CN108017083B - 一种由空心颗粒构筑的CeO2多孔纳米簇及其制备方法 - Google Patents
一种由空心颗粒构筑的CeO2多孔纳米簇及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种CeO2多孔纳米簇及其制备方法，其特征是CeO2多孔纳米簇是由尺度为3‑5纳米、壁厚1‑2纳米CeO2空心颗粒构筑的，其孔径大小为2‑5纳米，比表面积为100‑250平方米/克，尺度可在70‑300纳米范围调控，制备步骤包括：（1）在搅拌条件下，向酒精中依次添加去离子水与聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈水溶液，滴加完后继续搅拌10‑30分钟；（2）在120‑220度反应1‑4小时，得到CeO2多孔纳米簇胶体溶液；（3）将步骤（2）获得的胶体溶液用高速离心机离心收集、超声清洗、干燥后获得CeO2多孔纳米簇。本发明获得的CeO2多孔纳米簇具有十分优良的催化氧化活性与紫外吸收特性，在汽车尾气净化、CO催化氧化、催化加氢反应、高温燃料电池、紫外线防护等方面具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种由空心CeO2纳米粒子构筑的高比表面积CeO2多孔纳米簇及其制备方法，属于纳米功能材料制备与应用领域。
背景技术
CeO2是一种应用广泛的稀土金属氧化物。它不仅具有硬度高、稳定性好等独特的物理特性，而且具有优良的储氧释氧、氧化还原以及氧空位高温快速扩散能力。这些特性使其在汽车尾气净化、CO催化氧化、催化加氢反应、高温燃料电池、机械抛光、电子陶瓷、紫外吸收等方面具有十分重要的应用价值。因此，高性能CeO2粉体材料制备、性能、应用研究一直备受关注。人们发展了水热溶剂热、溶胶-凝胶、微乳液、沉淀煅烧、模板法、电化学沉积等多种CeO2粉体材料制备方法，并成功制备了CeO2纳米颗粒、CeO2纳米棒、CeO2纳米线、CeO2纳米管以及空心CeO2纳米颗粒等一系列不同形貌结构的CeO2纳米材料。众所周知，CeO2的储氧释氧能力主要得益于Ce元素存在Ce(III)与Ce(IV)两种氧化态且二者在不同环境条件下易于相互转化，也就是说，在还原或贫氧条件下，CeO2表面的四价Ce(IV)离子被还原成三价Ce(III)离子并产生氧空位，进而形成具有氧缺陷结构的CeO2-X化合物；反之，三价Ce(III)离子在富氧或氧化条件下将被氧化为四价Ce(IV)离子，即由CeO2-X重新转化成CeO2，完成还原氧化循环反应。显然，与实心CeO2纳米晶相比，多孔（空心、大孔、介孔或微孔）结构的CeO2纳米材料具有比表面积大、吸附能力强、孔隙率高、密度低、渗透性好、催化活性高等优点，在催化、吸附、分离等领域具有更为广阔的应用前景。因此，构筑具有多孔结构的CeO2纳米材料具有重要的科学意义和实用价值。目前，人们主要采用模板法、溶胶-凝胶、水热溶剂热、沉淀煅烧等方法来构筑CeO2多孔材料。例如，Guo等人以SiO2凝胶为模板, 使六水硝酸铈在其表面热分解制得了CeO2空心球；Chen等用乳液聚合法获得的聚苯乙烯(PS)微球作为模板, 制备了单分散、粒径均匀的CeO2介孔空心球；Wang等用水热合成的碳球为模板制备了尺寸为150纳米的CeO2纳米空心球；Li等课题组以丙烯酸、乙酸、氨基酸作表面活性剂，在乙二醇溶液中采用溶剂热法获得了由实心纳米粒子堆积形成的介孔CeO2纳米粒子。然而，在实际应用中，上述制备方法获得的多孔CeO2纳米材料需要通过高温煅烧或复杂繁琐的萃取过程去除模板与表面吸附物进而使其表现出优良的催化、吸附、渗透等性能。据我们所知，采用现有合成路线制备5纳米以下的CeO2空心颗粒及由其构筑的高比表面积CeO2多孔纳米簇仍然面临巨大挑战、存在许多困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有CeO2多孔粉体材料制备技术不足之处，提供一种简便实用、成本低廉、快速高效、无模板法制备由小尺度CeO2空心颗粒构筑的CeO2多孔纳米簇的方法。本发明的另一目的是制备由尺度3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒构筑的CeO2多孔纳米簇，为汽车尾气净化、CO催化氧化、催化加氢反应、高温燃料电池等方面的应用提供物质基础与技术支持。
本发明中CeO2多孔纳米簇是以硝酸铈为原料、水与酒精混合溶液为反应介质、在聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠存在条件下基于金属醇盐水解原理制备的，其制备过程包括以下具体步骤：
（1）在搅拌条件下，向酒精中依次添加去离子水与配制好的聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈水溶液，滴加完毕后在室温下搅拌10-30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈的浓度分别为0.1-0.6摩尔/升、0.01-0.07摩尔/升、0.02-0.08摩尔/升，水的体积百分比为10-70 %；
（2）将步骤（1）获得的反应前驱体溶液在120-220度反应1-4小时，自然冷却至室温得到CeO2多孔纳米簇胶体溶液；
（3）将CeO2多孔纳米簇胶体溶液用高速离心机在转速7000-10000转/分钟离心5-10分钟后，移去离心管中无色上清液，得到黄色沉淀产物；
（4）用去离子水对步骤（3）获得的黄色沉淀产物进行超声离心清洗3次，随后在100度烘箱中干燥1小时，获得CeO2多孔纳米簇粉体。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种简便实用、成本低廉、快速高效、无模板法制备CeO2多孔纳米簇的方法，其特征在于CeO2多孔纳米簇是以硝酸铈为原料、水与酒精混合溶液为反应介质、在聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠存在条件下基于金属醇盐水解原理制备的；
（2）本发明获得的CeO2多孔纳米簇是由尺度为3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒组装堆积形成的，其孔径大小为2-5纳米，比表面积为100-250平方米/克；
（3）本发明获得的CeO2多孔纳米簇具有产率高、分散性好、稳定性好等特点，其尺度通过调控前驱体溶液中酒精与水比值可在70-300纳米范围调控；
（4）本发明获得的CeO2多孔纳米簇作为载体与Au、Pt、Pd等贵金属或铜基、锰基氧化物复合对CO催化氧化具有转化温度低、高效、长寿命等优异的催化活性；
（5）本发明获得的CeO2多孔纳米簇对波长为270-400纳米紫外光具有显著的吸收特性，使其可作为紫外线吸收剂应用于紫外线防护产品；
（6）本发明中CeO2多孔纳米簇不仅制备工艺简单易操作、只需常规普通设备，而且所需原料价廉易得，非常适合低成本规模化生产，易于满足未来商业化应用需求。
附图说明：
图1是对获得的CeO2多孔纳米簇用JEOL-1400透射电镜观察后在不同放大倍数拍摄的透射电镜（TEM）照片，其中，图1a为CeO2多孔纳米簇低倍TEM图像，图1b为CeO2多孔纳米簇高倍TEM图像，结果显示，产物是由尺度3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒组装堆积形成的大小均匀、分散性好、尺度100纳米的CeO2多孔纳米簇，且未发现其它形貌结构的产物，图1a、图1b中标尺分别为100纳米、20 纳米；
图2是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对CeO2多孔纳米簇进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。从图中可以看出，CeO2多孔纳米簇对波长为270-400纳米紫外光具有显著的吸收特性；
图3是将制得的CeO2多孔纳米簇均匀分散到载玻片上，用Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对其进行测试获得的X-射线衍射（XRD）花样，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，XRD数据显示，产物所有X-射线衍射峰峰位与二氧化铈标准谱图（JCPDS卡No.43-1002）吻合，说明获得的CeO2多孔纳米簇具有荧石型面心立方结构；
图4a、图4b是用TriStar II 3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77 K下测试的CeO2多孔纳米簇的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前CeO2多孔纳米簇在200摄氏度真空条件下进行4小时脱气处理，其中，图4a为N2吸附-脱附曲线，图4b为孔径分布曲线，结果显示，尺度为100纳米左右的CeO2多孔纳米簇的比表面积为179平方米/克，孔径大小为2-5纳米；
图5是在不同钠盐条件下制备的CeO2多孔纳米簇的透射电镜照片，其中，图5a-5d是分别用硫酸钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠替代氯化钠获得产物的TEM照片，其中钠盐浓度均为0.05摩尔/升，反应温度均为200度，反应时间为3小时，图中所有标尺均为50 纳米；
图6是在氯化钠浓度不同条件下制备的CeO2多孔纳米簇的透射电镜照片，其中，图6a-6d是前驱体中氯化钠浓度分别为0.025摩尔/升、0.05摩尔/升、0.075摩尔/升、0.1摩尔/升条件下获得产物的TEM照片，反应温度均为200度，反应时间3小时，图中所有标尺均为50纳米；
图7是在酒精与水体积比不同条件下制备的CeO2多孔纳米簇的透射电镜照片，其中，图7a-7d是前驱体中水的含量（体积百分比）分别为20%、30%、40%、50%条件获得产物的TEM照片，反应温度均为200度，反应时间为3小时，图中所有标尺均为50 纳米。
具体实施方式
首先从市场购买制备CeO2多孔纳米簇材料用到的六水合硝酸铈、酒精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠，实验中所需18兆欧去离子水是由立纯LCT-I-10/20T实验专业净水机制得的。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
CeO2多孔纳米簇的制备
首先将10毫升去离子水添加到70毫升酒精溶液中，搅拌均匀后得到酒精与水混合溶液；随后在搅拌条件下，向酒精与水的混合溶液中依次加入10毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应前驱体溶液，其中，前驱体中水的含量（体积百分比）为30%，聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈的浓度分别为0.4摩尔/升、0.05摩尔/升、0.05摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄色CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速10000转/分钟离心10分钟，移去离心管中无色溶液，得到黄色沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超声离心清洗3次，制得如图1所示的CeO2多孔纳米簇。
实施例2
不同钠盐条件下制备的CeO2多孔纳米簇
取4个25毫升小烧杯，分别标记为A、B、C、D，在搅拌条件下，向A烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升硫酸钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液；向B烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升溴化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液；向C烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升碘化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液；向D烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体溶液对应的钠盐分别为硫酸钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠，浓度均为0.05摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄色CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速8000转/分钟离心10分钟，移去离心管中无色溶液，得到黄色沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超声离心清洗3次，制得如图5所示的CeO2多孔纳米簇。
实施例3
不同氯化钠浓度条件下制备CeO2多孔纳米簇
取4个25毫升小烧杯，分别标记为A、B、C、D，在搅拌（500转/分钟）条件下，向A烧杯依次加入1.25毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.25毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向B烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向C烧杯加入0.75毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、 0.75毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向D烧杯加入0.5毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、 1毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体溶液中氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.05摩尔/升、0.075摩尔/升、0.1摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄色CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速8000转/分钟离心10分钟，移去离心管中无色溶液，得到黄色沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超声离心清洗3次，制得如图6所示的CeO2多孔纳米簇。
实施例4
不同醇水比条件下制备CeO2多孔纳米簇
取4个25毫升小烧杯，分别标记为A、B、C、D，在搅拌（500转/分钟）条件下，向A烧杯依次加入0毫升去离子水、8毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向B烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向C烧杯加入2毫升去离子水、6毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向D烧杯加入3毫升去离子水、5毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体溶液中水的含量（体积百分比）分别为20%、30%、40%、50%；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄色CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速10000转/分钟离心10分钟，移去离心管中无色溶液，得到黄色沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超声离心清洗3次，制得如图7所示的CeO2多孔纳米簇。
显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的CeO2多孔纳米簇及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (3)
1.一种由空心颗粒构筑的高比表面积CeO2多孔纳米簇，其特征在于：
（1）CeO2多孔纳米簇是由尺度为3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒组装堆积形成的，其孔径大小为2-5纳米，比表面积为100-250平方米/克；CeO2多孔纳米簇具有产率高、分散性好、稳定性好，其尺度可在70-300纳米范围调控；
（2）CeO2多孔纳米簇作为载体与Au、Pt、Pd或铜基、锰基氧化物复合对CO催化氧化具有转化温度低、高效、长寿命的催化活性；CeO2多孔纳米簇对波长为270-400纳米紫外光具有显著的吸收特性，使其可作为紫外线吸收剂应用于紫外线防护产品。
2.权力要求1所述的CeO2多孔纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，向酒精中依次添加去离子水与配制好的聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈水溶液，滴加完毕后在室温下搅拌10-30分钟，其中，前驱体中聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈的浓度分别为0.1-0.6摩尔/升、0.01-0.07摩尔/升、0.02-0.08摩尔/升，水的体积百分比为10-70 %；
（2）将步骤（1）获得的反应前驱体溶液在120-220摄氏度反应1-4小时，自然冷却到室温得到CeO2多孔纳米簇胶体溶液；
（3）将CeO2多孔纳米簇胶体溶液用高速离心机在转速7000-10000转/分钟离心5-10分钟后，移去离心管中无色上清液，得到黄色沉淀产物；
（4）用去离子水对步骤（3）获得的黄色沉淀产物进行超声离心清洗3次，随后在100摄氏度烘箱中干燥1小时，获得CeO2多孔纳米簇粉体。
3.权力要求2所述的CeO2多孔纳米簇的制备方法，其特征在于CeO2多孔纳米簇是以价廉易得的硝酸铈、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮为原料，水与酒精混合溶液为反应介质制备的，具有制备工艺简便易操作、成本低廉、快速高效、易规模化生产的优点。
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