在rt·0.03至rt·1.0，优选rt·0.03至rt·0.2或rt·0.8至rt·1.0的范围内的持续时间，其中rt是步骤(b)至(e)的平均反应时间或进行步骤(b)和(c)的反应器体系的平均停留时间。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)的过程中，搅拌以提供在0.1W/kg至7W/kg，优选0.5W/kg至5W/kg的范围内的介质耗散速度的速度进行。例如，在体积为3.2升的搅拌釜式反应器的情况下，典型的搅拌速度在400rpm至1000rpm(每分钟转数)的范围内。
在步骤(b)中，获得浆料。
步骤(c)包括将步骤(b)中获得的浆料的至少一部分转移至另一搅拌釜式反应器中并将其与溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在在11.0至12.7的范围内的pH值且在镍的溶解度高于步骤(b)的条件下组合。
转移步骤(b)中获得的浆料的至少一部分是指将浆料的至少一部分固体和至少一部分连续相，因此母液，转移至另一搅拌釜式反应器中。固体与连续相的比值可为或可不与步骤(b)中获得的相同。
在步骤(c)的一个特殊实施方案中，将步骤(b)期间产生的全部浆料转移至另一搅拌釜式反应器中。在另一实施方案中，将一部分转移，例如转移步骤(b)中获得的浆料的10-50体积％。
就此而言，术语“镍的溶解度”是指Ni2+盐的溶解度。在本发明中，在步骤(c)中，镍的溶解度可在0.01ppm至500pm，优选1至300ppm的范围内。溶解度可以通过将液体与固相通过过滤分离，然后进行ICP-OES分析电感耦合等离子体-光学发射光谱法，以测定溶液中镍离子的浓度而测量。
在步骤(c)的上下文中，镍的溶解度可以通过降低pH值或增加络合剂如氨的浓度而提高。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)中，与步骤(b)相比，镍的溶解度提高到10倍至50 000倍，优选100倍至8 000倍。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的pH值比步骤(b)中低至少0.2，例如0.3至0.7。例如，如果步骤(b)期间的pH值正好是12.0，则步骤(c)中的pH值选择在9.0至11.8的范围内。pH值的改变可以通过例如降低溶液(β)的加入速度或通过增加溶液(α)的加入速度或通过降低氨的量或通过上述措施中至少两种的组合进行。还可通过引入较低浓度的碱金属氢氧化物溶液而改变溶液(β)。
在本发明的另一实施方案中，在步骤(c)中，络合剂如氨的浓度比步骤(b)中高。较高浓度的络合剂可以通过加入额外的络合剂或更多的氨进行。加料或更多的氨可以通过在步骤(c)中加入溶液(γ)而非在步骤(b)中加入，或通过在步骤(c)中加入比步骤(b)中更高浓度的溶液(γ)，或通过在步骤(c)中每个时间单位加入比步骤(b)更多的溶液(γ)进行。优选在步骤(c)中每个时间单位加入比步骤(b)中更多的溶液(γ)。
在本发明的一个实施方案中，浆料中的氨浓度比步骤(b)中高。
在步骤(c)的过程中，搅拌速度降低，例如在步骤(c)的过程中，搅拌速度下降至其0.25至0.75，优选其0.25至0.5。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的搅拌速度是连续降低的，例如是线性降低的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的搅拌速度是逐步降低的，例如在一个步骤中或在2-10个步骤中。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)开始时的搅拌速度与步骤(b)中相同或低于步骤(b)。就此而言，“低于步骤(b)”是指步骤(b)结束时的搅拌速度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中使用的溶液(α)具有与步骤(c)中使用的溶液(α)相比不同的组成，例如与步骤(b)中使用的溶液(α)的镍含量相比，步骤(c)中使用的溶液(α)的镍含量较低。在其他实施方案中，步骤(b)中使用的溶液(α)具有与步骤(c)中使用的溶液(α)相同的组成。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在惰性气体，例如稀有气体如氩气下或在N2下进行。
在本发明的一个实施方案中，总共使用轻微过量的氢氧化物，例如相对于TM为0.1至10摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)中的至少一个期间，将母液由浆料中取出，例如通过澄清器，优选在步骤(c)中。在其他实施方案中，在步骤(b)或(c)期间不移除母液。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)的过程中，将溶液(α)和(β)的加入速度(以升/小时计)增加，例如增加至1.5倍至20倍，优选3倍至10倍。
在本发明的一个实施方案中，通过动态光散射测量的颗粒的平均直径(D50)以固体含量(以g/L计)的3次方根线性增长。
通过进行本发明方法，获得用于具有高能量密度的电极活性材料的前体。
本发明的另一方面涉及颗粒混合金属(氧)氢氧化物，下文中还称为本发明前体。本发明前体可用于通过将其用锂源转化而制备具有高能量密度，例如600至950W·h/kg，优选800至950W·h/kg的电极活性材料。本发明前体可以根据本发明方法制备。
本发明前体是颗粒材料。在本发明的一个实施方案中，本发明前体的平均颗粒直径D50在3至20μm，优选在5至16μm的范围内。平均颗粒直径可以通过例如光散射或激光衍射或电声光谱学测定。颗粒包含初级颗粒的附聚物且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
本发明前体的次级颗粒可以被认为是芯-壳颗粒，其中芯中的初级颗粒主要是随机取向的且壳中的初级颗粒主要是径向取向的。芯和壳中的金属组成优选是相同的。
在本发明的一个实施方案中，特别是当根据间歇方法制备时，本发明前体包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属，其中其在壳中的初级颗粒主要具有径向取向并且其中次级颗粒具有的跨度(span)和形状系数的乘积在0.3至0.6的范围内并且次级颗粒直径与芯直径的比值在7.5以下。
在本发明的另一实施方案中，特别是当根据连续方法制备时，本发明前体包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属，其中其在壳中的初级颗粒主要具有径向取向并且其中颗粒具有的跨度和形状系数的乘积在0.8至1.4的范围内并且次级颗粒直径与芯直径的比值在1.2至1.6的范围内。
形状系数根据由俯视SEM图像测定的周长和面积计算出来。形状系数＝(4π·面积)/(周长)2。跨度定义为[(D90)–(D10)除以(D50)且是颗粒直径分布的宽度的量度。
优选地，次级颗粒的芯对应于本发明方法的步骤(b)中产生的颗粒且壳对应于步骤(c)中产生的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明前体对应于通式TM(O)x(OH)y，其中x和y是平均值且x为0至1.5，y在0至2的范围内，其中x+y之和为至少1且至多2.5。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6至0.95，优选0.8至0.92的范围内，
b在0.025至0.2，优选0.025至0.15的范围内，
c在0至0.2，优选0至0.15的范围内，和
d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1。
TM可能含有痕量的其他金属离子，例如痕量的普遍存在的金属如钠、钙或锌作为杂质，但在本发明的说明书中不考虑该痕量。就此而言，痕量是指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
本发明将通过工作实施例进一步说明。
一般说明
溶液的百分比是指重量％，除非另有明确提及。
所有的pH值在23℃下在搅拌釜式反应器外测量。
rpm:每分钟转数
平均直径(D50)和(d50)可以互换使用。平均直径是指基于体积的平均颗粒直径。
所有实验均在体积为3.2升的连续搅拌釜式反应器中进行，其具有连接至搅拌釜式反应器的顶部的澄清器体系和具有两级交叉叶片搅拌器的搅拌器。在步骤(c)期间，通过取等分样并通过动态光散射(DLS)表征其而监测粒度分布。
I.前体的制备
步骤(a.1)
制备以下水溶液：
(α.1)：NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn＝87.0:5.0:8.0，总过渡金属浓度：1.65mol/kg
(β.1)：25重量％的NaOH水溶液
(γ.1)：25％的氨(NH3)溶液
步骤(b.1)：
在55℃下向体积为2.4升的搅拌釜式反应器中加入2升去离子水。反应器具有至顶部的收集容器的溢流，使得连续收集浆料。以使得母液的pH值为12.2且反应器中NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.15的方式向反应器中连续供入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。将溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)调整为满足停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)＝5h。反应器中的粒度分布通过取样并通过动态光散射(DLS)表征其而监测。在反应器操作15个小时的时间后，粒度分布不再发生变化。随后，将收集容器放空并将三个晶籽浆料级分s1、s2和s3各自收集5小时。所有晶籽浆料级分具有120g/l的固体含量且它们的特征在于下文所列的性能。固体含量由g固体/升悬浮液定义。跨度由(d90-d10)/d50定义。
表1：来自步骤(b.1)的颗粒的表征
级分 d50 跨度
s<sub>1</sub> 4.4 1.8
s<sub>2</sub> 4.6 1.6
s<sub>3</sub> 4.1 1.7
I.1制备对比前体C-pCAM.1的程序，步骤C-(c.1)
向体积为3.2升的搅拌反应器中加入1.6升含有61g硫酸铵的去离子水并在氮气气氛下加热至55℃。随后，以使得将pH值设定为11.8并将搅拌器设定为500rpm的方式加入溶液(β.1)。随后，加入320ml浆料s1。以使得母液的pH值为11.8且反应器中NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式向反应器中连续供入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。将母液由固体中分离出来并通过连接在反应器顶部的澄清器由反应器中移除。将溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)调整为满足停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)＝5h。将搅拌器速度在步骤C-(c.1)期间保持不变。使颗粒生长，直到它们达到约13-14μm的粒度，随后过滤，用去离子水洗涤，干燥并使用30μm的筛目尺寸筛分，以获得C-pCAM.1。
I.2制备对比前体C-pCAM.2的程序，步骤C-(c.2)
向体积为3.2升的搅拌反应器中加入1.6升含有61g硫酸铵的去离子水并在氮气气氛下加热至55℃。随后，以使得将pH值设定为12.05并将搅拌器设定为1000rpm的方式加入溶液(β.1)。随后，加入320ml浆料s2。以使得母液的pH值为12.05且反应器中NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式向反应器中连续供入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。将母液连续由固体中分离出来并通过连接在反应器顶部的澄清器由反应器中移除。将溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)调整为满足停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)＝5h。将搅拌器速度在步骤C-(c.2)期间保持不变。使颗粒生长，直到它们达到约13-14μm的粒度，随后通过过滤i收集，用去离子水洗涤，在空气中干燥并使用30μm的筛目尺寸筛分，以获得C-pCAM.2。I.3制备本发明前体pCAM.3的程序，步骤(c.3)
向体积为3.2升的搅拌反应器中加入1.6升含有61g硫酸铵的去离子水并在氮气气氛下加热至55℃。随后，以使得将pH值设定为12.05并将搅拌器设定为1000rpm的方式加入溶液(β.1)。随后，加入320ml浆料s3。以使得母液的pH值为12.05且反应器中NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式向反应器中连续供入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。将母液连续由固体中分离出来并通过连接在反应器顶部的澄清器由反应器中移除。将溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)调整为满足停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)＝5h。首先将搅拌器速度保持在1000rpm，然后在颗粒达到12μm时降低至650rpm，并最后在颗粒达到12μm时降低至500rpm。使颗粒生长，直到它们达到约13-14μm的粒度，随后过滤，用去离子水洗涤，干燥并使用30μm的筛目尺寸筛分，以获得pCAM.3。
表2：本发明前体和对比前体的形态
pCAM d50[μm] 跨度 形式因子 跨度/形式因子 颗粒比*
C-pCAM.1 13.9 0.64 0.77 0.83 3.2
C-pCAM.2 13.3 0.47 0.92 0.51 2.9
pCAM.3 14.0 0.39 0.95 0.41 3.4
*颗粒比：d50(pCAM)/d50(步骤b)
表3：在相应的合成步骤中应用的条件下Ni的溶解度
步骤 Ni<sup>2+</sup>的溶解度[ppm]
(b.1) 0.1
(c.1) 610
(c.2) 320
(c.3) 320
液相中Ni2+的溶解度在过滤后通过ICP-OES测定。

Claims (14)

1.制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM包含镍且其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)，
(b)将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在搅拌釜式反应器中在在12.0至13.0的范围内的pH值下组合，由此形成含镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化，
(c)将步骤(b)中获得的浆料的至少一部分转移至另一搅拌釜式反应器并将其与溶液(α)和(β)以及如果适用，溶液(γ)在在11.0至12.7的范围内的pH值下且在其中镍的溶解度高于在步骤(b)中的溶解度的条件下组合，其中搅拌速度在步骤(c)的过程中降低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒混合过渡金属前体选自TM的氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物和氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6至0.95的范围内，
b在0.025至0.2的范围内，
c在0至0.2的范围内，和
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的持续时间在rt·0.03至rt·0.10的范围内并且其中rt是进行步骤(b)和(c)的反应器的平均停留时间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)开始时的搅拌速度低于步骤(b)结束时的搅拌速度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的搅拌速度持续降低。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的搅拌速度逐步降低。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的氨浓度高于步骤(b)中的氨浓度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的pH值比步骤(b)低至少0.2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中使用的溶液(α)具有与步骤(b)中使用的溶液(α)相比不同的组成。
10.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(c)中使用的溶液(α)的镍含量与步骤(b)中使用的溶液(α)的镍含量相比较低。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)的过程中，溶液(α)和(β)以及如果适用，溶液(γ)的加入速率下降。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)的过程中，搅拌速度下降至其0.25至0.75。
13.颗粒混合金属(氧)氢氧化物，包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属，其中其壳中的初级颗粒主要具有径向取向并且其中次级颗粒具有在0.3至0.6的范围内的跨度和形状因子的乘积并且次级颗粒直径与芯直径的比值在7.5以下。
14.颗粒混合金属(氧)氢氧化物，包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属，其中其壳中的初级颗粒主要具有径向取向并且其中次级颗粒具有在0.8至1.4的范围内的跨度和形式因子的乘积并且次级颗粒直径与芯直径的比值在1.2至1.6的范围内。
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