CN1155523C - 一种纳米尺寸氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米尺寸氧化锌的制备方法。采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器进行锌盐与碱液的共沉淀反应，从而制备出纳米尺寸、粒度分布均匀的碱式碳酸锌粉体，再经焙烧得到纳米尺寸、粒度分布均匀的氧化锌。克服了现有技术中晶粒较大，颗粒不均匀，颗粒尺寸难以控制的缺陷。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米尺寸氧化锌的制备方法。
背景技术：
纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，使得纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。可以作为防晒剂和抗菌剂应用于化妆品中，屏蔽紫外线，抗菌除臭，纺织工业中，可添加到各种纤维中，制造医院和长期卧床病人所用的手术服、绷带等，抗菌、消毒、除臭；可用于制造自洁性陶瓷和抗菌玻璃；可添加到橡胶制品中，提高耐磨性，制造飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等；还可用于图像记录材料、压电材料、雷达波吸收材料及导电材料等。
制备纳米氧化锌的方法主要是沉淀法，以硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌及尿素、草酸、氢氧化钠和碳酸氢铵等为原料，制备前驱物碳酸锌、草酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌，用去离子水、无水乙醇超声洗涤数次，真空干燥后再高温热分解制备纳米氧化锌。如精细化工，1999，16(2)：26报导了一种利用常规设备制备氧化锌的方法，将硫酸锌溶液在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液，然后再加入碳酸氢铵，继续搅拌，生成前驱物碱式碳酸锌，干燥后高温焙烧得到的产物，再用水浸洗乙醇淋洗干燥得到纳米氧化锌，该方法先焙烧后洗涤，两次干燥，能耗大，且工艺复杂。
综上所述，上述方法由于工艺路线复杂或有机原料成本高、设备昂贵、能耗大而使工业化生产受到限制。且直接沉淀法制备粉体存在反应物混合不均匀，反应速率不可控；成核与晶化同时发生，存在晶粒尺寸分布宽及难以控制的问题。
而氧化锌的粒径大小及其均匀度直接影响产品的性能。当氧化锌的添加量一定时，粒径越小、颗粒越均匀，产品的性能越好。
发明内容：
提供一种纳米尺寸氧化锌的制备方法。以成本较低的无机盐为原料，采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器进行锌盐与碱液的共沉淀反应，从而解决现有技术中，成核与晶化同时发生，晶粒尺寸分布宽及难以控制的问题，制备出纳米尺寸、粒度分布均匀的碱式碳酸锌，再经焙烧得到纳米尺寸、粒度均匀的氧化锌。
发明要点：
本发明纳米尺寸氧化锌的制备方法的基本原理为：
即利用锌盐与碱的共沉淀反应生成碱式碳酸锌，再经高温焙烧制得氧化锌。
其主要特征是采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现上述沉淀反应。
所说的全返混液膜反应器(如图1所示)，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的锥度α(纵向截面上斜边与底边的夹角)为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥体状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙，缝隙尺寸可通过转子与定子相对位置的变化在1-20微米之间调变。
具体反应步骤如下：
A：制备锌盐溶液和碱溶液，锌盐溶液的浓度为0.1-3.0mol/L，碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中任何一种与氢氧化钠、氨水或氢氧化钙的混合水溶液，[OH-]/[Zn2+]投料摩尔比为0.5-3.0，[CO3 2-]/[Zn2+]投料摩尔比为0.5-4.0；
B：成核：将步骤A中锌盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，反应温度为5-35℃；物料在反应器内的停留时间为1-20min；最好为2-5min；
C：晶化：步骤B中的物料进入晶化釜后，在搅拌状态下进行晶化，温度控制在5-50℃，晶化0.1-1h；
D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得碱式碳酸锌；
E：将碱式碳酸锌在300-600℃下焙烧，待碱式碳酸锌全部转化为止，得到纳米尺寸的氧化锌。
上述锌盐溶液为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌水溶液。
在锌盐溶液和碱溶液进入反应器之前，为避免反应器空转，并使反应在初期达到较好的分散，反应器中，可以适当加入一些去离子水。
本发明的纳米尺寸氧化锌的制备方法，通过采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现锌盐与碱液的共沉淀反应，使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长。使制备的前驱物晶粒可达纳米量级，粒度分布均匀。由此焙烧得到纳米尺寸且粒度分布均匀的氧化锌。本发明的方法还具有工艺条件易控制的优点。
附图说明：
图1：本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图
图2：液体分布器A-A剖面图
图3：转子平面展开示意图
图4：本发明实施例1氧化锌的透射电镜图(放大倍数为200000)
图1为本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图，转子4为一安装在电机轴7上的锥体，锥度α为50-70度，图1中为60度，其外表面带有螺旋状凹槽，图1中凹槽截面为矩形，槽宽与槽深比为1-5∶1，图1中为4∶1；螺旋槽的个数与转子的大截面一端直径的厘米数之比为2-3∶1，图1中为3∶1。定子3为一个内腔为锥体的圆柱体，其内表面带有与转子反方向的螺旋状凹槽，凹槽的个数、形状与转子的相同。从图1中可以看出定子3通过螺纹5调节与转子之间的缝隙，缝隙的可调节范围为1-20微米。从图2中可以看出液体分布器为带有4个矩形叶片8的圆盘，通过销钉9与转子连接。
锌盐溶液与碱溶液分别通过定子3上的两个进料口1经液体分布器2后，在转子4与定子3之间的缝隙处充分混合，经出料口6排出到晶化釜。
具体实施方式：
实施例1
步骤A：将0.12mol(34.5g)的固体ZnSO4·7H2O溶于120ml的H2O中；另将0.15mol(6.0g)的固体NaOH及0.06mol(6.4g)的固体Na2CO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为10微米，开动反应器，转子的转速控制在6000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，在搅拌条件下，室温晶化0.7h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在500℃下焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为15-30nm，最可几晶粒尺寸为22nm左右。
实施例2
步骤A：将0.012mol(3.57g)的固体ZnNO3·6H2O溶于120ml的H2O中；另将
步骤A：将0.012mol(3.57g)的固体ZnNO3·6H2O溶于120ml的H2O中；另将25％的NH3·H2O 2ml及0.024mol(2.3g)的固体[NH4]2CO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为20微米，开动反应器，转子的流速控制在3000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留10min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，5℃晶化1h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在300℃焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形，晶粒大小集中分布在10nm左右。
实施例3
步骤A：将0.36mol(103.5g)的固体ZnSO4-7H2O溶于120ml的H2O中；另将0.43mol(17.2g)的固体NaOH及0.24mol(19.0g)的固体NH4HCO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为1微米，开动反应器，转子的流速控制在1000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留20min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，50℃晶化0.5h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在400℃焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为25-38nm，最可几晶粒尺寸为30nm左右。
实施例4
步骤A：将0.06mol(8.2g)的固体ZnCl2溶于120ml的H2O中；另将0.03mol(1.2g)的固体NaOH及0.24mol(25.4g)的固体Na2CO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为6微米，开动反应器，转子的转速控制在8000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留1min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，在搅拌条件下，室温晶化0.5h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在600℃下焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为35-50nm，最可几晶粒尺寸为40nm左右。
实施例5
步骤A：将0.12mol(34.5g)的固体ZnSO4·7H2O溶于120ml的H2O中；另将0.36mol(14.4g)的固体NaOH及0.08mol(6.7g)的固体NaHCO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为15微米，开动反应器，转子的转速控制在6000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，在搅拌条件下，40℃晶化0.1h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在400℃下焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为18-35nm，最可几晶粒尺寸为28nm左右。
实施例6
步骤A：将0.12mol(34.5g)的固体ZnSO4·7H2O溶于120ml的H2O中；另将0.15mol(6.0g)的固体NaOH及0.06mol(6.4g)的固体Na2CO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为3微米，开动反应器，转子的转速控制在6000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留15min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，在搅拌条件下，室温晶化0.2h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在300℃下焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为8-20nm，最可几晶粒尺寸为14nm左右。
实施例7
步骤A：将0.12mol(34.5g)的固体ZnSO4·7H2O溶于120ml的H2O中；另将0.18mol(7.2g)的固体NaOH及0.12mol(12.7g)的固体Na2CO3溶于120ml的水中。
步骤B：在容积为1L的全返混式液膜反应器内，加入去离子水80ml，调节反应器的缝隙为6微米，开动反应器，转子的转速控制在6000rpm左右。将锌盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入500ml的晶化釜中，在搅拌条件下，室温晶化0.7h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥得碱式碳酸锌。
步骤E：将碱式碳酸锌于高温炉中在400℃下焙烧，即得氧化锌。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为15-30nm，最可几晶粒尺寸为20nm左右。
Claims (5)
1.一种纳米尺寸氧化锌的制备方法，通过锌盐溶液与碱溶液共沉淀反应生成碱式碳酸锌后，经焙烧制得，其特征是采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现上述反应，转子与定子之间缝隙尺寸为1-20微米；其具体反应步骤如下：
A：制备锌盐溶液和碱溶液，锌盐溶液的浓度为0.1-3.0mol/L，碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中任何一种与氢氧化钠、氨水或氢氧化钙的混合水溶液，[OH-]/[Zn2+]投料摩尔比为0.5-3.0，[CO3 2-]/[Zn2+]投料摩尔比为0.5-4.0；
B：成核：将步骤A中锌盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，反应温度为5-35℃；物料在反应器内的停留时间为1-20min；
C：晶化：步骤B中的物料进入晶化釜后，在搅拌状态下进行晶化，温度控制在5-50℃，晶化0.1-1h；
D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得碱式碳酸锌；
E：将碱式碳酸锌在300-600℃下焙烧，制得纳米尺寸氧化锌。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所说的全返混液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的锥度为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥体状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：所说的锌盐溶液为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌水溶液。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：步骤B中物料在反应器内的停留时间为2-5min。
5.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：步骤E的焙烧过程采用程序升温及控温，将D步骤所得物料以1-20℃/min速率升温至300-500℃，然后恒温0.5-5h。
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