JP2005145739A - セリウム酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で緻密に焼結が可能な焼結性の高いセリウム酸化物粉末やセリウム以外の金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】セリウムイオンを含んだ水溶液又はセリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウムイオン以外の金属イオンを含む水溶液を、セリウムイオン又はセリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することで低温で緻密に焼結が可能な焼結性の優れたセリウム酸化物微粉末及び金属酸化物を添加したセリウム酸化物微粉末を得ることができる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は焼結性に優れたセリウム酸化物の微粉末及びセリウム以外の金属酸化物を添加したセリウム酸化物の微粉末、さらにそれらの製造方法に関するものである。

酸化セリウムに希土類元素を固溶させたセリウム系複合酸化物はイオン導電性に優れ固体電解質型燃料電池や水蒸気電解など高温で物質・エネルギーの変換を行うための電気化学デバイスの電解質として期待されている。しかしながらこれらの用途の電解質としてセリウム系複合酸化物の焼結体を用いる場合緻密な焼結体を作製する必要があるがセリウム系複合酸化物は焼結性が低く緻密な焼結体を得ることが困難であるという問題点があった。

従来、セリウム系複合酸化物は主成分であるセリウムと添加される他成分の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の塩を粉砕、混合した後焼成する固相法により作製されている。

しかしながら従来の固相法により製造されたセリウム系複合酸化物は焼結性が悪く高温で長時間焼成を行った場合でも相対密度９５％以上の焼結体を得ることは困難であった。

そこで焼結性に優れ比較的低温で緻密な焼結体を得ることができる粉末の製造法として、セリウム塩水溶液とシュウ酸水溶液、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等の沈殿剤を含んだ水溶液を混合して複合塩沈殿物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこれらの方法により得られた粉末は、一次粒子径はナノサイズではあるが一次粒子の凝集が強くサブミクロンサイズの二次粒子を形成しており、粉末の焼結性は二次粒子の大きさや形態に支配されるので固相法と比較して焼結性は改善されるものの一次粒子径から期待されるほどの焼結性の向上が認められないという問題点があった。

また、セリウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液または炭酸水素アンモニウム水溶液を混合してアンモニウムセリウムカーボネイト（ＡＣＣ）を沈殿させた後に５０℃〜９０℃の温度範囲で熟成を最長１２時間行い洗浄後５００〜１０００℃で仮焼することで一次粒子の硬い凝集が認められないセリア粉末の合成法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらＡＣＣは不安定で加熱熟成の際に容易にＣｅＯＣＯ_３に変化してしまい、ＣｅＯＣＯ_３の熱分解により得られた粉末は１次粒子の凝集が強いため安定して焼結性に優れた粉末を得ることが困難であるという問題があった。

特開平８−１６９７１３号公報

特開２００３−２０２２４号公報

以上説明したようにこれまでセリウム酸化物について低温で緻密に焼結が可能な焼結性の高い微粉末の製造法が検討されてきたがその焼結性は充分なものではなかった。本発明は焼結性が高く低温で緻密に焼結させることができるセリウム酸化物粉末およびセリウム以外の金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末さらにそれらの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより、焼結性に優れ、比較的低温の１２００℃での２時間の焼成で相対密度が９７％以上の酸化セリウム焼結体を得ることが可能なセリウム酸化物の微粉末が得られることを見いだすとともに、上記製造法においてセリウムイオンを含んだ水溶液にセリウムイオンに対して０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含ませることにより、焼結性に優れ、比較的低温の１２００℃での２時間の焼成で相対密度が９７％以上のセリウム以外の金属酸化物を添加した酸化セリウム焼結体を得ることが可能なセリウム酸化物の微粉末が得られることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明のセリウム酸化物粉末は、セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られるセリウム酸化物粉末である。特に、前記分散剤として、セリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含ませた水溶液中で反応させて得られたものであることが好ましく、すなわち、セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られるセリウム酸化物粉末である。なお、前記セリウムイオンを含んだ水溶液、及び前記セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む水溶液の双方又はいずれか一方に分散剤を加えることにより、分散剤を含んだ状態で反応させることができる。

また、本発明の他のセリウム酸化物粉末は、セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られる金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末である。特に、前記分散剤として、セリウムイオン及び前記金属イオンの合計量に対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含ませた水溶液中で反応させて得られたものであることが好ましく、すなわち、セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られる金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末である。なお、この場合も、セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含む水溶液、及び前記セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む水溶液の双方又はいずれか一方に分散剤を加えることにより、分散剤を含んだ状態で反応させることができる。

本発明のセリウム酸化物粉末の製造方法は、セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とするセリウム酸化物粉末の製造方法である。特に、前記分散剤として、セリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含ませた水溶液中で反応させることが好ましく、すなわち、セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とするセリウム酸化物粉末の製造方法である。

また、本発明の他のセリウム酸化物粉末の製造方法は、セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とする金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末の製造方法である。特に、前記分散剤として、セリウムイオン及び前記金属イオンの合計量に対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含ませた水溶液中で反応させることが好ましく、すなわち、セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とする金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末の製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明ではセリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて反応させることで沈殿物を得る。

金属塩水溶液を炭酸イオンおよびアンモニアイオンを含む加熱した水溶液に滴下すると直ちに沈殿が生成するが、加熱攪拌中に沈殿の溶解・再析出の反応が進行して非常に嵩高い沈殿が得られる。得られた沈殿は非常に嵩高いため熱分解の際の粒子の凝集・粒成長がおきにくく微細なかつ１次粒子の凝集が弱い焼結性の高い粉末を得ることができる。

本発明はセリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含むことを特徴とする。これらのイオンが規定量より少ない場合、沈殿生成・溶解・再析出の反応が充分進行しないため沈殿が滴下直後に生成する微細な凝集の強い沈殿のままであるため、得られた沈殿を乾燥・熱分解しても微細なかつ１次粒子の凝集が弱い焼結性の高い粉末を得ることができず好ましくない。得られる沈殿の濾過性や乾燥、熱分解後の粉末の凝集性からはセリウムイオンに対して炭酸イオンが５倍量以上でかつアンモニウムイオンが１０倍量以上であることがより好ましい。炭酸イオンおよびアンモニアイオンの供給源としてはたとえば炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムをアンモニア水などと組み合わせて所定の濃度とする方法があげられる。

加熱温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。加熱温度が５０℃以下の場合上記の初期生成沈殿の溶解・再析出の反応が進行しないため好ましくない。加熱温度が９０℃以上の場合沈殿の溶解・再析出で生成した嵩高い沈殿が嵩の低い結晶性の炭酸塩に変化してしまう。この結晶性炭酸塩を乾燥・熱分解しても１次粒子の凝集が強い焼結性のあまり高くない粉末となるため好ましくない。

また本発明では分散剤を含んだ状態で沈殿を生成させることを特徴とする。金属塩水溶液を炭酸イオンおよびアンモニアイオンを含む加熱した水溶液に滴下し沈殿生成、溶解、再析出の反応により生じる嵩高い沈殿は加熱時間が長くなると嵩の低い結晶性の炭酸塩ＣｅＯＣＯ_３に変化してしまう。沈殿生成反応を完了させ水溶液中の金属イオンを沈殿とするためにはある程度の時間が必要であり、このため沈殿生成反応終了時には嵩高い沈殿の一部が結晶性の炭酸塩に変化してしまう。この反応系に分散剤を加えることにより嵩高い沈殿の安定性が増して結晶性の炭酸塩に変化しにくくなり、長時間加熱を行った場合でも沈殿の性状が維持され、仮焼後に一次粒子の凝集の弱い焼結性の高い粉末を得ることができる。分散剤添加量の範囲は分散剤の種類により異なるが添加量が少なすぎる場合沈殿の安定化効果が充分でなく結晶性炭酸塩への変化を抑制する効果が不十分となるため好ましくない。分散剤添加量が多すぎる場合沈殿生成中に多量の泡を生じ取り扱いに不便でありコスト的にも不利なので好ましくない。例えば分散剤として第四級アルキルアンモニウム塩であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合添加量としてはセリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上であることが好ましく４ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量がセリウムイオンに対して１ｍｏｌ％未満である場合、沈殿の安定化効果が充分でないため好ましくない。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量が多すぎる場合沈殿生成中に多量の泡を生じ取り扱いに不便でありコスト的にも不利なので好ましくなくセリウムイオンに対して５０ｍｏｌ％以下の添加量が好ましい。

分散剤の種類は生成沈殿の安定性向上に効果があるものであれば特に制限はなくたとえばポリオキシエチレンなどのノニオン系界面活性剤や、アルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤などが例示され、特に第四級アンモニウム塩が好ましい。

セリウムイオンを含んだ水溶液中のセリウムイオンの濃度には特に制限はないが０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい（Ｌはリットルを表す。以下同様）。濃度が低すぎる場合、処理する溶液の量に比べて得られる粉末の量が少なくなるため好ましくなく、濃度が濃すぎる場合初期沈殿の生成、溶解、再析出の反応終了までの時間が長くなり結晶性炭酸塩への変化が生じやすくなるため好ましくない。

本発明で添加される金属イオンとしてはサマリウム、ガドリニウム等の希土類元素やアルカリ土類金属元素、遷移金属元素等の水に対する溶解度が小さく定量的に沈殿を生成する元素が例示される。これら添加物は単独で使用しても、２種以上の添加物を使用してもよい。添加物はその用途に応じてセリウムイオンに対して０．１〜５０ｍｏｌ％添加される。

このようにして得られた沈殿を不要な陰イオンや過剰のアンモニウムイオンを除去するため洗浄した後乾燥する。この際洗浄が不十分で多量の炭酸イオンやアンモニウムイオンが残留した状態で加熱乾燥を行うと乾燥中に嵩高い沈殿が結晶性炭酸塩へ変化してしまうため不要なイオンを洗浄により取り除いた上で乾燥することが好ましく、また加熱乾燥よりは室温乾燥または減圧乾燥をおこなうことがより好ましい。本発明による沈殿は非常に嵩高く多量の水分を含んでいるため、乾燥を容易にするためエタノール等の蒸気圧の低い親水性溶媒を沈殿洗浄に使用することも可能である。

乾燥後の粉末は５００℃〜１０００℃で１ｈ〜１０ｈ仮焼され沈殿生成物の不要成分が除去されてセリウム酸化物の微粉末となる。仮焼温度が５００℃未満の場合、沈殿生成物の不要成分の除去が不完全となる恐れがあるため好ましくなく、また仮焼温度が１０００℃を越える場合粒子の粒成長が進むため焼結性が低下してしまい好ましくない。仮焼時間が短すぎる場合不要成分の除去が不十分となる恐れがあるため好ましくなく、仮焼時間が長い場合には本発明による粉末の一次粒子径は仮焼温度により大きく影響されるが仮焼時間にはあまり依存しないため焼結性低下の問題はあまりないが経済的に実用的ではない。

上に説明したようなセリウム酸化物粉末の製造法により、焼結性に優れた低温で緻密に焼結が可能なセリウム酸化物の微粉末を得ることができる。

本発明の製造方法により焼結性が高く低温で緻密に焼結させることができるセリウム酸化物の微粉末およびセリウム以外の金属酸化物を添加したセリウム酸化物の微粉末を得ることができる。また、得られたセリウム酸化物粉末を用いることにより、比較的低温の１２００℃での２時間の焼成により、焼結密度が相対密度で９７％以上の酸化セリウム焼結体、あるいは、セリウム以外の金属酸化物を添加した酸化セリウム焼結体を得ることができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。

実施例１
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させ、これに分散剤としてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製、分散剤Ｃと称す）を４．４ｇ加え５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。相対密度は焼結体の理論密度を７．１３ｇ／ｃｍ^３として相対密度（％）＝見かけ密度／理論密度×１００で計算より求めた。

実施例２
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させこれに分散剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００（ＢＡＳＦ製、分散剤Ｎと称す）を１ｇ加え５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

実施例３
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させこれに分散剤としてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製）を４４ｇ加え５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

実施例４
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させこれに分散剤としてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製）を４．４ｇ加え５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２００ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

実施例５
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させこれに分散剤としてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製）を４．４ｇ加え５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を炭酸アンモニウム０．５ｍｏｌと水酸化アンモニウム１ｍｏｌを加えた６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後４０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

本発明の粉体は焼成温度１２００℃でいずれも相対密度９７％以上の緻密な焼結体を得ることができた。

比較例１
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させ５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

比較例２
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させ５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後５０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

比較例３
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させこれに分散剤としてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製）を０．４ｇ加え５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２００ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

比較例４
硝酸セリウム０．０８ｍｏｌ及び硝酸サマリウム０．０２ｍｏｌを水溶液中に溶解させ５００ｍＬの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を６５℃に保持し攪拌した５００ｍＬの０．２５ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液中に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して滴下終了後２０ｍｉｎ６５℃で加熱攪拌し沈殿を作製した。溶液を室温まで冷却し濾過して得られた沈殿を蒸留水１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過することにより洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿をエタノール１Ｌ中に分散させ攪拌後再度濾過した後得られた沈殿をロータリーエバポレーターにより乾燥し乾燥沈殿を得た。この乾燥沈殿を９００℃で２ｈ仮焼し粉末を作製した。

得られた仮焼粉末を金型プレス成型機で１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形した後、湿式冷間静水圧加圧装置（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型）により圧力２ｔ／ｃｍ^２で成形し、この成形体を昇温速度１００℃／ｈで１２００℃２ｈ焼成し焼結体を作製した。得られた焼結体についてアルキメデス法により密度測定を行った。

比較例の粉末はいずれも低温焼結性が劣り１２００℃の焼結では緻密な焼結体を得ることができなかった。

Claims (8)

1. セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られるセリウム酸化物粉末。
2. セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られるセリウム酸化物粉末。
3. セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られる金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末。
4. セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することにより得られる金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末。
5. セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とするセリウム酸化物粉末の製造方法。
6. セリウムイオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンに対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンに対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とするセリウム酸化物粉末の製造方法。
7. セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、分散剤を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とする金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末の製造方法。
8. セリウムイオンと、セリウムイオンに対して総量で０．１〜５０ｍｏｌ％の１種又は２種以上のセリウム以外の金属イオンを含んだ水溶液を、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して３倍量以上の炭酸イオンを含みかつ６倍量以上のアンモニウムイオンを含む５０℃以上に加熱した水溶液に加えて、セリウムイオンと前記金属イオンの合計量に対して１ｍｏｌ％以上の第４級アルキルアンモニウム塩を含んだ状態で反応させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥後５００℃以上１０００℃以下で仮焼することを特徴とする金属酸化物を添加したセリウム酸化物粉末の製造方法。