JP5305496B2 - 希土類酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は希土類酸化物の製造方法に関するものであり、特に製造プロセスがシンプルな水溶系均一沈殿法を用いても比表面積の高い粉末を得られる製造方法に関する。

希土類酸化物は研磨剤、化粧品、固体酸化物燃料電池の電解質材料、あるいは電極材料の原料として工業的に有用な材料である。特に触媒材料、電極材料として用いた場合は、大きな比表面積を持つほどその反応場が広くなり活性が高くなる。

通常、希土類酸化物は炭酸塩、水酸化物などの無機化合物を焼成して製造することができるが、原料が祖粒である、熱処理時にシンタリングするなどの理由から比表面積の大きな粉体を製造することが困難である、という問題がある。

また、一般的に高比表面積酸化物微粒子の製造方法として、ゾルゲル法、噴霧法が精力的に研究されているが、原料が高価であったり、プロセスが複雑で大量生産が困難である、といった問題がある。

従来このような問題を解決するために、例えば特許文献１においては、希土類酸化物の前駆体となる塩の水溶液と固体状シュウ酸または固体状シュウ酸アンモニウムを反応させて希土類元素のシュウ酸塩を得た後に、得られたシュウ酸塩を水蒸気の存在下で２００℃以上、６５０℃以下の温度熱分解によって希土類酸化物を製造する方法が開示されている。
特公昭６３−６３４８７号公報

しかしながら水蒸気処理をする工程が含まれているために、加湿のための設備が必要となり、プロセス管理も複雑化するため、水蒸気処理の不要な空気中での熱処理だけで高比表面積を持つ微粒子を得られる製造方法が望まれる。

そこで、安価でシンプルな酸化物粉末製造方法としては、酸化物前駆体となる水溶性の塩とアルカリ性の中和剤を用いた均一沈殿方法が考えられるが、金属塩の水溶液から水酸化物の沈殿を得る際に、沈殿が容易に凝縮するために祖粒となり、空気中の熱処理をしても希土類酸化物の微粒子を得ることが困難であるといった問題点がある。

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、水蒸気処理の不要な空気中の熱処理だけで高比表面積を持つ希土類酸化物の微粒子を得ることを目的とする。

本発明では、１種類の希土類元素あるいは２種類の希土類元素からなる希土類酸化物の製造方法であって、希土類元素を有する原料は、水溶性の塩であり、塩と炭酸水素アンモニウムとの反応により生成する沈殿物の凝縮を抑制する物質を有する溶液中で、塩と炭酸水素アンモニウムとを反応させ、沈殿物を熱処理し、沈殿物の凝縮を抑制する物質は、分子内に炭素原子よりも電気陰性度が大きい原子を有する水溶性有機物であり、水溶性有機物は、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコールである。

本発明によれば、水溶液中での沈殿生成の初期段階において、沈殿の凝集を阻害する物質が、沈殿初期の小さな沈殿物に強く吸着し、その沈殿物が凝集しようとする際に、微粒子が細密充填して粗大化することを物理的に阻害する。したがって凝集阻害物質が存在しない場合に比較して沈殿物の粒径を小さくし、空気中の熱処理だけで高比表面積を持つ微粒子得ることができる。

本発明の希土類酸化物の製造方法は、１種類の希土類元素あるいは２種類の希土類元素からなる希土類酸化物の製造方法であって、希土類元素を有する原料は、水溶性の塩であり、塩とアルカリ性物質との反応により生成する沈殿物の凝縮を抑制する物質を有する溶液中で、塩とアルカリ性物質とを反応させ、沈殿物を熱処理することを特徴とする。

本発明によれば、通常の均一沈殿法にはない沈殿物の凝集を抑制する物質（以下、凝縮阻害物質とする）を水溶液中に含むために、沈殿物は凝縮が抑制されて粒径が小さい微粒子となり、その後の熱処理により得られる酸化物粉末もまた粒径が小さい微粒子となり、酸化物粉末は高い比表面積を有する。以上のように非常にシンプルな製造方法でありながら、高比表面積を有する希土類酸化物を製造することができる。

本発明では酸化物の前駆体として、希土類の塩化物を用いる。使用可能な前駆体は水溶性の塩であれば特に塩化物には限定されず、塩化物以外に例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを用いることができる。

中和剤であるアルカリ性物質としては、酸化物の前駆体と穏和に中和反応が進行する炭酸水素アンモニウムを用いるが、水溶液中で塩基性であれば特に限定はされない。なお、沈殿物を生成するアルカリ性物質の塩基性が強すぎると、凝縮阻害物質が沈殿物に吸着するよりも早く沈殿物の凝縮が進行するので、より穏和な中和反応が進行するために弱い塩基性を持つアルカリ物質を用いることが望ましい。

凝縮阻害物質としては、分子内に炭素原子よりも電気陰性度の強い原子（ドナー原子）、例えば酸素原子、窒素原子を含む水溶性有機化合物を用いるが、水溶性であり、沈殿物に強く吸着し、その後の製造過程において完全に除去可能な物質であれば特に限定はされない。

酸化物の前駆体である水溶性の塩化物と、アルカリ性物質と、凝集阻害物質と、の混合水溶液をよく撹拝して静置した後、ろ過、洗浄して沈殿物を得る。さらに得られた沈殿物を乾燥した後、空気中で高温処理することによって酸化物粉末を得る。本発明の酸化物粉末の製造方法の実施形態について、上述の通り記載したが、これらは一実施形態に過ぎず、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を説明するが、下記実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
（１）溶液Ａの作成
１２５ｍｍｏｌの炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）を１００ｍ１のイオン交換水に溶解し、溶液Ａを作成した。
（２）溶液Ｂの作成
２０ｍｍｏ１の塩化セリウム（ＣｅＣ１₃・７Ｈ₂Ｏ）と５ｍｍｏｌの塩化サマリウム（ＳｍＣ１₃・６Ｈ₂Ｏ）と５０ｍｍｏｌのジエチレングリコールを１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、溶液Ｂを作成した。
（３）酸化物粉末の作成
溶液温度を２５℃に保ったまま、溶液Ａを撹拝しながら、溶液Ａに溶液Ｂを加えて２４時間撹拝する。その後撹拝を止め、溶液Ａと溶液Ｂとの混合溶液を２５℃に保ったまま２４時間静置する。その後混合溶液中の沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄をする。その後得られた沈殿物を６０℃で２４時間乾燥した後、空気中６００℃で２時間熱処理をして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果サマリウムドープトセリア（以下ＳＤＣ）が形成されていることを確認した。

（実施例２）
実施例１の（３）において熱処理温度を６００℃から４５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（実施例３）
実施例１の（２）において塩化セリウムの量を２５ｍｍｏｌとして、塩化サマリウムを添加しない以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が形成されていることを確認した。

（実施例４）
実施例１の（２）においてジエチレングリコールのかわりに５０ｍｍｏｌのトリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（参考例１）
実施例１の（１）においてさらに１０ｍｍｏｌのジエタノールアミンを添加し、実施例１の（２）においてジエチレングリコールを添加しない以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（参考例２）
参考例１の（１）においてジエタノールアミンのかわりにトリエタノールアミンを用いた以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（参考例３）
参考例１の（１）においてジエタノールアミンのかわりにモノエタノールアミンを用いた以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（比較例１）
実施例１の（２）においてジエチレングリコールを添加しない以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（比較例２）
実施例２の（２）においてジエチレングリコールを添加しない以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、ＳＤＣが形成されていることを確認した。

（比較例３）
実施例３の（２）においてジエチレングリコールを添加しない以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで解析した結果、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が形成されていることを確認した。

実施例１〜４と、参考例１〜３と、比較例１〜３で得られた酸化物粉末の比表面積を窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、本発明の実施例１〜４によって作成した酸化物粉末は、参考例１〜３、比較例１〜３によって作成した酸化物粉末と比較して、同じ成分の材料にもかかわらず、比表面積が著しく高いことがわかる。このため、本発明の酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池を作成する場合に、高い出力で発電することができる。なお、本発明の実施例、比較例において酸化物生成過程の熱重量分析を実施したところ、熱処理温度４５０℃において重量減少が停止しており、酸化物の形成が４５０℃までに完了していることがわかった。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

本発明の実施形態の効果について説明する。

この実施形態では希土類酸化物を作成する場合に、希土類元素の原料である水溶性の塩とアルカリ性物質との反応により生成される沈殿物の凝縮を阻害する凝縮阻害物質を含んだ溶液中で塩とアルカリ性物質とを反応させるので、沈殿物の凝縮を抑制し、粒径の小さい希土類酸化物の微粒子を得ることができる。

凝縮阻害物質は、分子内に炭素原子よりも電気陰性度が大きい酸素原子または窒素原子を有しており、凝縮阻害物質が沈殿物の粒子に強く吸着することで、沈殿物の凝縮を抑制し、粒径の小さい希土類酸化物の微粒子を得ることができる。

固体酸化物形燃料電池に利用することができる。

Claims (2)

1. １種類の希土類元素あるいは２種類の希土類元素からなる希土類酸化物の製造方法であって、
   前記希土類元素を有する原料は、水溶性の塩であり、
   前記塩と炭酸水素アンモニウムとの反応により生成する沈殿物の凝縮を抑制する物質を有する溶液中で、前記塩と前記炭酸水素アンモニウムとを反応させ、前記沈殿物を熱処理し、
   前記沈殿物の凝縮を抑制する物質は、分子内に炭素原子よりも電気陰性度が大きい原子を有する水溶性有機物であり、
   前記水溶性有機物は、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコールであることを特徴とする希土類酸化物の製造方法。
2. 前記水溶性有機物は、分子内に酸素あるいは窒素を有することを特徴とする請求項１に記載の希土類酸化物の製造方法。