CN101012509A - 富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备氧化铕方法，特别涉及一种富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，所述方法步骤如下：(1)配料混合；(2)固－液分离：得富铕硫酸稀土料液；(3)电化学还原：得硫酸铕沉淀物；(4)固－液分离；(5)硝酸溶解；(6)超声分馏萃取：得硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液；(7)电化学氧化：得硝酸铕Eu(NO₃)₃精制液；(8)吸附除杂；(9)超声结晶沉淀：生成碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物；(10)固－液分离；(11)干燥、灼烧：获得Eu₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01－10.0μm的超细高纯氧化铕产品。本发明方法分离速率高，分离效率快，产品纯度高，粒径小，粒度分布均匀。

Description

富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氧化铕的方法，特别涉及一种以富铕硫酸稀土为原料制备超细高纯氧化铕的方法，属湿法冶金领域。

背景技术

超细高纯氧化铕(Eu₂O₃)产品是指氧化铕含量≥99.99％，颗粒粒径≤10.0μm的氧化铕产品。氧化铕是红色荧光粉的激活剂，已在彩色电视机显像管和三基色荧光灯等领域大量使用。同时，随着节能灯市场的拓开，灯用稀土荧光粉的需求量也将不断扩大，这就必将带动荧光级氧化铕的消耗量逐年递增。但是，一般生产的红色荧光粉只能满足普通显像管、显示屏的需要，随着彩色显示器向大屏幕、高清晰度、高分辨率方向发展，需要具有特殊发光性能的高纯级，小颗粒新型荧光粉。因此，对氧化铕的纯度和粒径等提出了更高的要求，也需要有更好的制备方法来制备超细高纯氧化铕(Eu₂O₃)产品。目前，从含有铕较低的稀土溶液中富集铕的主要制备方法是锌粉还原-硫酸亚铕-硫酸钡共沉淀法，经过一次沉淀操作铕可以富集几十倍以上，铕的回收率大于98％，Eu(II)离子在二价稀土离子中是最稳定的，性质与碱土金属离子相似，特别与Ba(II)离子相似，能与SO₄ ^2-生成白色沉淀，易被氧化等。这种制备方法主要由锌粉还原、硫酸亚铕-硫酸钡共沉淀、硝酸分解硫酸亚铕、氢氧化铕沉淀等步骤组成。

(1)锌粉还原：在氯化稀土溶液中，锌能够将Eu³⁺还原为Eu³⁺，其反应式为：

Zn+2EuCl₃→ZnCl₂+2EuCl₂               [1]

二价铕离子在还原的过程中容易被氧化，在铕的还原反应过程中，存在的副反应为：

Eu²⁺+H⁺→Eu³⁺+1/2H₂O                  [2]

Eu²⁺+H⁺+1/4H₂O→Eu³⁺+1/2H₂O           [3]

反应式[2]和[3]影响铕的还原反应过程的转化率。为了避免和减少[2]和[3]反应的发生，在制备过程中通常采用如下措施：①降低稀土溶液的酸度，将其控制在PH＝3.0～4.0之间以减少氢离子对二价铕离子的氧化作用；②还原过程在惰性气氛或者密闭容器等隔离空气的条件下进行，防止氧气参与二价铕离子的氧化反应；③还原液过滤时所需的煤油、二甲苯等惰性溶剂保护，隔绝空气。

(2)硫酸亚铕沉淀：二价铕离子具有碱土金属的性质，在酸性溶液中，其硫酸盐为难溶物质。根据这一性质，在含有一定的SO₄ ^2-加入锌粉，与Eu³⁺还原的同时Eu²⁺与SO₄ ^2-作用生成硫酸亚铕沉淀。SO₄ ^2-的引入采用两种方式：①以稀土氧化物为原料时，按原料中Eu₂O₃的含量计算硫酸的需要量，并与盐酸配成混合酸溶液，溶解稀土氧化物制备溶液；②原料是萃取过程产生出的溶液时，为了使溶液的酸度稳定，按原料中Eu₂O₃的含量加入硫酸镁或硫酸铵。溶液中的Eu²⁺浓度高时，EuSO₄沉淀速度快，Eu²⁺浓度低，EuSO₄沉淀速度很慢，而且沉淀不完全。

(3)硫酸亚铕沉淀物的处理：硫酸亚铕沉淀物中含有BaSO₄、MgSO₄以及非铕稀土元素，通常采用5mol/L浓度的硝酸在大于80℃条件下处理，Eu²⁺被硝酸氧化为Eu³⁺溶解成为溶液，溶液经过过滤，除去BaSO₄；Eu³⁺滤液溶采用氨调节pH≥11，生成Eu(OH)₃沉淀；过滤、滤饼干Eu(OH)₃用水洗涤，然后采用盐酸溶解，草酸沉淀，过滤洗涤，干燥、灼烧得到氧化铕初级产品，氧化铕初级产品通过进一步分离、精制，生产超细高纯氧化铕产品。

上述的锌粉还原-硫酸亚铕-硫酸钡共沉淀法存在的主要问题是：(1)制备工艺问题：超细高纯氧化铕产品的制备过程中步骤繁多，时间长，速率慢，效率低，生产能力难以提高，制备成本高，试剂消耗量大、收率低；(2)草酸铕结晶沉淀问题：以精制的硝酸铕溶液中加入草酸为沉淀剂生成草酸铕结晶沉淀析出是目前工业生产普遍采用的稀土元素的结晶沉淀方法。草酸为沉淀剂使用，生产成本高，而且草酸毒性大、污染环境。(3)产品质量问题：采用传统的结晶沉淀法获得的草酸铕产品，经过固-液分离、干燥、灼烧获得的氧化铕产品的质量不稳定，一般难以获得Eu₂O₃的含量高达99.99％的纯度，特别是产品的粒径较大，且粒度分布不均匀，很难达到产品在高技术领域使用的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分离速率和分离效率高、产品颗粒粒径小、粒度分布均匀、纯度高的富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法。

实现上述目的的技术方案是：一种富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，是以富铸硫酸稀土为原料，所述方法步骤如下：

(1)配料混合：将富铕硫酸稀土、硫酸、水进行混合配料；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去不溶性杂质，得到富铕硫酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为0.1-0.2mol/L；固相经洗涤可回收循环利用；

(3)电化学还原：将上一步得到的富铕硫酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Eu³⁺还原为二价铕Eu²⁺，生成硫酸铕EuSO₄沉淀物；

(4)固-液分离：经过固液分离，得到的液相为二价铕液可去进一步分离精制，回收其它稀土元素，得到的固相为二价硫酸铕粗品；

(5)硝酸溶解：将上一步得到的二价硝酸铕粗品用硝酸溶液进行溶解，形成硝酸铕溶液，进入下一步；

(6)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入硝酸铕溶液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取，萃余相为非铕硝酸稀土溶液，可去进一步分离精制，回收其它稀土元素；有机相也可回收利用；中间出口液为硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液，进入下一步；

(7)电化学氧化：将上一步得到硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液放入电化学反应器阳极，将二价铕Eu²⁺氧化为三价铕Eu³⁺，生成硝酸铕Eu(NO₃)₃精制液；

(8)吸附除杂：在上一步得到的硝酸铕精制液中，进入吸附除杂剂，进行进一步深度吸附除杂，经固-液分离，除去杂质，制得纯净的硝酸铕精制液，进入下一步；

(9)超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入纯净的硝酸铕精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，硝酸铕精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1-1.6，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；液相可去回收硝铵；

(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铕Eu₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得Eu₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm的超细高纯氧化铕产品。

本发明的优化方案为超声分馏萃取和超声结晶沉淀中的操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，超声分馏萃取的操作温度为40℃，超声结晶沉淀的操作温度为10℃。在这种操作条件下超声分馏萃取和超声结晶沉淀的效果最佳。所述的超声萃取设备包括有萃取装置和超声发生装置，萃取装置为釜式、槽式、管式中的任一种萃取装置，超声发生装置为探头式、振子式、振板式超声发生装置中的任一种，超声萃取设备可以是釜式、槽式、管式中的一种萃取装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中的一种的结合，也可以是釜式、槽式、管式中的一种萃取装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中任意两种或三种的结合。带有探头式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜中设置有探头式超声发生器；带有探头式超声发生装置的萃取槽，是在萃取槽中设置有探头式超声发生器；带有探头式超声发生装置的萃取管，是在萃取管中设置有探头式超声发生器；带有振子式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜的壁外设置有振子式超声发生器，壁外是指侧壁和底壁，设置振子式超声发生器可以只在侧壁设置，也可只在底壁上设置，也可在侧壁和底壁上同时设置；带有振子式超声发生装置的萃取槽，其结构与带有振子式超声发生装置的萃取釜相同，只是把萃取釜式替换成萃取槽；带有振子式超声发生装置的萃取管，其结构与带有振子式超声发生装置的萃取釜相同，只是把萃取釜替换成萃取管；带有振板式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜内设置有振板式超声发生器；带有振板式超声发生装置的萃取槽，是在萃取槽内设置有振板式超声发生器；带有振板式超声发生装置的萃取管，是在萃取管内设置有振板式超声发生器。所述的超声结晶设备包括有结晶装置和超声发生装置，结晶装置为釜式、槽式、管式中的任一种结晶装置，超声发生装置为探头式、振子式、振板式超声发生装置中的任一种，超声结晶设备可以是釜式、槽式、管式中的一种结晶装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中的一种的结合，也可以是釜式、槽式、管式中的一种结晶装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中任意两种或三种的结合。其结合形式与上述的超声萃取设备的结合形式相同，只是把萃取装置替换成结晶装置即可。本发明中的电化学反应器采用三维电极隔离膜电化学反应器氧化-还原效果最佳。

本发明主要采用电化学变价-超声萃取-超声结晶的分离方法。(1)采用电化学变价，利用铕的变价特性：铕是稀土中稀少元素之一，Eu(III)离子与其周围元素离子Sm(III)，Gd(III)性质及其相似，很难直接用萃取法和离子交换法将它们分离。但是Eu(II)离子在二价稀上离子中是最稳定的，性质与碱土金属离子相似，特别与Ba(II)离子相似，能与SO₄ ^2-生成白色沉淀，易被氧化等。而且铕的氧化还原电位较低，Eu³⁺+e→Eu²⁺的反应标准电极电位为-0.35V，反应的速度控制步骤为电子转移步骤。本发明可采用Pd，C，Ti等氢过电位高的电极材料，在阴极将三价铕还原为二价铕，这样流经阴极的Eu³⁺与电极有较大的接触面积，使其能被快速定量地还原，同时产生EuSO₄生成白色沉淀；(2)三维电极隔离膜电化学反应器的应用：三维电极隔离膜电化学反应器在《化工冶金》中已有介绍，(详见《化工冶金》1995年第16卷第3期第263-270页，作者许文林，王雅琼，文献名“固定床电化学反应器研究进展”；电化学反应器的阳极材料为钛基Ti/Sb₂O₃-SnO₂/PbO₂不溶性氧化物电极，其制备方法详见《无机材料学报》2003年第18卷第5期第1033-1038页，作者王雅琼、童宏扬、许文林，文献名“热分解法制备的Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂电极性质研究”；隔膜离材料为全氟磺酸增强型阳离子交换膜)。三维电极电化学反应器主要是固定床电化学反应器和流化态床电化学反应器，它具有比表面积大(电极表面积/电化学反应器的体积)、传质速率高、特别适应于极限传递速率小的反应系统；(3)超声强化分离过程：超声对分离的强化作用来源于超声空化作用。超声空化是指液相中的微小泡核在低频高强超声波作用下被激活，它表现为微泡的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。空化泡崩溃的极短时间内在空化泡周围产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和速度极快的微射流，超声空化在微环境内产生各种附加效应，如湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等。其中湍动效应可以使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了液-固、液-液的混合与分离；界面效应增大了传质表面积。因此，超声空化可以从整体上强化分离过程的传质速率和效率。超声对分离过程的强化作用除了空化作用外还有热效应和机械作用。热效应是由于介质吸收超声波以及内摩擦消耗，分子产生剧烈振动，超声的机械能转化为介质的内能，引起介质温度升高。超声波的强度愈大，产生的热效应愈强。控制超声强度，可使固液组织内部的温度瞬间升高，加速有效成分的溶出，并且不改变成分的性质。超声波机械振动能量的传播，可在液体中形成有效的搅动与流动，破坏介质的结构，粉碎液体中的颗粒，能达到通常机械搅动达不到的效果；(4)碳酸铕的结晶和沉淀：碳酸氢铵或碳酸铵是价廉易得的商品，改用碳酸氢铵或碳酸铵代替草酸作沉淀剂，降低了生产氧化铕的成本；同时碳酸稀土在水中的溶解度为10^-3-10^-4克/升范围内，草酸稀土的溶解度波动在0.41-3.3克/升范围内，比草酸稀土的溶解度低得多。从沉淀率和收率的角度来说，采用碳酸稀土沉淀的办法比采用草酸稀土沉淀更有利。碳酸氢铵无毒，用它代替草酸作稀土沉淀剂，还可以克服草酸毒性大、污染环境的弊病；(5)产品质量和粒度问题：稀土元素铕很难形成结晶态碳酸盐，通常制得的碳酸铕为无定型絮状沉淀，沉淀体积大，其中包含大量的水和杂质，洗涤、过滤困难，且产品质量差、稀土损失大，生产难于进行，采用碳酸氢铵或碳酸铵超声结晶沉淀技术，可以改善过程，同时获得的产品结晶完美，纯度高，颗粒粒径小，粒度分布均匀。

采用上述技术方案的好处是：(1)电化学氧化-还原技术：利用铕的变价特性，通过电化学氧化-还原进行三价铕和二价铕之间的转化。采用电化学法进行铕的变价，不仅过程容易控制，操作简便，而且可以降低化学试剂的消耗和后续三废的处理量，是一种绿色生产技术；如果采用三维电极的三维电化学反应器(如固定床电化学反应器、流化床电化学反应器)来完成，其效果更佳，因为它具有比表面积大、传质速率高的特点，特别适用于极限传递速率小的反应系统；(2)三维电化学反应器在同一个电化学反应器中实现铕的电化学氧化-还原，在原有的电化学氧化过程中，只用到了电化学反应器的阴极，而阳极没有得到很好的利用，而本发明的电化学还原是在阴极上进行，而氧化是在阳极上进行，因此提高了电化学反应器的利用效率，降低了能量的消耗，同时，电化学反应过程中，没有电解副产物的生成，也保护了环境；(3)硝酸铕的碳酸氢铵结晶沉淀：采用碳酸氢铵或者碳酸铵作为硝酸铕溶液制备碳酸铕的结晶沉淀剂，不但可以降低生产成本、提高沉淀速率和收率、改善产品质量和生产环境，降低污染环境的弊病。而且，可以回收副产物硝酸铵，大大降低了化学试剂的消耗，可以大幅度地降低生产成本；同时，由于在碳酸铕结晶沉淀析出过程中，采用超声技术强化，进一步提高了结晶沉淀过程的速率和效率，改善了碳酸铕结晶的粒度和粒度分布，制备出的氧化铕产品颗粒粒径小，粒度分布均匀，纯度高，达到超细、高纯，其氧化铕产品Eu₂O₃的含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm，是超细高纯氧化铕产品，其纯度和细度大大高于现有技术所能达到的指标，特别适宜在高技术领域使用要求的高品位产品；(4)吸附除杂：在碳酸铕结晶沉淀前，采用吸附除杂方法，进一步深度吸附除杂，提高产品的纯度；(5)采用超声分馏萃取技术，改善液-液萃取过程的分散性，提高萃取传质速率以及改善萃取后的澄清过程，应用物理技术从根本上解决稀土萃取过程中存在的混合和澄清过程的矛盾，大大提高萃取分离速率和分离效率，比传统萃取方法提高20至60倍，这使得生产成本下降，生产能力提高，而且工艺简单；在同样生产量的条件下，可减小设备和试剂投资，而且生产过程连续，操作简便，容易与其它生产线配套，改善产品的性能。本发明方法解决了长久以来没有解决的技术难题，无论在分离速率和分离效率方面，还是在产品粒径和粒度分布上，还在在电化学氧化-还原方面都有所突破，而且过程安全、可靠。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2-5为超声萃取设备、超声结晶设备的几种结构示意图；

图2为带有探头式超声发生装置的萃取釜、带有探头式超声发生装置的结晶釜的结构示意图；

图3为带有振子式超声发生装置的萃取槽、带有振子式超声发生装置的结晶槽的结构示意图；

图4为带有振板式超声发生装置的萃取槽、带有振板式超声发生装置的结晶槽的结构示意图；

图5为带有振板式超声发生装置的萃取管、带有振板式超声发生装置的结晶管的结构示意图；

图中：1、探头式超声发生器，2、振子式超声发生器，3、振板式超声发生器，4、萃取釜或结晶釜，5、萃取槽或结晶槽，6、萃取管或结晶管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

主要设备：带有探头式超声发生装置的萃取釜、带有探头式超声发生装置的结晶釜、固定床电化学反应器。

主要原料：富铕硫酸稀土、H₂SO₄、HNO₃、P₂0₄萃取剂、煤油、NH₄HCO₃。

如图1和图2所示，一种富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，是以富铕硫酸稀土为原料，所述方法步骤如下：

(1)配料混合：将富铕硫酸稀土、硫酸、水进行混合配料；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去不溶性杂质，得到富铕硫酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为0.1-0.2mol/L；固相经洗涤回收循环利用；

(3)电化学还原：在固定床电化学反应器中，将上一步得到的富铕硫酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Eu³⁺还原为二价铕Eu²⁺，生成硫酸铕EuSO₄沉淀物，其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2，电解还原铕的一次还原率达96％以上；

(4)固-液分离：经过固液分离，得到的液相为二价铕液进一步分离精制，回收其它稀土元素，得到的固相为二价硫酸铕粗品；

(5)硝酸溶解：将上一步得到的二价硝酸铕粗品用硝酸溶液进行溶解，形成硝酸铕溶液，进入下一步；

(6)超声分馏萃取：在带有探头式超声发生装置的萃取釜中，加入硝酸铕溶液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5∶0.1，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P204铵盐-(0.64-1.5mol)P204-煤油，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm²，操作温度为5℃，进行超声分馏萃取，萃余相为非铕硝酸稀土溶液，进一步分离精制，回收其它稀土元素；有机相回收利用；中间出口液为硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液，进入下一步；

(7)电化学氧化：在固定床电化学反应器中，将上一步得到的硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液放入电化学反应器的阳极，将二价铕Eu²⁺氧化为三价铕Eu³⁺，生成硝酸铕Eu(NO₃)₃精制液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2；

(8)吸附除杂：在上一步得到的硝酸铕精制液中，加入活性碳做吸附除杂剂，进行进一步深度吸附除杂，经固-液分离，除去杂质，制得纯净的硝酸铕精制液，进入下一步；

(9)超声结晶沉淀：在带有探头式超声发生装置的结晶釜中，加入纯净的硝酸铕精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵NH₄HCO₃，硝酸铕精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm²，操作温度5℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；液相回收硝铵；

(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铕Eu₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得Eu₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为9.0-10.0μm的超细高纯氧化铕产品。

实施例二

主要设备：带有振子式超声发生装置的萃取槽、带有振子式超声发生装置的结晶槽、流化床电化学反应器。

主要原料：富铕硫酸稀土、H₂SO₄、HNO₃、P204萃取剂、磺化煤油、(NH₄)₂CO₃。

如图1和图3所示，一种富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，是以富铕硫酸稀土为原料，所述方法步骤如下：

(1)配料混合：将富铕硫酸稀土、硫酸、水进行混合配料；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去不溶性杂质，得到富铕硫酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为0.1-0.2mol/L；固相经洗涤回收循环利用；

(3)电化学还原：在流化床电化学反应器中，将上一步得到的富铕硫酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Eu³⁺还原为二价铕Eu²⁺，生成硫酸铕EuSO₄沉淀物，其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2，电解还原铕的一次还原率达96％以上；

(4)固-液分离：经过固液分离，得到的液相为二价铕液进一步分离精制，回收其它稀土元素，得到的固相为二价硫酸铕粗品；

(5)硝酸溶解：将上一步得到的二价硝酸铕粗品用硝酸溶液进行溶解，形成硝酸铕溶液，进入下一步；

(6)超声分馏萃取：在带有振子式超声发生装置的萃取槽中，加入硝酸铕溶液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶5.0∶2.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P204铵盐-(0.64-1.5mol)P204-磺化煤油，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm²，操作温度为60℃，进行超声分馏萃取，萃余相为非铕硝酸稀土溶液，进一步分离精制，回收其它稀土元素；有机相也回收利用；中间出口液为硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液，进入下一步；

(7)电化学氧化：在流化床电化学反应器中，将上一步得到的硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液放入电化学反应器的阳极，将二价铕Eu²⁺氧化为三价铕Eu³⁺，生成硝酸铕Eu(NO₃)₃精制液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2；

(8)吸附除杂：在上一步得到的硝酸铕精制液中，加入离子交换树脂做吸附除杂剂，进行进一步深度吸附除杂，经固-液分离，除去杂质，制得纯净的硝酸铕精制液，进入下一步；

(9)超声结晶沉淀：在带有振子式超声发生装置的结晶槽中，加入纯净的硝酸铕精制液、结晶沉淀剂碳酸铵(NH₄)₂CO₃，硝酸铕精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.6，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm²，操作温度为60℃，进行超声结晶沉淀，生成Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；液相回收硝铵；

(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铕Eu₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得Eu₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为1.0-2.0μm的超细高纯氧化铕产品。

实施例三

主要设备：带有振板式超声发生装置的萃取管、带有振板式超声发生装置的结晶管、固定床电化学反应器。

主要原料：富铕硫酸稀土、H₂SO₄、HNO₃、P204萃取剂、200号汽油、NH₄HCO₃。

如图1和图5所示，一种富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，是以富铕硫酸稀土为原料，所述方法步骤如下：

(1)配料混合：将富铕硫酸稀土、硫酸、水进行混合配料；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去不溶性杂质，得到富铕硫酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为0.1-0.2mol/L；固相经洗涤回收循环利用；

(3)电化学还原：在固定床电化学反应器中，将上一步得到的富铕硫酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Eu³⁺还原为二价铕Eu²⁺，生成硫酸铕EuSO₄沉淀物，其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2，电解还原铕的一次还原率达96％以上；

(4)固-液分离：经过固液分离，得到的液相为二价铕液进一步分离精制，回收其它稀土元素，得到的固相为二价硫酸铕粗品；

(5)硝酸溶解：将上一步得到的二价硝酸铕粗品用硝酸溶液进行溶解，形成硝酸铕溶液，进入下一步；

(6)超声分馏萃取：在带有振板式超声发生装置的萃取管中，加入硝酸铕溶液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶2.5∶1.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P204铵盐-(0.64-1.5mol)P204-200号汽油，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，操作温度为40℃，进行超声分馏萃取，萃余相为非铕硝酸稀土溶液，进一步分离精制，回收其它稀土元素；有机相回收利用；中间出口液为硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液，进入下一步；

(7)电化学氧化：在固定床电化学反应器中，将上一步得到的硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液放入电化学反应器的阳极，将二价铕Eu²⁺氧化为三价铕Eu³⁺，生成硝酸铕Eu(NO₃)₃精制液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2；

(8)吸附除杂：在上一步得到的硝酸铕精制液中，加入活性碳做做吸附除杂剂，进行进一步深度吸附除杂，经固-液分离，除去杂质，制得纯净的硝酸铕精制液，进入下一步；

(9)超声结晶沉淀：在带有振板式超声发生装置的结晶管中，加入纯净的硝酸铕精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵NH₄HCO₃，硝酸铕精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.3，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，操作温度为10℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；液相回收硝铵；

(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铕Eu₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得Eu₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-0.05μm的超细高纯氧化铕产品。

除上述各实施例，所用的设备还可选用本发明技术方案中所提及的其它结构形式的超声萃取设备和超声结晶设备，均可满足本发明要求，均在本发明的保护范围之内。萃取剂除选用P204外，还可选用P507等以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂，也可选用N1923等以胺为代表的阴离子交换萃取剂，也可以选用以TBP、P350等中性磷酸酯萃取剂，本发明选用P204做萃取剂比选用其它萃取剂效果更佳。本发明的超声分馏萃取和超声结晶沉淀过程中的最佳操作超声频率范围为19-25kHz，最佳点为25kHz，最佳操作超声作用强度范围为2.0-5.0W/cm²，最佳点为2.0W/cm²，超声分馏萃取的最佳操作温度为35-45℃，最佳点为40℃，超声结晶沉淀的最佳操作温度为5-25℃，最佳点为10℃。

Claims (5)

1、一种富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，是以富铕硫酸稀土为原料，其特征在于如下所述方法步骤：

(1)配料混合：将富铕硫酸稀土、硫酸、水进行混合配料；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去不溶性杂质，得到富铕硫酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为0.1-0.2mol/L；

(3)电化学还原：将上一步得到的富铕硫酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Eu³⁺还原为二价铕Eu²⁺，生成硫酸铕EuSO₄沉淀物；

(4)固-液分离：经过固液分离，得到的固相为二价硫酸铕粗品；

(5)硝酸溶解：将上一步得到的二价硝酸铕粗品用硝酸溶液进行溶解，形成硝酸铕溶液，进入下一步；

(6)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入硝酸铕溶液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取，中间出口液为硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液，进入下一步；

(7)电化学氧化：将上一步得到硝酸铕Eu(NO₃)₂精制液进入电化学反应器的阳极，将二价铕Eu²⁺氧化为三价铕Eu³⁺，生成硝酸铕Eu(NO₃)₃精制液；

(8)吸附除杂：在上一步得到的硝酸铕精制液中，加入吸附除杂剂，进行进一步深度吸附除杂，经固-液分离，除去杂质，制得纯净的硝酸铕精制液，进入下一步；

(9)超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入纯净的硝酸铕精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，硝酸铕精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1-1.6，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0 W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铕Eu₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得Eu₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得Eu₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm的超细高纯氧化铕产品。

2、根据权利要求1所述的富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，其特征在于：超声分馏萃取和超声结晶沉淀中的操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，超声分馏萃取的操作温度为40℃，超声结晶沉淀的操作温度为10℃。

3、根据权利要求1所述的富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，其特征在于：超声萃取设备包括有萃取装置和超声发生装置，超声结晶设备包括有结晶装置和超声发生装置。

4、根据权利要求3所述的富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，其特征在于：所述的萃取装置为釜式萃取装置，或者为槽式萃取装置，或者为管式萃取装置，所述的结晶装置为釜式结晶装置，或者为槽式结晶装置，或者为管式结晶装置，所述的超声发生装置为探头式超声发生装置，或者为振子式超声发生装置，或者为振板式超声发生装置。

5、根据权利要求1所述的富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，其特征在于：所述的电化学反应器为三维电极隔离膜电化学反应器。

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