JP2007022836A - 希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 3価のCeイオンを含む水溶液に過酸化水素水を添加し、次いで、この水溶液に濃アンモニア水を添加してセリウム水和物を含む分散液とし、次いで、このセリウム水和物を含む分散液を熟成して酸化セリウム微粒子を生成させ、次いで、この酸化セリウム微粒子を含む分散液からイオンを除去して酸化セリウム微粒子を分散させた分散液とし、次いで、この酸化セリウム微粒子を分散させた分散液に、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩を添加し、次いで、この分散液にアルカリ性物質を添加して沈殿物を生成し、次いで、この沈殿物を熱処理することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
(1)セリウム塩と、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩とを含む混合溶液に、シュウ酸を添加して、セリウムのシュウ酸塩と希土類元素のシュウ酸塩との共沈物を生成させ、この共沈物を熱処理する方法。
(2)セリウム塩と、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩とを含む混合溶液に、アンモニアを添加して、セリウムの水酸化物と希土類元素の水酸化物との共沈物を生成させ、この共沈物を熱処理する方法。
この方法は、2価または3価の希土類元素の硝酸塩とセリウムの硝酸塩とを、特定比率となるように混合し、この混合溶液に沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを混合してセリウム炭酸塩を沈殿させ、このセリウム炭酸塩を大気中、50℃以上かつ70℃以下の温度にて熟成させ、その後、洗浄、特定の温度範囲での仮焼を施すことにより、焼結性に優れた希土類元素添加酸化セリウム系化合物粉末を製造する方法である。
この希土類元素添加酸化セリウム系化合物粉末は、焼結性に優れているので、低温度で焼結させることができる。
前記希土類金属塩は、ランタン塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、サマリウム塩、ガドリニウム塩、イットリウム塩、スカンジウム塩の群から選択された1種または2種以上であることが好ましい。
前記希土類金属塩の添加割合を、この希土類金属塩に含まれる希土類元素のモル数と前記酸化セリウムのモル数との合計モル数の0.1モル%以上かつ50モル%以下となるように設定することが好ましい。
前記過酸化物は、過酸化水素であることが好ましい。
前記アルカリ性物質は、アンモニア水であることが好ましい。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
この希土類元素「添加」酸化セリウム粉体の「添加」には、酸化セリウム結晶中に希土類元素がドープされている場合の他、酸化セリウム粉体中に希土類元素を分散させた場合も含む。
上記の3価のセリウムイオンを含む水溶液(以下、単に3価セリウム水溶液と略称する)に用いるセリウム化合物としては、水に対する溶解度の大きいセリウム塩であれば、特にその種類に限定されない。例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機系のセリウム酸性化合物、あるいは酢酸セリウム等の有機系のセリウム酸性化合物が挙げられる。
この過酸化物の添加量は、3価のセリウムイオン1モルに対して、2モル以上かつ10モル以下が好ましい。過酸化物の添加量が2モル未満であると、3価のセリウムイオンを酸化して完全に4価のセリウムイオンとすることができず、一方、10モルを超えて添加しても、過剰の過酸化物はもはや反応には寄与せず、無駄になるからである。
この過酸化水素を添加する場合、過酸化水素を30〜35wt/wt%含む過酸化水素水を用いることが好ましい。
この3価セリウム水溶液のpHの値を8以上とすることで、添加された過酸化水素が酸化剤として機能し、3価のセリウムイオンを酸化して4価のセリウムイオンにするとともに、この4価のセリウムイオンが溶液中の水酸イオンと水和反応し、セリウム水和物を生成する。このセリウム水和物は溶液中に均一に分散しているので、上記の3価セリウム水溶液はセリウム水和物を含む分散液となる。
この熟成は、セリウム水和物を含む分散液を、大気圧下、80℃以上かつ100℃以下の温度範囲にて50時間以上かつ120時間以下、好ましくは60時間以上かつ100時間以下保持することである。
ここで、温度範囲を、大気圧下、80℃以上かつ100℃以下とした理由は、80℃未満であると、効果的な反応速度が得られないからであり、一方、100℃を越えると、このセリウム水和物を含む分散液の溶媒が水であるために、突沸等により分散液の均一な熟成ができない虞があるからである。
この熟成により、セリウム水和物を含む分散液に脱プロトン反応と脱水反応が生じ、その結果、酸化セリウム(CeO2)微粒子が生成する。
この洗浄を、限外濾過膜による濾液の電導度が10μs/cm未満になるまで行うことにより、酸化セリウム微粒子(CeO2)から十分にイオン性物質を除去することができる。したがって、高純度の酸化セリウム(CeO2)微粒子が分散した分散液を得ることができる。
この希土類金属塩としては、水に対する溶解度の大きい希土類金属塩であれば良く、特にその種類に限定されないが、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機系の希土類酸性化合物、あるいは酢酸塩等の有機系の希土類酸性化合物が挙げられる。
特に、ガスセンサ、固体電解質型燃料電池等に適用する場合、この希土類金属塩としては、ランタン塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、サマリウム塩、ガドリニウム塩、イットリウム塩、スカンジウム塩の群から選択された1種または2種以上であることが好ましい。
この添加割合とは、次の式により算出される割合をいう。
希土類金属塩の添加割合(モル%)
={希土類元素のモル数/(酸化セリウム(CeO2)のモル数+希土類元素のモル数)}×100
この希土類金属塩の添加割合が0.1モル%未満では、希土類元素を添加しても十分なイオン導電性が得られず、ガスセンサや固体電解質型燃料電池等に用いても十分に機能しないからであり、一方、添加割合が50モル%を超えると、通常の熱処理では希土類元素の添加が困難になるからである。
また、この希土類金属塩がサマリウム(Sm)塩の場合、サマリウム塩の添加割合は0.1モル%以上かつ50モル%以下、好ましくは15モル%以上かつ30モル%以下となるように設定することが好ましい。
この分散液のpHの値を8以上とすることで、酸化セリウム(CeO2)微粒子は凝集物として沈殿し、添加された希土類元素も水酸化物として沈殿する。
ここで、熱処理温度が400℃未満であると、希土類元素の添加が不充分なものとなり、一方、1200℃を越えると、得られる希土類元素添加酸化セリウム粉体の比表面積が低下し、粒径も増大し、その結果、焼結性が低下するので好ましくない。
熱処理時間は、処理量にもよるが、3時間以上かつ50時間以下が好ましい。
ここで、相対密度とは、下記の式で算出した値である。
相対密度(%)={見かけ密度(g/cm3)/理論密度(g/cm3)}
×100
また、理論密度は、測定する焼結体を粉砕して得られた試料の格子定数を、標準試料の特定の結晶格子面の回折線、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)の(200)面の回折線を基準にして、上記の試料の回折角を補正して求め、この補正値を基に算出することができる。
この緻密な焼結体は、例えば、ガドリニウム(Gd)やサマリウム(Sm)を添加した酸化セリウムの固体電解質としての性質を利用して固体電解質型燃料電池部材などに利用することができる。
本発明の製造方法によって得られた希土類元素添加酸化セリウム粉体は、焼結性に優れているため、例えば、相対密度が80%以上、好適には90%以上の緻密な焼結体を容易に得ることができる。そこで、この緻密な焼結体を上記の反応抑制層へ適用すれば、低温作動型燃料電池の放充電特性を向上させることができる。
「実施例1」
純水1Lに硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)216gを溶解して3価のセリウムイオン水溶液を作製し、この3価のセリウムイオン水溶液に過酸化水素水溶液(過酸化水素:30wt/wt%)226gを添加した。さらに、攪拌しながらアンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下し、水溶液のpHを8.7に調整し、分散液とした。
次いで、この分散液をエバポレータ(凝縮器付き容器)に収容し、熟成した。熟成条件は、大気圧下、95℃にて72時間保持することとした。
次いで、この分散液に硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)144gを溶解し、次いで、アンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下し、この分散液のpHを8.9に調整し、沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を洗浄、乾燥し、その後、大気中、700℃にて3時間熱処理し、粉体を得た。
また、ICP発光分光分析法により、この粉体におけるランタン(La)のドープ量を調べたところ、40モル%であることが分かった。
また、上記の粉体の透過型電子顕微鏡像(TEM像)を観察したところ、図1に示すように、球状であり、等方性の形状を呈していた。
以上により、この粉体は、ランタン(La)を40モル%ドープした等方形状の酸化セリウム(CeO2)であることが確認された。
ここでは、この焼結体の見掛け密度を、この焼結体の寸法と重量を基に算出した。また、この焼結体の理論密度を、測定する焼結体を粉砕して得られた試料の格子定数を、塩化ナトリウムの(200)面の回折を基準にして、上記の試料の回折角を補正して求め、この補正値を基に算出した。
実施例1に準じて、酸化セリウム(CeO2)微粒子が分散した分散液を得た。 次いで、この分散液に硝酸サマリウム6水和物(Sm(NO3)3・6H2O)95gを溶解し、次いで、アンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下し、この分散液のpHを8.8に調整し、沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を洗浄、乾燥し、その後、大気中、700℃にて3時間熱処理し、粉体を得た。
また、この粉体の透過型電子顕微鏡像(TEM像)を観察したところ、図2に示すように、球状であり、等方性の形状を呈していた。
以上により、この粉体は、サマリウム(Sm)を30モル%ドープした等方形状の酸化セリウム(CeO2)であることが確認された。
また、このサマリウムドープ酸化セリウム粉体を、実施例1に準じて焼成し、円板状のサマリウムドープ酸化セリウム焼結体を得た。この焼結体の相対密度を実施例1に準じて測定したところ、95%であった。
実施例1に準じて、3価のセリウムイオン水溶液を作製した。次いで、この3価のセリウムイオン水溶液に硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)144gを溶解し、次いで、アンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下し、この水溶液のpHを9.0に調整し、沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を洗浄、乾燥し、その後、大気中、1000℃にて36時間焼成し、ランタン(La)ドープ酸化セリウム(CeO2)粉体を得た。
また、この粉体の透過型電子顕微鏡像(TEM像)を観察したところ、棒状であり、異方性の形状を呈していた。
以上により、この粉体は、ランタン(La)を40モル%ドープした異方形状の酸化セリウム(CeO2)であることが確認された。
Claims (6)
- 3価のセリウムイオンを含む水溶液に過酸化物を添加し、次いで、この水溶液にアルカリ性物質を添加してセリウム水和物を含む分散液とし、
次いで、このセリウム水和物を含む分散液を熟成して酸化セリウム微粒子を生成させ、次いで、この酸化セリウム微粒子を含む分散液からイオンを除去して酸化セリウム微粒子を分散させた分散液とし、
次いで、この酸化セリウム微粒子を分散させた分散液に、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩を添加し、次いで、この分散液にアルカリ性物質を添加して沈殿物を生成し、
次いで、この沈殿物を熱処理することを特徴とする希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法。 - 前記熟成は、前記セリウム水和物を含む分散液を、大気圧下、80℃以上かつ100℃以下の温度範囲にて50時間以上かつ120時間以下保持することを特徴とする請求項1記載の希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法。
- 前記希土類金属塩は、ランタン塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、サマリウム塩、ガドリニウム塩、イットリウム塩、スカンジウム塩の群から選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または2記載の希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法。
- 前記希土類金属塩の添加割合を、この希土類金属塩に含まれる希土類元素のモル数と前記酸化セリウムのモル数との合計モル数の0.1モル%以上かつ50モル%以下となるように設定することを特徴とする請求項1、2または3記載の希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法。
- 前記過酸化物は、過酸化水素であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載の希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法。
- 前記アルカリ性物質は、アンモニア水であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項記載の希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法。
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