JP4196179B2 - 窒化ケイ素材料の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造用セラミックスとして使用される窒化ケイ素セラミックス、特に高温強度に優れた窒化ケイ素セラミックスの製造用原料として好適な易焼結性の窒化ケイ素材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素セラミックスは、高強度、高靱性、高耐蝕性という優れた特性を有し、構造材料や機械部品として種々の分野への用途展開が進展している。通常、窒化ケイ素セラミックスの焼結においては、焼結助剤としてＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物をボールミル等で粉砕して微粉化し、これをサブミクロンオーダーの窒化ケイ素微粉に２〜１０重量％程度添加して焼結を行う。これらの添加物が粒界において低融点化合物を形成し、焼結を促進することによって、理論密度に近い窒化ケイ素セラミックスが得られる。しかし、このような粉体混合法では粒界相の偏析がみられ、高温における強度低下の原因となるため、ガスタービンなどの部材への適用は難しい。
【０００３】
粒界相の偏析を防ぐために、焼結助剤を窒化ケイ素に均一に分散する方法が種々提案されている。例えば、特開昭６２−３０６６８号公報（特許文献１）、特開昭６４−６９５６９号公報（特許文献２）、特開平３−６９５４６号公報（特許文献３）には、焼結助剤となる金属化合物の溶液中に窒化ケイ素微粉を混合し、乾燥させる方法が種々開示されている。しかし、このような方法では、溶解している化合物が析出する際に、ミクロンオーダーかそれ以上の大きさの結晶を生じてしまうため、十分な分散は達成されない。更に、特開昭６０−２３５７６８号公報（特許文献４）、特公昭６１−５０９０８号公報（特許文献５）には、焼結助剤となる金属化合物の溶液中に窒化ケイ素微粉を分散し、沈澱剤を加えることによって不溶性の金属化合物沈澱を生じさせる方法が開示されている。しかしながら、沈澱が不均一に生成するために、これらの方法によっても十分な分散は達成されない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−３０６６８号公報
【特許文献２】
特開昭６４−６９５６９号公報
【特許文献３】
特開平３−６９５４６号公報
【特許文献４】
特開昭６０−２３５７６８号公報
【特許文献５】
特公昭６１−５０９０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温強度に優れた窒化ケイ素セラミックスを得るために必要な焼結助剤元素が全粒子表面を均一に被覆した窒化ケイ素材料の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、焼結助剤となる元素を含む水溶性金属化合物溶液中での析出条件について種々検討した結果、窒化ケイ素粉末を分散した金属化合物溶液中での、尿素を使用した均質沈澱反応において、ある特定の条件下でのみ、上記金属の分布状態が達成されることを知見した。また、更に、特定の性質を有する窒化ケイ素粉末にこれを適用した場合に、より粒界相の偏析が少なく、高温強度に優れた窒化ケイ素セラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って、本発明は下記窒化ケイ素材料の製造方法を提供する。
請求項１：
窒化ケイ素粉末を、希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む水溶性化合物溶液に分散し、次いで、該分散溶液を８０℃以上に加熱し、撹拌下、５分以下の時間内で尿素を投入して、更に８０℃以上で熟成することにより、希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む水不溶性金属化合物が酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％未満の割合で窒化ケイ素の全粒子表面を被覆しており、かつＸ線光電子分析（ＸＰＳ分析）によって確認される１０ｎｍ深さの金属元素濃度が２００ｎｍ深さの金属元素濃度の２倍以上である窒化ケイ素材料を得ることを特徴とする窒化ケイ素材料の製造方法。
請求項２：
請求項１で得られた窒化ケイ素材料を大気中で焼成することにより、水不溶性金属化合物が金属酸化物である窒化ケイ素材料を得ることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
請求項３：
分散溶液中の窒化ケイ素濃度が１重量％以上５０重量％未満であり、分散溶液中において金属元素の濃度が窒化ケイ素に対し酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％未満である請求項１又は２に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
請求項４：
尿素の投入量が、金属元素が希土類元素又はＡｌである場合、該金属元素の６モル倍以上１８モル倍未満であり、金属元素がアルカリ土類元素である場合、該金属元素の４モル倍以上１２モル倍未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
請求項５：
尿素を粒径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満の粒状として投入する請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の窒化ケイ素材料は、希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む水不溶性金属化合物が酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％未満の割合で窒化ケイ素粒子の全粒子表面を被覆していることを特徴とする。水不溶性金属化合物が０．１重量％未満では焼結が十分に進まず、窒化ケイ素セラミックスの強度が低くなり、１０重量％以上では必要以上に粒界相が存在するため、窒化ケイ素セラミックスの高温強度が低くなる。
【０００９】
ここで、希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる。水不溶性金属化合物は、水に難溶性の化合物を含み、希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）が挙げられる。
【００１０】
Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ分析）は粒子の深さ方向に水不溶性金属化合物が窒化ケイ素粒子の全表面を被覆しているかを定量分析する。この場合、本発明の窒化ケイ素材料は、表面から１０ｎｍ深さの金属元素濃度が２００ｎｍ深さの金属元素濃度の２倍以上であることが好ましい。この濃度比が２より低い場合には、窒化ケイ素粒子の表面が金属元素によって十分に覆われていないことを意味し、焼結体中の粒界相の偏析が大きく、高温強度が低くなる。一定深さ地点の定量分析は、予め所定の厚み分だけ表面をエッチングした試料をＸＰＳ分析することによって行われる。このとき、表面に吸着したガス成分等の影響をなくすために、１０ｎｍ相当エッチングした面を最表面と考える。なお、上記濃度比のより好ましい値は３以上である。この濃度比の上限は特に制限されるものではなく、理論的には無限大であり得るが、通常は１０倍以下である。
【００１１】
水不溶性金属化合物が窒化ケイ素の全粒子表面を被覆していることは、ＥＰＭＡによる元素分布状態の分析によっても確認される。この場合、本発明の窒化ケイ素材料は、ＥＰＭＡを使用した面分析の結果、算出される金属元素濃度の分散指数が０．４未満、特に０．３以下であることが好ましい。０．４以上の場合には、窒化ケイ素と金属元素が数ミクロンの範囲で不均一に存在していることを示し、金属元素が窒化ケイ素粒子表面全体に被覆された粒子とそうでない粒子が存在することを意味し、焼結体中の粒界相での金属元素の偏析が大きくなり、高温強度が低くなる。なお、下限は特に限定されないが、通常は０．１以上である。
【００１２】
また、本発明の水不溶性金属化合物を被覆した窒化ケイ素材料の粒度分散指数が０．７未満、特に０．５以下であることが好ましい。粒度分散指数が０．７以上であるということは、粒度分布が広く、焼結体を製造する際に緻密な成形体を得にくく、焼結体の密度が上がらず、強度の低い焼結体となる。なお、下限は特に限定されないが、通常０．１以上である。水不溶性金属化合物を被覆した窒化ケイ素材料の粒度分散指数と被覆する前の窒化ケイ素の粒度分散指数が変化していないことが好ましい。この場合、分散指数の変化の割合が０．１以下であることが好ましい。本発明では、水不溶性金属化合物の被覆による粒度分布の変化がほとんどない。ここで、粒度分散指数は、下記式で定義される。なお、Ｄ９０は粒子の９０％がＤ９０より小さい直径を有する粒子直径であり、Ｄ１０は粒子の１０％がＤ１０より小さい直径を有する粒子直径である。
粒度分散指数＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ９０＋Ｄ１０）
【００１３】
更に、本発明の窒化ケイ素材料は、構成する窒化ケイ素粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の時には焼結時に異常粒成長が起きやすく、強度の低い焼結体となる。３μｍ以上の時には焼結が進みにくく、やはり強度の低い焼結体となる。
【００１４】
更にまた、本発明の窒化ケイ素材料は、構成する窒化ケイ素粒子のβ化率が１０％未満、特に５％以下であることが好ましい。β化率が１０％以上の時には、焼結体中の粒界相の偏析が大きく、高温強度が低くなる。
【００１５】
次に、本発明の窒化ケイ素材料の製造方法について説明する。
本発明の製造方法については、まず、窒化ケイ素粉末を希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む水溶性化合物水溶液に混合、分散させる。化合物の種類としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの水溶性のものが選択可能である。
【００１６】
分散溶液中の窒化ケイ素濃度は１重量％以上５０重量％未満が好ましい。１重量％以下では生産効率が悪く、５０重量％以上では窒化ケイ素が十分に分散できない。
分散溶液中の金属化合物濃度は、窒化ケイ素に対し金属元素が酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％未満、特に１〜８重量％となるように決定する。
【００１７】
次に、該分散溶液を８０℃以上に加熱した後、尿素を投入する。
本発明の製造方法で最も重要なのは、この尿素を投入するタイミングである。該分散溶液を８０℃以上に加熱する前に尿素を混合溶解し、その後、加熱することによって尿素を分解せしめ、水不溶性の金属化合物を沈澱させた場合、尿素の分解が６０〜８０℃にかけて徐々に起こるため、金属化合物の核発生が少なく、即ち水不溶性金属化合物の粒径が大きく成長してしまう。この場合、金属化合物が窒化ケイ素粒子の表面を完全に覆うことができない。本発明においては、尿素の分解が急激に進行する８０℃以上に分散溶液を加熱した後で、速やかに尿素を投入する。これによって、ナノメートルオーダーの金属化合物の核が大量に発生し、窒化ケイ素粒子表面に吸着して全体を覆った状態となる。
【００１８】
尿素を投入する温度は、９０℃以上がより好ましく、更には９５℃以上が好ましい。投入時点の液温が高いほど尿素の分解がより急激に起こり、核発生が増え、粒子表面の被覆度が上がる。上限温度は、常圧での分散溶液の沸点となる。なお、尿素を投入する温度の上限は９８℃以下が好ましい。
【００１９】
尿素の投入量は、金属元素が希土類元素、Ａｌの場合、金属元素の６モル倍以上１８モル倍未満が好ましい。６モル倍未満では、沈澱反応が完結せず、１８モル倍以上では経済的に無駄である。この範囲内においては、投入量が多いほど尿素の分解が急激に起こり、核発生が増え、粒子表面の被覆度が上がるため、９モル倍以上がより好ましい。金属元素がアルカリ土類元素の場合、同じ理由から、金属元素の４モル倍以上１２モル倍未満が好ましく、６モル倍以上がより好ましい。金属元素が両グループ内の元素を同時に含む場合には、比例計算により投入量を算出する。
【００２０】
尿素を投入する時間は５分以下が好ましく、特に１分以下が好ましい。投入に要する時間が５分を超えると核発生量が少なくなり、金属化合物が窒化ケイ素粒子の表面を完全に覆うことができない。下限は特になく、装置的に可能な限り速く投入することが核発生量を多くするために好ましい。
【００２１】
尿素の形態は固体でも水溶液でも構わないが、投入時の液温低下を最小限に抑えるために、固体で投入することが好ましい。尿素を固体で投入する際の形状は、速やかに溶解完了するために粒状であることが好ましく、特に粒径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満であることが好ましい。０．１ｍｍ未満では保管時に固結し易く、３ｍｍ以上では溶解に時間がかかり、核発生量が少なくなる場合が生じる。
【００２２】
次に、尿素投入後の溶液を８０℃以上、沸点未満に保ち、沈澱反応を完結させる。保持温度は先に述べたのと同じ理由で９０℃以上がより好ましく、特に９５℃以上が好ましい。また、保持時間は３０分〜１２時間、特に１〜３時間が好ましい。
【００２３】
更に、分散粒子を濾過、水洗し、大気中で乾燥あるいは焼成して、本発明の材料を得る。窒化ケイ素粒子を覆っている金属化合物は水酸化物や炭酸塩などの形態であり、焼結時のガス発生を避けるために、焼成して酸化物の形態にすることが好ましい。焼成温度は該金属化合物が酸化物に分解する最低限の温度であることが好ましく、必要以上に高い温度で焼成することは、粒子間の凝集や窒化ケイ素の分解を引き起こすため好ましくない。具体的には６００〜９００℃の範囲である。なお、焼成雰囲気は酸化又は大気が好ましく、焼成時間は３０分以上２４時間以下がよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
イットリウム濃度が０．０３ｍｏｌ／ｋｇの硝酸イットリウム水溶液７ｋｇに窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製、ＳＮ−Ｅ１０、β化率＜５％、平均粒径＝０．５５μｍ、粒度分散指数＝０．４２）２９６．４ｇを混合分散した。次に、この分散溶液を９５℃まで加熱し、撹拌下、尿素２０８．１ｇを約１０秒間で投入し、更に９５℃で１時間熟成した。得られた分散溶液を冷却後、吸引濾過し、１ｋｇの純水で洗浄した。次に、得られたケーキを１００℃で乾燥後、大気下７００℃で２時間焼成し、酸化イットリウム被覆窒化ケイ素材料を得た。
得られた窒化ケイ素材料のＸＰＳ分析結果を図１に示す。（１０ｎｍ深さのイットリウム濃度）／（２００ｎｍ深さのイットリウム濃度）＝２．６であった。また、得られた窒化ケイ素材料のＥＰＭＡ分析結果は、イットリウムの分散指数＝０．２５であった。酸化イットリウム被覆窒化ケイ素材料の粒度分布をレーザ回折法（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡで屈折率１．８１、超音波分散４０Ｗ×３分）で測定した結果、Ｄ５０＝０．５８μｍ、粒度分散指数＝０．４５であった。
次いで、上述のようにして得られた窒化ケイ素材料を金型プレス後、ＣＩＰ成型し、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤型成形体を作成した。これを８ｋｇｆ／ｃｍ2のＮ2雰囲気下、１８５０℃で３時間焼結した。この焼結体を４×３×４０ｍｍの試験片に切断加工し、室温と１４００℃でＪＩＳ Ｒ１６０１に従って４点曲げ強度試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
【００２６】
［実施例２］
尿素の投入時間が３分間であること以外は全て実施例１と同様にして行った。結果は表１にまとめて示した。
【００２７】
［比較例１］
窒化ケイ素分散溶液を加熱せずに、室温で尿素を投入、溶解した後、９５℃まで約３０分間で加熱昇温して、更に９５℃で１時間熟成したこと以外は、全て実施例１と同様にして行った。結果は表１にまとめて示した。
【００２８】
［比較例２］
窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製、ＳＮ−Ｅ１０）３１２．５ｇ、酸化イットリウム（信越化学工業（株）製、平均粒径＝１μｍ）２５ｇ、純水７３０ｇ、５ｍｍ径ＹＴＺボール（ニッカトー（株）製）１ｋｇを容量２ＬのＹＴＺ製ポット（ニッカトー（株）製）に入れ、２４時間ボールミル混合した。
次に、この分散液を冷却後、吸引濾過し、得られたケーキを１００℃で乾燥し、酸化イットリウム被覆窒化ケイ素材料を得た。得られた窒化ケイ素と酸化イットリウムの混合材料のＸＰＳ分析結果を図２に示す。（１０ｎｍ深さのイットリウム濃度）／（２００ｎｍ深さのイットリウム濃度）＝１．１であった。また、得られた混合材料のＥＰＭＡ分析結果は、イットリウムの分散指数＝０．５１であった。以降の評価は全て実施例１と同様にして行った。結果は表１にまとめて示した。
【００２９】
【表１】
Figure 0004196179
【００３０】
【発明の効果】
本発明による窒化ケイ素材料は、粒子表面が焼結助剤元素によって高度に覆われており、これを原料とした焼結体は、粒界相の分布が極めて均一で、著しく優れた高温強度を持つため、種々の耐熱部品として応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた窒化ケイ素材料のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図２】比較例２で得られた混合材料のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

Claims (5)

  1. 窒化ケイ素粉末を、希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む水溶性化合物溶液に分散し、次いで、該分散溶液を８０℃以上に加熱し、撹拌下、５分以下の時間内で尿素を投入して、更に８０℃以上で熟成することにより、希土類元素、アルカリ土類元素、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む水不溶性金属化合物が酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％未満の割合で窒化ケイ素の全粒子表面を被覆しており、かつＸ線光電子分析（ＸＰＳ分析）によって確認される１０ｎｍ深さの金属元素濃度が２００ｎｍ深さの金属元素濃度の２倍以上である窒化ケイ素材料を得ることを特徴とする窒化ケイ素材料の製造方法。
  2. 請求項１で得られた窒化ケイ素材料を大気中で焼成することにより、水不溶性金属化合物が金属酸化物である窒化ケイ素材料を得ることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
  3. 分散溶液中の窒化ケイ素濃度が１重量％以上５０重量％未満であり、分散溶液中において金属元素の濃度が窒化ケイ素に対し酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％未満である請求項１又は２に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
  4. 尿素の投入量が、金属元素が希土類元素又はＡｌである場合、該金属元素の６モル倍以上１８モル倍未満であり、金属元素がアルカリ土類元素である場合、該金属元素の４モル倍以上１２モル倍未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
  5. 尿素を粒径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満の粒状として投入する請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ケイ素材料の製造方法。
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