CN1269327A - 制取纯氢氧化铈(ⅳ)的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制取氢氧化铈(Ⅳ)的工艺方法。本方法以混合氯化稀土为原料,工艺步骤为经加入碱将RE3+沉淀为RE(OH)3;加入氧化剂氧化混合氢氧化稀土内的Ce(OH)3为Ce(OH)4;加入盐酸,将混合氢氧化稀土沉淀物完全溶解,转变为混合稀土的氯化物溶液,其中所含铈为溶解态的铈(Ⅳ)化合物,然后经加入沉淀剂和/或加热,析出氢氧化铈(Ⅳ)颗粒;再经过滤分离,获得纯氢氧化铈(Ⅳ)。用本方法所制取的氢氧化铈(Ⅳ)具有良好的硝酸溶解性,杂质含量低,铈配分大于99%,氧化率大于99%。
Description
本发明涉及一种制取氢氧化铈(IV)的工艺方法,特别是以含有铈(III)和非铈稀土的混合氯化稀土为原料,经由湿化学过程,制取具有高氧化率的纯氢氧化铈(IV)的工艺。
已有的从混合稀土中提取铈的制取工艺主要包括基于使用有机萃取剂的萃取技术分离铈的工艺方法,以及属于常规湿化学过程的铈的氧化分离方法。
基于使用有机萃取剂的萃取分离技术从混合稀土中分离铈的工艺方法,与本发明的工艺方法相差甚远,且存在需要使用昂贵的萃取剂及耗酸量大的问题。
属于常规湿化学过程的铈的氧化分离方法的基本原理为:当三价铈被氧化为四价铈以后,由于四价铈的碱性远比三价稀土离子的碱性小得多,使四价铈盐极易水解,在pH0.7-1.0时就会水解为氢氧化铈析出,而其它三价稀土离子则要在pH6-8时才能沉淀为氢氧化物析出。此外,四价铈生成络合物的倾向很大。这些特性都与三价稀土元素有极大差别。现有的快速分离铈的氧化分离方法正是利用了铈的特性,首先把混合稀土中的三价铈氧化为四价状态,然后再利用四价铈在化学性质上与三价稀土元素的显著差异,用其它化学方法将四价铈从三价稀土元素中分离出来。常用于氧化三价铈的氧化剂有空气、氯气、双氧水(即过氧化氢的水溶液)、高锰酸钾等。生产上已经采用的铈的氧化分离方法包括湿法空气氧化法,和氯气氧化法(见文献1、2):
(1)湿法空气氧化法把混合稀土氢氧化物调成浆液,加热至85℃,通入压缩空气氧化,将其中的Ce(OH)3氧化为Ce(OH)4,而非铈稀土的氢氧化物保持三价价态不变。经过过滤、洗涤后,用10%的稀硝酸优先溶解非铈稀土的氢氧化物,该溶解过程中溶液的pH值控制在4-5。经由固液分离,可以得到非铈稀土的配分为3%-4%的氢氧化铈,和铈配分少于2%-3%的非铈稀土溶液。
所得Ce(OH)4的进一步纯化的方法为,将上面得到的氢氧化铈溶解在硝酸中,然后加入硝酸铵以沉淀出硝酸铈(IV)铵[(NH4)zCe(NO3)6],籍以与夹杂的非铈稀土进一步分离;也可以用溶剂萃取的方法,如用TBP或P204等萃取剂萃取Ce4+,使所获铈盐得到进一步纯化。
(2)氯气氧化法 工业上常用氯气作为氧化剂。把含有三价铈的混合稀土氢氧化物悬浮于水中,通入氯气,使三价铈氧化为四价铈,同时悬浮液由弱碱性变为弱酸性。由于Ce(OH)4的碱性很弱,在弱酸性的溶液中不会溶解,其余的三价稀土氢氧化物逐渐被酸溶解。当溶液的酸碱度控制得当(pH值为3.5-4.0)时,就可使Ce(OH)4留在沉淀中,其余三价稀土被溶解进入溶液。
该方法也可以直接用来从混合氯化稀土中分离铈:向混合氯化稀土的溶液中通入氯气,会发生如下反应:
上述铈的氧化分离方法存在所获的氢氧化铈产物难于过滤及产物纯度较低的缺点。
中国专利CN1048239A涉及的制取纯氢氧化铈的工艺为:以含有铈和铈以外的稀土的酸性水溶液为料液,首先加入高锰酸钾作为氧化剂,并加入碱金属、铵的碳酸盐或其碳酸氢盐其中的一种,使料液达到pH1-6,将铈沉淀为氢氧化铈(IV);将该氢氧化铈从非铈稀土溶液中分离出来,制浆,加入亚硫酸钠及硫酸,以还原溶解该氢氧化铈为Ce2(SO4)3,然后加入NaCl或Na2SO4,与溶液中的Ce3+相结合,生成硫酸铈(III)钠复盐沉淀;最后使用热NaOH溶液将分离出来的硫酸铈(III)钠复盐碱转为氢氧化铈。该工艺的处理原理及步骤与本发明不同。由于该方法使用高锰酸钾作为氧化剂,并且在最后使用NaOH将硫酸铈(III)钠复盐碱转成为氢氧化铈,因此所生成的氢氧化铈产物会夹带、包裹Na+、Mn2+及SO4 2-,使得该方法所获的氢氧化铈产物不能用于对杂质含量有高要求的场合,例如制备用于汽车尾气净化的催化剂。并且,用NaOH碱转该硫酸铈钠复盐时,所生成的氢氧化铈产物为氢氧化铈(IV)与少量氢氧化铈(III)的混合物,铈的氧化率难于进一步提高。
此外,在生产上采用硫酸钠分级沉淀法从含铈组稀土(即轻稀土)的原矿中分离铈,最终所获的铈产物为二氧化铈。该方法预先将混合型轻稀土精矿与粉状碳酸钠混合后焙烧,再经稀硫酸浸出,使四价铈及其它轻稀土被溶解进入所获酸性浸出液中(与此相近的方法还有:直接焙烧氟碳铈矿,然后再经稀硫酸浸出,也可以获得类似的轻稀土的硫酸溶液)。在该轻稀土的硫酸溶液中,铈基本上以Ce4+存在。由于Ce4+不易与硫酸钠形成复盐沉淀,因此往浸出液中加入硫酸钠时,主要使三价稀土以稀土硫酸钠复盐形式沉淀下来,但是,同时也会有一小部分Ce4+随同三价稀土形成复盐沉淀,与三价稀土的硫酸钠复盐一起,共同构成一次复盐(在以焙烧氟碳铈矿为原料的酸浸-硫酸钠分级沉淀流程中,当操作得法时,所形成的一次复盐的铈配分(即∑CexOy/∑REmOn的比值)可以控制在20%左右)。原硫酸浸出液中的大部分Ce4+留在分离出一次复盐后的滤液中。然后,向该滤液中加入硫酸亚铁或双氧水,将滤液中的Ce4+还原为Ce3+,作为还原产物的Ce3+随即与溶液中的硫酸钠结合,以硫酸铈(III)钠复盐形式沉淀出来,该沉淀被称为二次复盐。利用热NaOH溶液的作用,可以将二次复盐碱转为粗氢氧化铈。该粗氢氧化铈含有铁、钍、锰、磷等非稀土杂质,不能直接利用。为此,还要使用浓盐酸加双氧水对该粗氢氧化铈进行还原溶解,将该氢氧化铈溶解为Cel3;然后用氨水上调所获溶液的pH值,以便将该CeCl3溶液中的Fe3+、Th4+沉淀为氢氧化物,经过过滤分离出去,获得CeCl3溶液;用草酸从该CeCl3溶液中将Ce3+沉淀为草酸铈(III),灼烧后得到二氧化铈。对经由该分级沉淀法所获的一次复盐,需要经过碱转-优溶处理,从中制备出具有中等铈配分(铈配分在20%左右)的混合氯化稀土溶液。因其铈含量较高,使这种具有中等铈配分的混合氯化稀土的用途不大。工业上通常还要采用结合加入氨水的双氧水氧化法,对其进行提铈处理,将其中所含的铈沉淀下来,使该溶液的铈配分降至低铈富镧氯化稀土的允许范围(∑CexOy/∑REmOn<5%)内。但是,由于在该氧化提铈过程中,部分三价稀土也会被氨水沉淀,使三价稀土的损失较大,所得沉淀物为铈配分相对较低的铈富集物,而且该沉淀物的过滤性能差。
鉴于此,本发明的目的在于提供一种工艺流程简短、处理费用低、易操作、分离效果良好,以含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土为原料,制取纯度高、氧化率高、易溶于硝酸的纯氢氧化铈(IV)的工艺方法。
本发明采用非萃取的湿化学过程,经由沉淀-氧化-溶解-再沉淀步骤从混合氯化稀土中将所含铈以纯氢氧化铈(IV)形式分离出来而实现其目的。
本发明的制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,以含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土的水溶液为料液,其工艺步骤如下:
(1)在搅拌下,向料液中加入碱,将包括Ce3+在内的RE3+沉淀为RE(OH)3,获得含Ce(OH)3的悬浮液,
(2)在搅拌下,加入氧化剂,氧化其中的Ce(OH)3为Ce(OH)4,获得含Ce(OH)4和氢氧化非铈稀主的混合氢氧化稀土沉淀物的悬浮液,
(3)在搅拌下,缓慢加入盐酸,使悬浮液的pH值逐渐下降,至混合氢氧化稀土沉淀物被盐酸完全溶解,转变为混合稀土的氯化物溶液,其中所含铈为溶解态的铈(IV)化合物,
(4)在搅拌下,向步骤(3)所获溶液中加入沉淀剂,和/或加热该溶液,上述的沉淀剂为弱碱性物质、或弱碱、或盐,以破坏酸性溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性,使它以氢氧化铈(IV)微粒的形式从溶液中逐渐析出,最终获得含氢氧化铈(IV)颗粒沉淀物的悬浮液,
(5)过滤步骤(4)所生成的悬浮液,获得的滤液为低铈富镧氯化稀土溶液,滤饼经洗涤后,获得纯氢氧化铈(IV)产物。
上述的本发明将氨水加入到含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土的料液中,使包括Ce3+在内的所有三价稀土离子以三价稀土的混合氢氧化物形式沉淀下来,以沉淀所有的RE3+为RE(OH)3。然后加入氧化剂,以氧化上述混合氢氧化稀土中的Ce(OH)3为Ce(OH)4,而其它非铈稀土的氢氧化物继续以RE(OH)3形式存在。在使用双氧水为氧化剂时,是将该混合氢氧化稀土内所含的Ce(OH)3氧化为铈(IV)的过氧化物,然后再经过加热分解该过氧化物,将它转变为Ce(OH)4。在此基础上,向该悬浮体系中加入盐酸,能在溶液的pH值被下调至2.0左右时,将该所含铈以Ce(OH)4形式存在的混合氢氧化稀土完全溶解,转化为清澈、透明的鲜红色溶液。最好继续补加盐酸,将溶液的pH值下调至0.5-2.0,最好下调至0.8-1.2。该溶液内所含的铈以铈(IV)化合物形式存在。该溶液具有一定的稳定性,能够长期放置而不发生浊化。然后向该溶液中加入沉淀剂,或加热该溶液,或加入沉淀剂再结合加热,破坏溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性,使溶液中所含的铈(IV)以Ce(OH)4颗粒形式从溶液中沉淀出来,使溶液转浊,而其它非铈稀土继续以RE3+形式稳定保留在溶液中。在随后的继续加热过程中,随溶液pH值的逐渐升高,向氢氧化铈(IV)的转化过程逐渐趋于完全,溶液的铈含量逐渐降低,所生成的氢氧化铈(IV)的颗粒逐渐长大。当溶液的铈配分降至低铈富镧氯化稀土的允许范围内时,停止反应。经过滤滤去非铈稀土溶液,所获滤饼经过洗涤后,为纯氢氧化铈(IV)产物。从而实现将铈从非铈稀土中分离出来,并获得具有高氧化率的纯氢氧化铈(IV)。
上述步骤(1)中的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种,其中,以氨水为最好。
上述步骤(2)中的氧化剂为空气、氧气、高锰酸钾、氯酸钾、双氧水(即过氧化氢的水溶液)中的一种,或者结合使用一种以上的上述氧化剂。其中,以双氧水最佳,因为双氧水的氧化效果好,且不会引入杂质离子。
上述步骤(4)中用于破坏溶液稳定性的弱碱性物质为尿素、或六次甲基四胺、或碳酸氢铵,弱碱为氨水,盐为硫酸钠、或硫酸钾、或硫酸铵,上述弱碱性物质、弱碱、盐中的任何一种均可使用。其中,以尿素为最佳,因为尿素价格较低,向步骤(3)所获的溶液中加入尿素后所引起的氢氧化铈(IV)的沉淀析出过程缓慢平稳,使得最终所形成的沉淀颗粒紧密,固含量高,纯度也好。
在上述本发明的工艺方法中,为降低最终所获氢氧化铈(IV)产物中的杂质离子的含量,获取高质量的氢氧化铈(IV),在步骤(1)中将所有的RE3+以三价稀土的氢氧化物形式沉淀下来时,最好使用氨水;在步骤(2)最好使用双氧水为氧化剂,但是也可以使用氧气或空气作为氧化剂,然而为了使氧化反应达到高氧化率,即使在使用氧气或空气氧化以后,也最好还要再加入少量双氧水作为补充氧化剂;在步骤(4)最好使用尿素作为破坏溶液稳定性的沉淀剂,并且结合采用加热手段来促进尿素的水解,以此确保铈(IV)的沉淀完全以及所获氢氧化铈(IV)产物具有良好性能。
在上述本发明的工艺方法中,步骤(1)用于沉淀RE3+的碱的用量、步骤(2)的氧化剂的用量、步骤(3)用盐酸溶解混合氢氧化稀土时的终点pH值、步骤(4)用于破坏溶液稳定性的沉淀剂的用量为关键参数。其中,当混合氯化稀土料液中的稀土总量用REmOn形式表示,记作TREO时,所用氨水(按含氨量20%计,下同)的重量为0.5-3.0TREO,最好为1.2-1.4TREO。所用双氧水(浓度为28%,下同)的重量为0.1-2.0TREO,最好为0.35-0.40TREO。当优选反应条件,氨水与TREO按重量比例1.2∶1使用,双氧水按氧化全部铈(III)为铈(IV)所需的化学计量值使用,即双氧水与TREO按重量比例0.37∶1使用时,已经能够将混合氯化稀土溶液中的三价稀土离子完金沉淀为三价稀土的氢氧化物,并进而将该混合氢氧化稀土内所含的Ce(OH)3氧化为铈(IV)的过氧化物。当超越适宜的用量比例,进一步增加氨水和双氧水的用量时,对反应结果无不良影响。在步骤(3)加入盐酸溶解悬浮液中的混合氢氧化稀土沉淀物时,最好在溶清后仍然继续补加盐酸,直至将溶液的pH值下调至0.5-2.0,最好下调至0.8-1.2,这样可以最终制取出高质量的氢氧化铈(IV)。在步骤(3),也可以在使用盐酸刚好将混合氢氧化稀土沉淀物完全溶清后,就不再如盐酸下调溶液的pH值,但是这样经由后续步骤制取的氢氧化铈(IV)的铈配分以及湿滤饼的CeO2含量均低于上述下调至pH0.8-1.2时所获的产物。在步骤(3),也可以将溶液的pH值下调至0.8以下,这样也能够经由步骤(4)制取氢氧化铈(IV),但是,需要较高的沉淀剂用量,和/或较长的加热时间。用于步骤4的沉淀剂以尿素为佳,所用尿素的重量为0.01-0.50TREO,最好为0.08-0.10TREO。当结合加热,使用尿素作为沉淀剂时,所获氢氧化铈(IV)的过滤性能好,湿滤饼的固含量高,铈配分高,同时过滤出来的低铈富镧氯化稀土溶液的铈配分也完全合符要求(∑CexOy/∑REmOn<5%)。
本发明与已有技术相比,具有如下的优点和显著效果:
一、本发明涉及的制取氢氧化铈(IV)的工艺方法以从同时含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土中将所含铈以氢氧化铈(IV)形式分离出来为目的。本发明的工艺方法为:首先使用氨水将混合氯化稀土沉淀为混合氢氧化稀土;用氧化剂氧化该混合氢氧化稀土,将其中的Ce(OH)3氧化为Ce(OH)4,当使用双氧水作为氧化剂时,是将Ce(OH)3氧化为过氧化铈,再经加热将该过氧化物分解转化为Ce(OH)4;然后使用盐酸将该所含铈以Ce(OH)4形式存在的混合氢氧化稀土完全溶清;最后用沉淀剂破坏所获溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性,从中沉淀出过滤性能好、纯度高的氢氧化铈(IV)产物,同时,所获滤液为基本上不含铈的富镧氯化稀土。本方法对混合氯化稀土的铈配分的改变有很好的适应性,它能够从铈配分为5%-75%的混合氯化稀土中将所含铈分离出来。
二、由于当本工艺过程在步骤(1)使用氨水从混合氯化稀土溶液中将RE3+沉淀下来时,所获的RE(OH)3为非晶质结构,再经过步骤(2)氧化以后,所生成的所含铈以Ce(OH)4形式存在的混合氢氧化稀土沉淀维持原有的非晶质结构,使它具有高溶解活性,因此本发明在步骤(3)采用盐酸溶解在步骤(2)所获的混合氢氧化稀土时,当溶液的pH值被下调至2.0左右就能将该所含铈以Ce(OH)4形式存在的混合氢氧化稀土沉淀物完全溶清,转化为鲜红的清澈溶液,然后再按优化的工艺条件将溶液的pH值继续下调至1.0左右。在该溶解过程中,不需要加入双氧水,就能将含有高比例的Ce(OH)4的混合氢氧化稀土沉淀物完全溶解,过程中体系的酸度仅从近中性改变到弱酸性,不需要进入强酸性范畴,使得该溶解过程耗酸量小,体现出该工艺过程的合理性。
三、在本发明的工艺步骤(3)获得的含有铈(IV)的化合物的稳定溶液,对温度升高、对溶液的pH值升高以及对外加的硫酸盐均呈现不稳定性,作为其结果,会从溶液中沉淀出Ce(OH)4。当使用尿素作为沉淀剂时,尿素会随溶液的温度升高而按下式缓慢发生水解:
在本发明的步骤(4)所使用的沉淀剂中,尿素具有突出的优越性:在受热时,尿素缓慢水解,以其水解产物逐渐增高所在体系的pH值,从而破坏溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性,使铈(IV)逐渐以Ce(OH)4微粒形式从溶液中析出,这些微粒经由形核生长机理长大,使产物有高纯度及良好的过滤性能。在步骤(4),因尿素水解会向体系中引入NH4 +,但NH4 +在该体系中已经先期存在,并且被氢氧化铈(IV)产物夹带的NH4 +不会影响产物的使用性质。
四、由于在步骤(4),溶液中所含铈近于完全以氢氧化铈(IV)形式析出时,溶液的pH值还在2-3,远低于非铈稀土沉淀为RE(OH)3所需要的pH值,此时,钠、钙、镁、铝等金属离子也稳定存在于非铈稀土溶液中。由于本工艺所生成的氢氧化铈(IV)产物的易滤、易洗性,使非铈稀土溶液及所含金属离子易于经过过滤、洗涤被从滤饼中去除,从而确保了本工艺所获的氢氧化铈(IV)产物的高纯度。在优化条件下,本工艺所获的氢氧化铈(IV)产物中的钠、钙、镁、铝等金属氧化物的含量仅在十万分级。并且,应用本发明方法所制取的氢氧化铈(IV)产物还具有铈配分高、铈的氧化率高、以及极易被硝酸溶解等优点。在优化条件下,利用本方法所制取的湿滤饼的CeO2含量大于50%,其铈配分大于99%,氧化率(即Ce4+/(Ce4++Ce3+)的比值)大于99%。将所获湿滤饼在110℃烘干后,得到淡黄色的氢氧化铈(IV)粉体,它的CeO2含量达70%以上。用户对纯氢氧化铈(IV)的质量要求的一个重要指标是其在硝酸中的溶解性,按照对氢氧化铈(IV)的硝酸溶解性的检验标准,在90-100℃下,用88ml浓度为67%的硝酸溶解50克氢氧化铈(IV),应该在24小时内完全溶清。在上述测试条件下,溶解应用本发明的工艺方法所制备的氢氧化铈(IV),在外部加热水浴刚好沸腾时,氢氧化铈(IV)已经被完全溶清。
作为对比,在生产上已经采用的铈的氧化分离方法中,对氧化产物进行选择性溶解,即,下调溶液的pH值以溶解非铈氢氧化物,留下在所选用的溶液pH值条件(pH=3.5-4.0)下不溶解的Ce(OH)4,这样所获得的氧氧化铈呈胶体状,难于过滤,因而所获的氢氧化铈滤饼中会包裹相当量的非铈稀土溶液及其它组分,它们在后续洗涤过程中不易被去除,使选择性优溶所获的氢氧化铈产物的纯度相对较低。
五、本发明经由湿化学制备技术从混合氯化稀土中提取出纯氢氧化铈(IV),涉及的工艺流程简短,设备简单,操作条件易于控制,过程中所使用的辅料均为廉价易得的常用工业原料,降低了生产成本。本工艺方法避免了在有机溶剂萃取工艺中要使用昂贵的萃取剂及耗酸量大的问题,也克服了生产上已经采用的铈的氧化分离方法所获的氢氧化铈产物的难于过滤及产物纯度较低的缺点。在需要二氧化铈产品的场合,直接煅烧经由本工艺方法制取的氢氧化铈(IV)产物,即可获得粉状二氧化铈,避免了在萃取工艺中最后要使用高价格的草酸从萃取液中沉淀出草酸铈,然后再经煅烧分解草酸铈而制备二氧化铈的麻烦。
经由本发明制取的氢氧化铈(IV)产物具有高纯度及高氧化率,它的X射线衍射图谱呈非晶态物质的衍射特征,表明它是一种非晶态物质,因而使它具有良好的硝酸溶解性,能满足用户对纯氢氧化铈(IV)的铈配分、氧化率、纯度及硝酸溶解性的质量要求。用酸溶解该氢氧化铈(IV)产物,可以制备相应酸的铈(IV)盐,例如、硝酸铈、硫酸铈等。同时,直接灼烧该氢氧化铈(IV)产物,可以获得具有高铈配分的二氧化铈产品。
下面,再用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,以含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土为原料,混合氯化稀土料液中的稀土总量以REmOn形式表示,记作TREO,该混合氯化稀土的主要稀土成分有镧、铈、镨、钕、钐,铈的配分为47.7%。其工艺步骤如下:
首先,将混合氯化稀土溶解在水中,混合氯化稀土料液中的稀土总量以REmOn形式表示,记作TREO,配制成REmOn浓度为150克/升的料液。
(1)在搅拌下,加入1.2TREO的氨水,以沉淀混合氯化稀土为混合氢氧化稀土。
(2)然后,加入0.37TREO的双氧水,以氧化混合氢氧化稀土内的Ce(OH)3为红褐色的过氧化物。加热所获得的悬浮液,直到悬浮液由红褐色转变成黄色为止。
(3)在搅拌下,缓慢向该悬浮液中加入盐酸,以溶解混合氢氧化稀土,在此过程中,悬浮液的浊度逐渐减小,pH值逐渐降低,颜色逐渐转红。当悬浮液完全转清时,溶液已经呈鲜红色,其pH值为1.90。继续向该溶液中加入盐酸,使溶液的pH值下降至pH1.12。
(4)在搅拌下向上述溶液中加入0.08TREO的尿素,然后加热上述体系,在达到沸腾前后,溶液浊化,悬浊液颜色由红转黄。继续加热过程中,浊度加深。经过大约2小时的沸腾反应后,pH值升至2.28,取样分析,滤液的铈配分已下降至1.66%,属于合格的少铈富镧氯化稀土溶液,这表明溶液中的铈已经近于沉淀完全。
(5)过滤该悬浮体系。然后,用预先调整至pH值约为2的热水洗涤滤饼。所获氢氧化铈湿滤饼的CeO2含量为55.8%,铈配分为99.6%,氧化率>99.5%。
本实施例对以混合氯化稀土为原料,经由沉淀-氧化-溶解-再沉淀步骤制取纯氢氧化铈的反应条件进行了试验,发现:
(1)在用氨水沉淀RE3+为RE(OH)3,然后用双氧水氧化其中的Ce(OH)3为铈(IV)的过氧化物的过程中,反应的介质条件为碱性。经过加热将该过氧化物转变为Ce(OH)4后,反应介质已经处于近中性条件,其pH值为5-8,并且大多数情况下在pH5.80-6.80的范围内。
(2)本发明在工艺步骤(3)使用盐酸溶解含有Ce(OH)4的混合氢氧化稀土时,独特地将溶液的pH值下调至较低范围(2.0左右),达到完全溶解在步骤(2)所制备的混合氢氧化稀土的目的,然后继续加入盐酸将溶液的pH值下调至1.0左右。在该溶清液的pH值范围内,Ce(OH)4的溶解产物不可能以Ce4+的简单离子形式稳定存在于溶液中,因为在该溶液的相关条件下,Ce4+的简单离子必然会按下列两个反应方程式之一发生转化:
现在看来,对于步骤(2)所制备的、所含铈以Ce(OH)4形式存在的混合氢氧化稀土,在步骤(3)用盐酸将其溶解后所获的清澈溶液中,含有铈(IV)的化合物的可能存在形式有两种:Ce4+的可溶性络合物,或者氢氧化铈(IV)溶胶粒子。在各次试验中观察到的与此相关的众多现象不能单纯支持哪一种存在形式。
(3)在步骤(4)所采用的条件下,由于尿素的分解,使溶液的pH值逐渐升高,溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性被破坏,逐渐以氢氧化铈微粒形式从溶液中析出,使溶液的铈配分逐渐降低。在该步骤的反应的前期,析出的氢氧化铈(IV)微粒细小,极难过滤。随加热时间的增长,氢氧化铈(IV)的颗粒逐渐长大,颗粒的沉降性能转好。体现在反应过程中,当溶液的铈配分降至5%以下时,所生成的氢氧化铈(IV)颗粒已经足够粗大,一旦停止搅拌,氢氧化铈(IV)颗粒就会迅速沉降。因此,当采用优化条件时,在步骤(4)最终所获的氢氧化铈(IV)产物的过滤性能极好,并且易于洗涤。
(4)在步骤(5)使用氨水洗涤所获的氢氧化铈(IV)产物,可以将其Cl-含量减小到0.01%以下。经洗涤后,本处所获湿滤饼的CeO2含量为64.7%。将该滤饼在110℃烘干后,获得淡黄色的松散氢氧化铈(IV)粉体,其CeO2含量达到74.3%。该氢氧化铈(IV)粉体在硝酸中具有良好的溶解性。
实施例2
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其原料及工艺步骤类似于实施例1,但是在步骤(2)首先在搅拌条件下使用钢瓶氧气鼓泡氧化4小时,然后加入0.1倍于TREO的双氧水进行补充氧化,以便提高对Ce(OH)3的氧化率。
所获湿滤饼的CeO2含量为56.2%,铈配分为99.4%,氧化率>99.5%。
实施例3
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其原料及工艺步骤类似于实施例1,但步骤(4)采用硫酸铵作为沉淀剂。在硫酸铵加入后,溶液立即浊化,悬浊液颜色转变为黄色。加热该悬浊液,维持沸腾状态反应2小时后,进行过滤。其滤速远低于实施例1。所获滤液为少铈富镧氯化稀土溶液,其铈配分为2.15%。该湿滤饼的CeO2含量为22.6%,铈配分为87.2%。
实施例4
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其原料及工艺步骤类似于实施例1,但步骤(4)采用硫酸钠作为沉淀剂,在硫酸钠加入后,溶液立即浊化,并且转变为黄色。加热该悬浊液,维持沸腾状态反应2小时后,进行过滤。所获滤液为少铈富镧氯化稀土溶液,其铈配分为3.78%。所获湿滤饼的CeO2含量为34.9%,铈配分为94.7%。
经过重复试验,发现使用硫酸钠作为沉淀剂的多种效果(产物的过滤性能、产物的铈配分、湿滤饼的CeO2含量等)均优于使用硫酸铵的场合,但是,仍然远差于使用尿素作为沉淀剂时的效果。此外,以硫酸盐作为沉淀剂时,氢氧化铈(IV)产物中会因此而带入SO4 2-,它难于被洗脱。由于有高要求的氢氧化铈(IV)产品对SO4 2-的允许含量在0.01%以下,因此,当需要制取有高纯度要求的氢氧化铈(IV)产品时,不宜用硫酸盐作沉淀剂。
实施例5
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其原料及工艺步骤类似于实施例1,但步骤(4)采用(1+4)氨水作为沉淀剂。少量氨水加入后,溶液立即浊化,并且转变为黄色。逐渐加入氨水将溶液的pH值上调至4.16,以增强所获悬浮液的过滤性能。加热该悬浊液至沸腾后,取样分析,滤液的铈配分为1.79%。主体悬浮液经过约2小时的沸腾反应后,进行过滤。此次过滤速度比起实施例3更为缓慢。所获滤液为少铈富镧氯化稀土溶液,其铈配分为1.56%。滤饼经过两次重复分散、洗涤后,所得湿滤饼的CeO2含量为19.6%,铈配分为94.0%。这说明氨水不是一种理想的沉淀剂。究其原因,可以归于氨水的碱性强于尿素,氨水的加入会迅速升高步骤(3)所获的溶清液的pH值,使含铈(IV)的化合物迅速失稳,铈(IV)从溶液中以氢氧化铈(IV)微粒形式析出,由于该作用在短时间内已趋于完全,缺少以尿素为沉淀剂时所发生的微粒从溶液中逐渐析出、并以前期析出微粒为核所发生的增生长大过程,使此处所形成的氢氧化铈(IV)的微粒不易长大,因而悬浮液的过滤性能差,滤饼的含湿量高。
实施例6
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其原料及工艺步骤类似于实施例1,但步骤(4)采用碳酸氢铵作为沉淀剂。少量碳酸氢铵加入后,溶液立即转黄浊。继续缓慢加入碳酸氢铵,直到使悬浊液至淡黄时,溶液的pH值已经达到2.10,继续补加碳酸氢铵,使溶液的pH值达到2.74。加热该悬浮液,维持在沸腾状态反应2小时后,溶液的pH值在此期间上升至3.29。此次的过滤速度仍然缓慢,与实施例5相似。滤液的铈配分为4.48%。滤饼经过重复分散、洗涤后,其CeO2含量为22.3%,铈配分为95.4%。
实施例7
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其原料及工艺步骤类似于实施例1,但步骤(4)不加沉淀剂,仅采用加热方式破坏上一步骤以盐酸溶解沉淀物后所获的清澈溶液的稳定性。当加热该清澈溶液至沸腾后,溶液转为黄浊。经过2小时沸腾反应后,溶液的pH值从0.88升高到1.06。滤液呈红黄色,其铈配分在各个实施例中居最高,为12.9%。滤饼经过重复分散、洗涤后,湿滤饼的CeO2含量为41.1%,铈配分为97.5%,氧化率为99.3%。本实施例表明,单纯加热方式不足以完全破坏步骤(3)所获的溶液中含有铈(IV)的化合物的稳定性,在与前述实施例经历相同的加热时间后,本处的溶液中仍然有可观量的铈未能沉淀出来。
本实施例在步骤(4)仅仅依靠加热来破坏溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性,同样获得具有高氧化率的氢氧化铈(IV);在实施例1、实施例2,被用于步骤(4)作为沉淀剂的尿素不具有任何氧化性能,也从溶液中沉淀出具有高氧化率的氢氧化铈(IV)。考虑到在步骤(4),除开液面与大气的接触带入的少量空气具有氧化性以外,没有外加其它氧化剂,加上步骤(4)实际涉及的较低pH值范围,这些条件均不利于将三价铈氧化为具有高氧化率的四价铈。因此,本工艺之所以能在步骤(4)实际生成具有高氧化率的氢氧化铈(IV)产物,应该归于在步骤(3)经由盐酸溶解所含铈以Ce(OH)4形式存在的混合氢氧化稀土时,所生成的鲜红色清澈溶液中,铈的存在形式为铈(IV)的化合物,即本工艺在步骤(2)经由双氧水氧化使体系内的铈转变为铈(IV)价态后,步骤(3)及步骤(4)所改变的仅仅是含铈(IV)的化合物的存在形式,而未改变已经形成的铈(IV)的价态。
实施例8
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其工艺步骤类似于实施例1,但是所使用的混合氯化稀土原料与实施例1不同,该混合氯化稀土内的钐、钕元素已经被萃取出去,使该混合氯化稀土仅以镧、铈、镨为主要稀土成分,其组成为La2O3>32%,CeO2>60%,Pr6O11 3%-7%。由于该混合氯化稀土的铈配分显著增高,在步骤(2)所使用的双氧水量相应提高为0.5倍于所处理的混合氯化稀土内的TREO总量。
所获湿滤饼的CeO2量为52.7%,铈配分为99.1%。
实施例9
本发明的一种制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,本工艺经由沉淀-氧化-溶解-再沉淀步骤从具有中等铈配分的混合氯化稀土中提取出氢氧化铈(IV)、同时获得低铈富镧氯化稀土。所使用的混合氯化稀土原料与实施例1不同。该具有中等铈配分的混合氯化稀土溶液的来源为,用硫酸热浸焙烧氟碳铈矿,采用硫酸钠分级法从所获的硫酸浸出液中分离出一次复盐,然后将该复盐经过碱转-优溶而得。由于该具有中等铈配分的混合氯化稀土的铈配分仅为21.8%,为了减少氨水用量,将步骤(1)、步骤(2)改变为:按工业上通常采用的结合使用氨水的双氧水氧化法,向溶液中加入双氧水,并加入氨水以维持溶液的pH值在5左右,以便将溶液中所含的Ce3+氧化、水解为红褐色的过氧化铈沉淀下来,当溶液的铈配分下降至1.37%时,停止氧化,转而加热该悬浮液,使红褐色沉淀物转变为黄色。然后按照本工艺过程的步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)循序处理,经由溶解-再沉淀,从溶液中沉淀出氢氧化铈(IV)。滤液的铈配分为3.85%。所获湿滤饼的CeO2含量为54.5%,铈配分为98.9%。这种从具有中等铈配分的混合氯化稀土中提取铈的方法克服了已有的双氧水氧化法的缺点,所得沉淀物的过滤性能好,铈产物纯度高。对比文献:
文献1、张若桦:《稀土元素化学》,天津科学技术出版社,1987:p266-p268。
文献2、《稀土》编写组:《稀土》上册,冶金工业出版社,1978:p315-p328。
Claims (5)
1、制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,以含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土的水溶液为料液,其特征在于有如下工艺步骤:
(1)在搅拌下,向料液中加入碱,将包括Ce3+在内的RE3+沉淀为RE(OH)3,获得含Ce(OH)3的悬浮液,
(2)在搅拌下,加入氧化剂, 氧化其中的Ce(OH)3为Ce(OH)4,获得含Ce(OH)4和氢氧化非铈稀土的混合氢氧化稀土沉淀物的悬浮液,
(3)在搅拌下,缓慢加入盐酸,使悬浮液的pH值逐渐下降,至混合氢氧化稀土沉淀物被盐酸完全溶解,转变为混合稀土的氯化物溶液,其中所含铈为溶解态的铈(IV)化合物,
(4)在搅拌下,向步骤(3)所获溶液中加入沉淀剂,和/或加热该溶液,上述的沉淀剂为弱碱性物质、或弱碱、或盐,以破坏酸性溶液中含铈(IV)的化合物的稳定性,使它以氢氧化铈微粒的形式从溶液中逐渐析出,最终获得含氢氧化铈(IV)颗粒沉淀物的悬浮液,
(5)过滤步骤(4)所生成的悬浮液,获得的滤液为低铈富镧氯化稀土溶液,滤饼经洗涤后,获得纯氢氧化铈(IV)产物。
2、根据权利要求1所述的制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其特征在于所说的步骤(2)加入的氧化剂为双氧水时,将Ce(OH)3氧化为过氧化铈,然后经加热,分解过氧化铈,使它转变为Ce(OH)4。
3、根据权利要求1所述的制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其特征在于所说的步骤(1)中的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种,所说步骤(2)中的氧化剂为空气、氧气、高锰酸钾、氯酸钾、双氧水中的至少一种,所说的步骤(4)中的弱碱性物质为尿素、或六次甲基四胺、或碳酸氢铵,弱碱为氨本,盐为硫酸钠、或硫酸钾、或硫酸铵。
4、根据权利要求3所述的制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其特征在于所说的混合氯化稀土料液中的稀土总量记作TREO时,所说的氨水(含氨量20%)的重量为0.5-3.0TREO,所说的双氧水(浓度28%)的重量为0.1-2.0TREO,所说的尿素的重量为0.01-0.50TREO,所说的步骤(3)溶液的终点pH值为0.5-2.0。
5、根据权利要求3所述的制取纯氢氧化铈(IV)的工艺方法,其特征在于所说的混合氯化稀土料液中的稀土总量记作TREO时,所说的氨水(含氨量20%)的重量为1.2-1.4TREO,所说的双氧水(浓度28%)的重量为0.35-0.40TREO,所说的尿素的重量为0.08-0.10TREO,所说的步骤(3)溶液的终点pH值为0.8-1.2。
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