CN105819487A - 一种高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法 - Google Patents
一种高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸铈和碳酸镧分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，分别用碳酸盐回调至pH≥4.0，加入(NH4)2S试剂，静置15‑30小时，过滤2‑5次，分别向滤液中加去离子水稀释；(2)向硝酸铈料液中加入氧化剂，搅拌，加氨水调节pH≥5.0；(3)加入硝酸镧料液，加热至25‑40℃，加入氧化剂，搅拌，加氨水调节pH＞9；(4)加热至55‑65℃，保温搅拌，加热至90‑105℃分解，保温搅拌，静置澄清，压滤，洗涤，烘干即成。本发明所制得产品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，NaO≤5ppm、NH4 +≤0.1％，NO3 ‑≤2.0％。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域的稀土化合物生产技术，特别涉及一种高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法。
背景技术
随着科技的发展、技术的进步，稀土产品在国民经济中的地位越来越重要，而轻稀土产量占稀土产品的80％，轻稀土主要用在防腐剂、实验室试剂、有机中间体、精细化学品、催化助剂、生物制药、汽车尾气净化器、石油催化裂化等方面，需求量越来越大，并且对产品的物理、化学特性的要求也越来越高。
目前，生产氢氧化镧铈普遍采用传统的氢氧化铈沉淀方法，如中国专利文献CN1635169A、CN101633516A、CN1075171A、CN1048239A等公开的方法，都是用一种氧化剂(高锰酸钾、臭氧、双氧水、电化学氧化法)。虽然以上方法可以生产出氢氧化铈产品，但是，所得氢氧化镧铈存在Ce元素氧化率低下等缺陷，其质量一直不能满足下游生产的要求，未进行工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有氢氧化镧铈Ce元素氧化率不足的问题，提供一种高氧化率氢氧化镧铈的制备方法。该方法所制备的氢氧化镧铈Ce元素氧化率高、纯度高、成本低、可实现工业化生产。
本方法解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高氧化率氢氧化镧铈的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸铈和碳酸镧分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH≥4.0，加入10-20wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.05-1.0％，静置15-30小时，过滤2-5次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为30-80g/L，静置储存，待用；
(2)向步骤(1)所制得的硝酸铈料液中加入氧化剂，所加氧化剂的体积与硝酸铈料液中CeO2质量的关系为0.5-1.0mL/g；搅拌，然后加入1-5mol/L氨水，所加氨水的体积与硝酸铈料液中CeO2质量的关系为0.1-0.5mL/g，调节pH≥5.0，得料液；
(3)向步骤(2)所得的料液中加入步骤(1)所制得的硝酸镧料液，加入量满足：硝酸镧料液中La2O3与步骤(2)反应体系中CeO2质量比为La2O3:CeO2＝35±20:65±20，搅拌，加热至25-40℃，再次加入氧化剂，所加氧化剂的体积与硝酸铈料液中CeO2质量的关系为0.5-1.0mL/g；搅拌，加入5-15mol/L氨水，所加氨水的体积与反应体系中硝酸铈和硝酸镧料液中稀土含量之和的关系为1.5-3.0mL/g，调节pH＞9；
(4)加热至55-65℃，保温搅拌0.8-1.2h，然后加热至90-105℃分解，保温搅拌1.8-2.5h，然后静置澄清，压滤，去离子水洗涤，滤饼在100-150℃条件下烘干，得Ce元素氧化率＞99.9％的高氧化率镧铈氢氧化物产品。
进一步，步骤(1)中，所述碳酸铈中，CeO2≥99.995wt％；所述碳酸镧中，La2O3≥99.99wt％。
进一步，步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水(优选双氧水的质量浓度为50±5％)。
进一步，步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水(优选双氧水的质量浓度为50±5％)。
本发明，步骤(2)中，通过控制氨水的摩尔浓度1-5mol/L和氨水的加入量来调节体系的反应进度“调节pH≥5.0”。
本发明，步骤(3)中，通过提高氨水摩尔浓度5-15mol/L和氨水的加入量，来调节体系的反应程度“调节pH＞9”。
注：所用稀土产品的总量、纯度的表述，均是以产品中的氧化物含量定义的，比如，碳酸铈，若其中氧化物含量是50wt％，那么就是总量值是50wt％，若氧化物中CeO2含量99.99wt％，那么纯度就是99.99wt％，也就是碳酸铈的纯度也是99.99wt％；稀土料液的浓度也是以氧化物的量来表述的，比如50g/L的硝酸铈料液，就是指硝酸铈料液中CeO2含量是50g/L。
本发明的主要特点是：镧和铈两种物料不是先一起混合调节，而是先在硝酸铈料液中加入部分双氧水和低浓度的氨水，为反应体系创造氧化还原反应的条件，再加入镧料液。对铈的氧化率起到提高作用。
本发明采用分步氧化法，可避免氢氧化镧对Ce元素氧化还原反应的影响，同时用高浓度双氧水氧化剂，既可提高氧化效率，又可减少非稀土杂质的引入。
利用本发明制得的镧铈氢氧化物产品Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，可实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将碳酸铈(CeO2≥99.995wt％)和碳酸镧(La2O3≥99.99wt％)分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH至4.5，加入15wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.05％，静置15小时，滤布过滤三次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为40g/L，静置储存，待用；
取1L稀释后的硝酸铈料液加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)25mL，搅拌5min，然后加入5mol/L氨水10mL，调节pH≥5.0，搅拌5min；
加入0.5升40g/L硝酸镧料液，加热至30℃，再次加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)25mL，搅拌，加入10mol/L氨水100mL，调节pH＞9；
加热至60℃，保温搅拌1h，然后加热至100℃分解，保温搅拌2h，静置，压滤，去离子水洗涤，在125℃条件下烘干，即成。
本实施例所得镧铈氢氧化物产品TREO(稀土总量)＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，NaO≤5ppm、NH4 +≤0.1％，NO3 -≤2.0％。
实施例2
将碳酸铈(CeO2≥99.99wt％)和碳酸镧(La2O3≥99.99wt％)分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH至4.0，加入12wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.08％，静置20小时，滤布过滤二次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为50g/L，静置储存，待用；
取1L稀释后的硝酸铈料液加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)35mL，搅拌5min，然后加入1mol/L氨水25mL，调节pH≥5.0，搅拌5min；
加入0.4升50g/L硝酸镧料液，加热至35℃，再次加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)45mL，搅拌，加入5mol/L氨水150mL，调节pH＞9；
加热至65℃，保温搅拌1.2h，然后加热至95℃分解，保温搅拌2.5h，静置，压滤，去离子水洗涤，在150℃条件下烘干，即成。
本实施例所得镧铈氢氧化物产品TREO＞75％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，NaO≤5ppm、NH4 +≤0.1％，NO3 -≤2.0％。
实施例3
将碳酸铈(CeO2≥99.995wt％)和碳酸镧(La2O3≥99.99wt％)分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH至4.8，加入16wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.2％，静置25小时，滤布过滤四次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为30g/L，静置储存，待用；
取1L稀释后的硝酸铈料液加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)20mL，搅拌10min，然后加入2mol/L氨水15mL，调节pH≥5.0，搅拌5min；
加入0.5升30g/L硝酸镧料液，加热至40℃，再次加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)30mL，搅拌，加入15mol/L氨水70mL，调节pH＞9；
加热至55℃，保温搅拌0.9h，然后加热至100℃分解，保温搅拌1.8h，静置，压滤，去离子水洗涤，在100℃条件下烘干，即成。
本实施例所得镧铈氢氧化物产品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，NaO≤5ppm、NH4 +≤0.1％，NO3 -≤2.0％。
实施例4
将碳酸铈(CeO2≥99.995wt％)和碳酸镧(La2O3≥99.99wt％)分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH至4.2，加入20wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.5％，静置30小时，滤布过滤三次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为65g/L，静置储存，待用；
取1L稀释后的硝酸铈料液加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)40mL，搅拌10min，再加入3mol/L氨水25mL，调节pH≥5.0，搅拌10min；
加入0.5升65g/L硝酸镧料液，再次加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)65mL，搅拌，加入10mol/L氨水160mL，调节pH＞9；
加热至65℃，保温搅拌1h，然后加热至100℃分解，保温搅拌2h，静置，压滤，去离子水洗涤，在135℃条件下烘干，即成。
本实施例所得镧铈氢氧化物产品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，NaO≤5ppm、NH4 +≤0.1％，NO3 -≤2.0％。
实施例5
将碳酸铈(CeO2≥99.995wt％)和碳酸镧(La2O3≥99.99wt％)分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH至4.5，加入18wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.4％，静置22小时，滤布过滤五次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为80g/L，静置储存，待用；
取1L稀释后的硝酸铈料液加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)45mL，搅拌10min，再加入1mol/L氨水35mL，调节pH＞5.0，搅拌20min；
加入0.5升80g/L硝酸镧料液，加热至35℃，再次加入氧化剂(质量分数为50％双氧水)75mL，搅拌，加入10mol/L氨水215mL，调节pH＞9；
加热至60℃，保温搅拌1.1h，然后加热至100℃分解，保温搅拌2.5h，静置澄清，压滤，用去离子水洗涤，在150℃条件下烘干，即成。
本实施例所得镧铈氢氧化物产品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土杂质含量低，NaO≤5ppm、NH4 +≤0.1％，NO3 -≤2.0％。
Claims (6)
1.一种高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸铈和碳酸镧分别用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸铈或碳酸镧分别回调pH≥4.0，加入10-20wt％(NH4)2S试剂，试剂加入量是料液体积的0.05-1.0％，静置15-30小时，过滤2-5次，得滤液，然后分别向滤液中加去离子水稀释，至滤液浓度为30-80g/L，静置储存，待用；
(2)向步骤(1)所制得的硝酸铈料液中加入氧化剂，所加氧化剂的体积与硝酸铈料液中CeO2质量的关系为0.5-1.0mL/g；搅拌，然后加入1-5mol/L氨水，所加氨水的体积与硝酸铈料液中CeO2质量的关系为0.1-0.5mL/g，调节pH≥5.0，得料液；
(3)向步骤(2)所得的料液中加入步骤(1)所制得的硝酸镧料液，加入量满足：硝酸镧料液中La2O3与步骤(2)反应体系中CeO2质量比为La2O3:CeO2＝35±20:65±20，搅拌，加热至25-40℃，再次加入氧化剂，所加氧化剂的体积与硝酸铈料液中CeO2质量的关系为0.5-1.0mL/g；搅拌，加入5-15mol/L氨水，所加氨水的体积与反应体系中硝酸铈和硝酸镧料液中稀土含量之和的关系为1.5-3.0mL/g，调节pH＞9；
(4)加热至55-65℃，保温搅拌0.8-1.2h，然后加热至90-105℃分解，保温搅拌1.8-2.5h，然后静置澄清，压滤，去离子水洗涤，滤饼在100-150℃条件下烘干，得Ce元素氧化率＞99.9％的高氧化率镧铈氢氧化物产品。
2.根据权利要求1所述的高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸铈中，CeO2≥99.995wt％；所述碳酸镧中，La2O3≥99.99wt％。
3.根据权利要求1或2所述的高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水。
4.根据权利要求3所述的高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为50±5％。
5.根据权利要求1或2所述的高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水。
6.根据权利要求5所述的高氧化率镧铈氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为50±5％。
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