CN1281506C - 制备单晶氧化铈粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够容易地控制颗粒形状和粒度的制备单晶氧化铈纳米粉的方法。此方法包括通过在水和有机溶剂的混合溶剂存在的情况下沉淀铈盐制备氢氧化铈，以及对制备出的氢氧化铈进行水热反应。制成的单晶氧化铈颗粒不小于约30纳米并具极好的分散度。

Description

制备单晶氧化铈粉的方法
技术领域
本发明涉及制备氧化铈(CeO2)纳米颗粒的方法，确切地说，涉及制备难于用传统的水热反应合成的颗粒大小不小于约30纳米，且形状和大小均匀分布并可在低温下制造出来的单晶氧化铈纳米粉的方法。
背景技术
氧化铈(CeO2)粉具多种功能，可用作研磨剂、催化剂和荧光材料等等。随着半导体工业的发展，氧化铈粉作为半导体生产的CMP(化学机械抛光)工艺中所使用的浆的主要成份而倍受瞩目。
在氧化铈(CeO2)粉应用的许多领域中，迫切需要合成颗粒细致、均匀且呈圆形的氧化铈(CeO2)粉，但是除了颗粒大小和分散度很难控制的高温、高相的合成外，还没有一个特别的方法来制备氧化铈粉。而且也没有人研究用不同的溶液方法，如共沉淀法、水热合成法、乳液法等来合成不小于30纳米的单晶氧化铈粉。这些溶液方法很容易控制粒度和形状，因而在利用氧化铈(CeO2)粉上有一些困难。
人们已经知道通过粉碎矿物获得粉末的传统方法来达到优良的陶瓷特性是不可能的。液相粉末合成，如在共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等中，已经被研究出来以通过弥补传统工艺上的缺陷发展新的陶瓷特性并获得具有高附加值的陶瓷产品。
尤其是，水热合成的研究已经增加，因为水热合成不仅具有液相粉末合成的颗粒大小和形状控制特性，也可在温度比固相反应的温度低得多的溶液状态中生长单晶颗粒时控制单晶颗粒的粒度和形状。
从另一个角度说，当液相粉末合成如水热合成是以小核生长成大颗粒的积聚的方法来进行时，即使微粒比较容易合成，但要合成高结晶度的大颗粒存在着困难。为攻克这个难题曾进行了一些尝试，比如，当使用晶种控制初始颗粒的大小后，颗粒仅长成晶体；或在超过水的临界点的超临界状态下应用高温、高压反应；或加入高浓度的酸和/或碱来增加溶解度。但这些努力仍存在问题，尤其是超临界水的超临界液体方法的情况下，要使用应用于高温反应的昂贵仪器，但昂贵部件寿命较短，而且反应条件的控制很难。因此，尽管研究仍在继续但这些尝试要应用于工业上仍有很大距离。
经液相的粉末合成方法一般包括两个步骤：晶核形成和晶体生长。为了控制颗粒的大小，这两个步骤都必须控制好，尤其是在晶核形成步骤中，核数越大，颗粒大小变得越小；在晶体生长中，二次晶核形成在高过饱和状态或生长成为大颗粒需要比晶核形成更低的能障的情况下出现。因而，产生均匀的和大晶体的颗粒是困难的。一般来说，要获得大而均匀的颗粒，必须要适当控制反应溶液的过饱和。这种过饱和大多由溶质的浓度和溶液的溶解性来控制。所以，要合成所需陶瓷粉末，选择合适的溶剂、溶质的浓度、温度和用于调节溶解性和调节颗粒形状的添加剂是非常重要的。
Matijevic等公开了经液相的CeO2粉末的合成，其中六角的盘状和球状的氧化铈颗粒的制备是通过将Ce(SO4)2·4H2O，(NH4)4Ce(SO4)4·2H2O，(NH4)2Ce(NO3)6等等作为起始材料密封在密闭的耐热玻璃管中，恒温加热以沉淀氢氧化铈并在约600℃煅烧(Wan Peter Hsu，Lena Roannquist，Egon Matijevic，Preparation and Properties of MonodispersedColloidal Particles of Lanthanide Compounds.2.Cerium(IV)，Langmuir，4，31-37(1988))。
E.tani等也合成了大约100μm或更大的氧化铈粉，通过以硝酸铈和NH4OH作为原始材料沉淀氢氧化物，并与各种添加剂一起在大约500-600℃高温下水热合成该氢氧化物(E.Tani，M.Yoshimura，S.Somiya，Crystallization and crystal growth of CeO2 underhydrothermal conditions，J.Mater.Sci.Letters，1，461-462(1982))。
Takuya Tsuzuki，et al.通过使用氯化铈(CeCl3)和NaOH作为原始材料的机械化学过程和煅烧过程也合成了均匀的纳米级的氧化铈。在最初的粉碎过程中，通过用一个钢球对氯化铈、NaOH和NaCl研磨的机械化学反应合成氢氧化铈，然后氢氧化铈在500℃以上的温度下进行煅烧后，因而合成出球状的纳米级的氧化铈。
但是，用这样的机械化学过程合成的氧化铈颗粒含有大量钠，其为半导体加工的致命污染物，因而不可避免地要加上额外的洗脱工作。另外，由于煅烧过程的凝结作用和晶体化作用，在研磨形成纳米大小的颗粒时，大量的能量被耗费。因此，考虑到它在工业和CMP工艺上的应用，依然存在需要解决的问题(Takuya Tsuzuki，Paul G.McCormick，Synthesis of Ultrafine Ceria Powders byMechanochemical Processing，J.Am.Ceram.Soc.，84(7)，1453-58，(2001))。
发明内容
考虑到以上所述现有技术存在的问题，本发明提供一种通过在有机溶剂存在的条件下制备氧化铈前体来制备用传统的水热反应难于合成的颗粒大小不小于30纳米的单晶氧化铈纳米粉的方法。
本发明提供一个制备单晶氧化铈纳米粉的方法，使其具有均一的颗粒形状和大小分布，并具极好的分散度。
按照本发明的一个方面，一个制备单晶氧化铈纳米粉的方法包括，通过在水和有机溶剂的溶剂混合物存在的情况下沉淀铈盐制备氢氧化铈，并对制备出的氢氧化铈进行水热反应。
按照本发明的另一个方面，用本方法制备颗粒大小等于或大于30纳米的单晶氧化铈。
附图说明
图1为按照本发明的示范实施例制备的氧化铈(CeO2)的XRD分析结果。
图2为对比实例1制备的CeO2粉的SEM照片。
图3为实例1制备的CeO2粉的SEM照片。
图4为实例2制备的CeO2粉的SEM照片。
图5为实例3制备的CeO2粉的SEM照片。
图6为实例4制备的CeO2粉的SEM照片。
图7为实例5制备的CeO2粉的SEM照片。
详细说明和优选实施例
在此详述本发明。
依照本发明的制备氧化铈粉的方法包括，在水和有机溶剂的溶剂混合物存在的情况下从铈盐沉淀氢氧化铈，并对氢氧化铈进行水热反应。按照本方法，具有不小于约30纳米的粒度的单晶氧化铈粉可以很容易地制备出来。本发明通过使用有机溶剂和水的溶剂混合物，使制备颗粒大小不小于约30纳米并具有固定的形状的颗粒成为可能。而传统的沉淀方法(通过仅用水作溶剂从铈盐沉淀氢氧化铈)不能调节颗粒的大小和形状。通过加入适当的有机溶剂，本方法控制氢氧化铈粉的结晶化程度，这使得控制氧化铈粉的粒度和形状更容易。按照本发明的方法制备的单晶氧化铈纳米粉，其颗粒大小优选是在大约30纳米到大约300纳米之间。
在以上所述沉淀工艺中合成的氢氧化铈的水热反应过程中包括晶核形成和控制氧化铈颗粒形状和大小的晶体生长。由于氢氧化铈很容易发生相变成为氧化物，所以很难控制最终颗粒的形状和大小。例如，几纳米的氢氧化物颗粒可能会发生相变原样转变成为氧化物，或转变成为几微米的成块氧化物。因此，为控制成核和晶体生长，将相变为晶核的氢氧化物颗粒和用于晶体生长的非晶体化氢氧化物适度地混合，而留存于之前的沉淀反应的其它负离子成份和溶剂成份控制溶解度和超饱和。
本发明的沉淀法是通过在有机溶剂和水的混合溶剂中溶解铈盐如硝酸铈或醋酸铈，并且向其中加入pH调节剂以在碱性条件下制备氢氧化铈而进行的。这样的沉淀反应可进一步加入氯化钠或尿素来进行。
有机溶剂和水的混合比例优选是从大约重量比0.1∶1到大约重量比5∶1。比如，将大约0.01到大约0.5摩尔的铈盐作为原始材料，溶进大约100毫升至大约1000毫升的蒸馏水和有机溶剂的混合溶液中。再加入少量pH调节剂如NaOH、KOH或氨水，使沉淀反应的pH值可以变成碱性。因而使氢氧化物的氧化程度和结晶度得到调节。另外，沉淀反应的温度被调整到大约20-大约80℃之间以控制结晶度。
有机溶剂的实例有：
i)醇类：甲醇，乙醇，丙醇二酸，丁醇，等等。
ii)二元醇类：乙二醇，丙二醇，丁烯二醇，等等。
iii)其它：丙酮，丙三醇，蚁酸，乙酸乙酯，等等。
有机溶剂可单独使用或从以上所列的有机溶剂中选择两个或更多形成混合溶剂使用。
有几种化学物质可作为铈盐来源使用，但要小心选择它们的阴离子成分，因为它们会对随后的反应溶液的组成有很大的影响。在本发明中，铈盐如硝酸铈、醋酸铈等等被用作沉淀反应的原始材料。
另外，pH调节剂对沉淀出的氢氧化铈的晶体化程度、大小和氧化状态也起很大的作用。更进一步说，一定量的pH调节剂存留在沉淀出的氢氧化铈里，因此在之后的水热合成中对氧化铈的形状和粒度的控制有重要的影响。所以，NaOH、KOH和氨水被用作本发明的pH调节剂。
依照本发明，沉淀的氢氧化铈经水热反应制备出具有所需大小和形状的氧化铈粉。
以上所述水热反应优选是在低于如约300℃的传统温度条件的温度下进行的，并且反应可以在再加入添加剂如氯化钠、硝酸或尿素的条件下进行。
例如，将大约1克到约5克的氧化铈溶解于大约10毫升到约50毫升的蒸馏水里，在不使用额外压力的蒸馏水蒸汽压力下和优选为约180℃到约300℃的温度条件下进行水热反应。必要的话，从包含硝酸、尿素、氯化钠和柠檬酸的组中选择的一或多个添加剂可以被加入到反应中。反应过程中搅拌转速控制在大约0rpm到约300rpm。
本发明的方法还提供一个易于控制颗粒形状和大小的途径，从而提供大小不小于30纳米并具很好的分散度的单晶氧化铈粉颗粒。
本发明将借以下的实例来加以更详细的说明。但这些实例仅是为本发明提供说明而本发明并不局限于此。
实例
通过水热合成陶瓷粉末的方法包括原材料的混合和分散、在适合的反应器内进行水热反应及清洗和干燥。
本发明所使用的反应设备是100毫升、2升和2加仑的高压锅，且使用它们各自的力或机械力运转。热蒸馏水和酒精用来清洗反应产物，并在清洗和过滤后将反应产物在100℃的干燥箱内干燥5小时或更长。用XRD(X-射线衍射)分析设备观察烘干了的粉末以确定结晶度和晶化度，并通过电子显微镜观察干粉以确定颗粒的形状和大小。图1为按照本发明的方法制备的氧化铈的XRD分析的结果。在图1中，纵坐标代表X-射线强度，横坐标代表2θ角。
对比实例1
将0.02摩尔的硝酸铈(Aldrich公司生产，纯度99％)溶于300毫升的蒸馏水，并加入0.08摩尔的NH4OH，以在30℃下沉淀氢氧化铈。沉淀的氢氧化物用蒸馏水清洗并分散于蒸馏水中，以使总溶液体积变成100毫升。
将10毫升沉淀的氢氧化物溶液分散于40毫升的蒸馏水和10毫升1N的硝酸溶液中，在搅拌速度为200rpm、温度为230℃的条件下进行12小时的水热反应，因此平均10纳米颗粒大小的球状氧化铈被合成。球状氧化铈的SEM(扫描电镜)照片示于图2。SEM照片的放大倍数是100,000，所示定标线条的长度代表100纳米。
实例1
将0.04摩尔的硝酸铈(Aldrich公司生产，纯度99％)溶于200毫升蒸馏水和100毫升乙二醇的混合溶液中，然后加入160毫升0.5M的NaOH水溶液，以在50℃下沉淀氢氧化铈。用蒸馏水清洗沉淀出来的氢氧化物，然后在蒸馏水中分散以使总的溶液体积变为100毫升。
取沉淀出来的氢氧化物溶液10毫升分散于10毫升的蒸馏水中，在搅拌速度为200rpm、温度230℃时进行12小时的水热反应因此平均颗粒大小为80纳米的球状或舟状的氧化铈被合成。氧化铈的SEM照片如图3所示。SEM照片的放大倍数为100,000倍，所示定标线条的长度代表100纳米。
实例2
将0.06摩尔的硝酸铈(Aldrich公司生产，纯度99％)溶于100毫升蒸馏水和200毫升丁醇的混合溶液中，然后加入200毫升0.5M的KOH水溶液，以在50℃下沉淀氢氧化铈。用蒸馏水清洗沉淀出来的氢氧化物，然后在蒸馏水中分散以使溶液体积变为100毫升。
取沉淀出来的氢氧化物溶液20毫升分散于10毫升的蒸馏水中，在搅拌速度为300rpm、温度230℃时进行12小时的水热反应。平均颗粒大小为30到80纳米的球状或舟状的氧化铈被合成。氧化铈的SEM照片如图4所示。SEM照片的放大倍数为100,000倍，所示定标线条的长度代表100纳米。
实例3
将0.1摩尔的硝酸铈(Aldrich公司生产，纯度99％)溶于300毫升蒸馏水和200毫升丙三醇的混合溶液中，然后加入400毫升0.5M的KOH水溶液，以在80℃时沉淀氢氧化铈。用蒸馏水清洗沉淀出来的氢氧化物，然后在蒸馏水中分散以使总的溶液体积变为300毫升。
取沉淀的氢氧化物溶液50毫升在温度200℃、不经搅拌进行12小时的水热反应。平均大小颗粒为30纳米到80纳米的球状或舟状的氧化铈被合成。氧化铈的SEM照片如图5所示。SEM照片的放大倍数为100,000倍，所示定标线条的长度代表100纳米。
实例4
将0.2摩尔的硝酸铈(Aldrich公司生产，纯度99％)溶于300毫升蒸馏水和200毫升甲醇的混合溶液中，然后加入500毫升0.5M的KOH水溶液，以在30℃下沉淀氢氧化铈。用蒸馏水清洗沉淀出来的氢氧化物，然后在蒸馏水中分散以使总的溶液体积变为100毫升。
将0.01摩尔的尿素加入50毫升沉淀的氢氧化物溶液，在搅拌速度为200rpm、温度230℃时进行12小时的水热反应。平均颗粒大小为30到80纳米的球状或舟状的氧化铈被合成。氧化铈的SEM照片如图6所示。SEM照片的放大倍数为100,000倍，所示定标线条的长度代表100纳米。
实例5
将0.08摩尔的硝酸铈(Aldrich公司生产，纯度99％)溶于200毫升蒸馏水、50毫升丁烯二醇和50毫升丁醇的混合溶液中，然后加入300毫升0.5M的KOH水溶液，以在10℃下沉淀氢氧化铈。用蒸馏水清洗沉淀出来的氢氧化物，然后在蒸馏水中分散以使总的溶液体积变为100毫升。
取如此沉淀的氢氧化物溶液50毫升在搅拌速度为100rpm、温度230℃时进行12小时的水热反应。平均大小颗粒为80到150纳米的球状或舟状的氧化铈被合成。氧化铈的SEM照片如图7所示。SEM照片的放大倍数为100,000倍，所示定标线条的长度代表100纳米。
本发明的方法提供了能够控制颗粒形状和粒度，并能够提供颗粒大小不小于30纳米和具有很好分散度的单晶氧化铈粉的制备单晶氧化铈(CeO2)纳米粉的方法。

Claims (6)

1、一种制备单晶氧化铈纳米粉的方法，包括：
在有机溶剂和水的混合溶剂存在的情况下通过在20℃～80℃的温度下、在水和一种或多种选自包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、丙三醇、蚁酸和乙酸乙酯的组的有机溶剂的溶剂混合物存在下沉淀铈盐而制备氢氧化铈，
其中所述的沉淀反应通过添加选自包括NaOH、KOH和氨水的组的pH调节剂而在碱性条件下进行的；和
在180℃～300℃的温度下，对所制备的氢氧化铈进行水热反应。
2、如权利要求1所述的制备单晶氧化铈纳米粉的方法，其中在所述的溶剂混合物中，有机溶剂和水是以0.1∶1到5∶1的重量比来混合的。
3、如权利要求1所述的制备单晶氧化铈纳米粉的方法，其中所述的铈盐包括硝酸铈或醋酸铈。
4、如权利要求1所述的制备单晶氧化铈纳米粉的方法，其中所述的沉淀反应是在进一步添加氯化钠或尿素的情况下进行的。
5、如权利要求1所述的制备单晶氧化铈纳米粉的方法，其中所述的水热反应是在进一步添加氯化钠、硝酸或尿素的情况下进行。
6、如权利要求1所述的制备单晶氧化铈纳米粉的方法，其中，制备的单晶氧化铈纳米粉具有80nm～300nm的粒度。
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