CN108456219B - 制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法，包括：采用选自稀土铈盐、稀土氧化铈或金属铈中的一种或几种作为原料，并对其进行高纯度化处理，得到高纯度的稀土氧化铈或金属铈；将高纯度的所述稀土氧化铈或/和金属铈与反应试剂进行反应，生成III价态的稀土铈盐；将生成的所述III价稀土铈盐与螯合配体进行螯合反应，制备得到稀土铈螯合物。通过本发明的方法可制备出相对纯度≥5N(99.999％)的稀土铈(IV)螯合物。
Description
技术领域
本发明涉及CVD技术领域，具体涉及可用于激光光纤制备中掺杂用高纯稀土材料领域的一种制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法。
背景技术
化学气相沉积技术(CVD)是一种重要的材料及涂层制备技术，在半导体、太阳能电池、光学材料与器件等领域广泛应用，这种技术应用需要的一种原料是挥发性的有机金属(MO)；β-二酮稀土螯合物由于稳定性好，挥发相对容易，可作为一种重要的MO源，用于化学气相沉积技术中，实现稀土元素掺杂或者制备含稀土元素的功能涂层、材料及器件；这些稀土螯合物中，以2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮稀土螯合物Ln(thd)3使用最多(Ln为14种稀土元素)。
采用改良化学气相沉积方法(MCVD)，实现稀土掺杂，在光纤制备领域，特别是在双包层掺杂稀土光纤的制备中，可从根本上克服掺杂稀土离子浓度不高、掺杂不均匀等缺点，由于该方法沉积和掺杂同时进行，使得纤芯和内包层的折射率有很好的重复性，也能较好地实现纤芯和包层复杂折射率的分布。
在光学材料或器件中，材料的纯度对其性能有很大影响，特别是一些金属元素杂质含量应低至ppb～ppm级别，因此为了更好的满足性能提升的要求，化学气相沉积技术(CVD)制备光学材料或器件中所需要的挥发性有机金属(MO)源，如β-二酮稀土螯合物纯度应该达到5N～6N，且其中的一些金属元素杂质(如Fe、Cu、Zn、Ca等)应低至ppb～ppm级别。
稀土铈(Ce)具有III、IV价态，且IV价铈的化合物(CeO2、Ce(OH)4)具有难溶解的特性，给制备β-二酮稀土铈(IV)螯合物带来一定的困难，导致副产物多，产率较低。螯合物制备过程中使用多种试剂和原料，其中所含的金属杂质元素会在制备过程中生成各种金属螯合物，这些螯合物性质相近，种类比较多，后续难以分离纯化，使得目标螯合物中杂质含量较多，难以得到较高纯度(≥5N)；低级别纯度(<5N)的材料不满足于化学气相沉积技术(CVD)对高纯材料的需求。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法，用于满足化学气相沉积技术对高纯材料的需求。
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法，包括：
步骤1、原料处理
采用选自稀土铈盐、稀土氧化铈或金属铈中的一种或几种作为原料，并对其进行高纯度化处理，得到高纯度的稀土氧化铈或金属铈；
步骤2、制备III价态的稀土铈盐
将高纯度的所述稀土氧化铈或/和金属铈与反应试剂进行反应，生成III价态的稀土铈盐；
步骤3、制备稀土铈螯合物
将生成的所述III价稀土铈盐与螯合配体进行螯合反应，制备得到稀土铈螯合物。
为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：
根据本发明的一个实施方案，所述步骤1中：
采用的稀土铈盐、稀土氧化铈和金属铈，其各自的纯度为90％～99.9999％。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤3中：
所述螯合配体的纯度为90％～99.9999％。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤1中，所述稀土铈盐是选自氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、醋酸铈或硝酸铈铵中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤3中，所述螯合配体是选自2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮或六氟乙酰丙酮中的一种或几种，或是所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮或六氟乙酰丙酮的衍生物；
或所述螯合配体为环戊二烯类、烷基硅烷胺类或烷基氧类。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤2中，所述反应试剂是选自无机酸、无机碱或辅助试剂中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案，所述无机酸中，无机元素含量≤(0.1～2)％。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤1中，对所述铈盐或氧化铈的处理包括：
对铈盐或氧化铈依次采用萃取法、离子交换法、萃取色层法和重结晶纯化中的一种或几种，降低杂质元素含量，然后采用草酸沉淀及高温灼烧得到较高纯度的氧化铈原料。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤2中，将得到的高纯氧化铈原料加入到无机酸中，搅拌，静置一段时间后倒出上层液体，再真空干燥。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤1中，所述金属铈通过采用区域熔炼法或真空蒸馏法纯化，以得到高纯度的金属铈。
根据本发明的另一个实施方案，还包括螯合物产品形貌的处理：
将制备的稀土铈螯合物先用纯水清洗，然后再用醇洗涤；
或者再用醇与己烷的混合溶剂结晶，然后减压过滤，得到的产品形貌为暗红色细小粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：
本发明的一种制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法，可满足化学气相沉积技术(CVD)对高纯材料的需求，特别是对高纯稀土螯合物的需求及其制备过程中存在的问题，本发明通过采用源头处理方式，提高原料的纯度，控制杂质的引入及副反应发生，从而得到一种高产率、高纯度(≥5N)的稀土铈(IV)螯合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一种制备超高纯易挥发稀土铈(IV)螯合物的方法，包括原料处理、高纯螯合物制备、螯合物产品形貌处理等。
具体地，所述原料包括：稀土铈盐、金属铈或氧化铈，纯度为90％～99.9999％，可优选99％～99.99％；螯合配体，纯度为90％～99.9999％，可优选90％～98％；反应试剂；铈盐包括：氯化铈、硝酸铈、碳酸铈，醋酸铈、硝酸铈铵等；螯合配体包括：2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮中的任意一种或其衍生物；所用反应试剂为无机酸，无机碱，辅助试剂；无机酸为普通级，经过酸处理器纯化或无机酸为高纯级，其中无机元素含量≤(0.1～2)％，更优选的为≤(0.01～0.00001)％；无机碱，为普通级，后经过蒸馏、重结晶纯化或无机碱为高纯级，辅助试剂为双氧水、盐酸、水合肼、盐酸羟胺等具有还原性物质，所用无机碱及辅助试剂中无机元素含量≤(0.1～2)％，更优选的为≤(0.01～0.00001)％。
更具体地，所述原料处理部分包括铈盐、或氧化铈及螯合配体，所述铈盐或氧化铈处理包括两个过程：(1)对铈盐或氧化铈采用萃取法、离子交换法、萃取色层法、重结晶纯化，降低杂质元素含量，并采用草酸沉淀及高温灼烧得到较高纯度的氧化铈原料，纯度≥5N，更优选的为纯度≥6N，所述纯度为相对纯度，所包含的杂质元素包括稀土杂质元素及非稀土金属杂质元素；(2)所得高纯氧化铈原料加入到≤3M无机酸中，搅拌过夜，静置后倒出上层液体，真空干燥。所述金属铈可采用区域熔炼法或真空蒸馏法纯化，纯化后纯度≥5N；
螯合配体处理为采用蒸馏、精馏处理，处理后纯度>99％，所述纯度经GC-MS分析，无机元素含量<0.00001％，无机元素包括稀土杂质元素及非稀土金属杂质元素。
本发明所述高稳定易挥发性金属铈(IV)螯合物可由二酮类配体和稀土铈(IV)组成，所述高纯螯合物的制备由以下过程完成：①稀土氧化铈(IV)或金属铈与酸反应生成稀土铈(III)盐，②稀土铈(III)盐与配体螯合反应。
稀土氧化铈(IV)或金属铈与酸反应生成稀土铈(III)盐，所述反应在惰性气氛中进行，惰性气氛可采用氮气、氩气、氦气等，且生成稀土铈(III)盐过程包括两步酸反应过程，所用酸为无机酸，并用辅助试剂为双氧水、盐酸、水合肼、盐酸羟胺等具有还原性物质，所用无机酸及辅助试剂中无机元素含量≤(0.1～2)％，更优选的为≤(0.01～0.00001)％。
生成稀土铈(III)盐过程包括两步酸反应过程，具体过程⑴将氧化铈原料或金属铈与酸在辅助试剂作用下，反应溶解，氧化铈大部分转换成铈(III)盐；然后调节pH>5，产生沉淀，加入无机酸使沉淀溶解，静置后将上层无色透明溶液于惰性气氛下保存，下层沉淀做进一步处理；⑵.向下层沉淀中加入盐酸，加热至沉淀完全溶解为无色透明铈(III)盐溶液；将两次得到的无色透明溶液合并于惰性气氛下保存。
所述稀土铈(III)盐溶液与螯合配体反应，其特征在于稀土铈(III)盐溶液在惰性气氛保护中，稀土盐溶液pH值在1～6，更具体的为4～5，稀土铈(III)盐溶液通过缓慢滴加的方式加入到螯合配体中，滴加过程中持续搅拌，滴加完成后继续搅拌反应3～12h，反应结束后得到红黑色块状稀土铈(IV)螯合物；所述螯合配体其特征在于与碱反应，且螯合配体pH>7。
螯合物产品形貌处理，其特征在于将制备的稀土铈(IV)螯合物先用高纯水清洗多次，然后再用高纯醇洗涤，或者再用醇类，醇及己烷的混合溶剂结晶，然后减压过滤，所述产品形貌为暗红色细小粉末。
超高纯铈螯合物其特征在于相对纯度≥5N(99.999％)，更优选的为相对纯度≥6N(99.9999％)，且单一杂质元素含量≤(0.0001～0.00001)％，更优的为单一杂质元素含量≤(0.00001～0.0000001)％，相对纯度计算包括所有稀土杂质元素及非稀土元素，杂质元素指除铈螯合物组成元素外的其它元素。
本发明所用方法不仅适用于二酮类挥发性高纯稀土螯合物制备，也可应用于其它如：含环戊二烯类、烷基硅烷胺类、烷基氧类等挥发性稀土螯合物制备。
实施例
稀土铈原料处理：
纯度为市售99.99％的Ce(NO3)3原料采用离子交换法处理，获得高纯度的CeO2原料(相对纯度>5N)，处理后的铈原料ICP-MS分析结果如下表：
二酮配体处理：
取市售的分析纯2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮进行蒸馏，收集中间馏分，所得配体颜色为无色，GC-MS分析，处理后的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮含量>99％，ICP-MS分析表明，处理前后配体中Fe元素含量由154.9ppb降低为60ppb，Mg元素含量由137ppb降低为<10ppb。
高纯铈螯合物(四2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铈螯合物)制备1：
①取7.45g处理后得到的CeO2于烧杯中，然后加入1M经处理过的HNO310ml，搅拌过夜后静置，倒出上层酸溶液，然后用高纯水洗涤3次；将烧杯放置在氮气氛围中，分批加入浓HNO3和双氧水，并置于加热台上使CeO2逐渐溶解，得到澄清透明的溶液；溶液冷却后，调节pH>5，有大量白色沉淀产生，待沉淀产生完全后，加入浓HNO3，沉淀开始消失，静置1h后，烧杯底部为浅黄色沉淀，上层为澄清透明溶液；将上层溶液转移至烧瓶中，并用氮气保护，往烧杯底部浅黄色沉淀中加入高纯盐酸，置于加热台上使沉淀逐渐溶解，得到澄清透明的溶液，冷确后，将两次得到的溶液合并，并用氮气保护，调节pH<5。
②称取35g处理后2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮配体，置于500ml烧瓶中，搅拌下，然后加入50g乙醇及20g高纯水，调节pH>7，反应过夜后停止，得到透明溶液。
③将得到的铈盐溶液放置于250ml的恒压漏斗中，并用氮气保护；然后滴加入盛有2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的500ml烧瓶中，滴加完成后，继续反应6小时，反应过程中溶液颜色逐渐变黄，最后变为红黑色，反应结束后，烧瓶底部为红黑色块状产物。
④红黑色块状产物，用高纯水反复清洗5次，然后加入适量的乙醇清洗3次，并适当加热使红黑色块状产物分散成细小颗粒，然后进行抽滤，得29g暗红色粉末，红外光谱显示所得红色粉末无水峰，计算产率为76.7％，EDTA滴定测试所得螯合物中元素铈含量为16.00％(理论含量16.04％)，ICP-MS纯度分析结果如下表，相对纯度>5N8。
高纯铈螯合物(四2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铈螯合物)制备2：
制备过程包括4个步骤，前3个步骤与高纯铈螯合物制备1中①②③一致，第4步骤如下：
④红黑色块状产物，用高纯水反复清洗5次，然后加入适量的乙醇清洗3次，并适当加热使红黑色块状产物分散成细小颗粒，静置后，倒出上层红棕色液体，然后加入乙醇和己烷混合液进行重结晶，冷却后析出大量细小颗粒，进行抽滤，得21g暗红色粉末，红外光谱显示无水峰，产率55.5％，EDTA滴定测试所得螯合物中元素铈含量为16.10％(理论含量16.04％)，ICP-MS纯度分析结果如下表，相对纯度为>6N。
高纯铈螯合物(四乙酰丙酮铈)制备3：
用乙酰丙酮配体代替2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，制备过程包括4个步骤，其中①③④与高纯铈螯合物制备1一致，第2步骤如下：
②称取20g处理后乙酰丙酮配体，置于500ml烧瓶中，搅拌下，然后加入40g乙醇及20g高纯水，调节pH>7，反应过夜后停止，得到透明溶液。
反应完成后得17.8g棕黄色粉末，红外光谱显示无水峰，计算产率为76.1％，ICP-MS纯度分析结果如下表，相对纯度>5N8。
本说明书中各个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (3)
1.一种制备铈螯合物的方法，其特征在于包括：
步骤1、原料处理
采用选自纯度为99%～99.9999%的铈盐、纯度为99%～99.9999%的氧化铈中的一种或两种作为原料，并对其进行高纯度化处理，得到高纯度的氧化铈；所述高纯度化处理包括：对铈盐或氧化铈采用萃取法、离子交换法、萃取色层法和重结晶纯化中的一种或几种，降低杂质元素含量，然后采用草酸沉淀及高温灼烧得到高纯度的氧化铈原料；
步骤2、制备III价态的铈盐
所述辅助试剂是双氧水或水合肼；所述无机酸中，无机元素含量≤（0.1～2）%；
步骤3、制备铈螯合物
将生成的所述III价铈盐与纯度为98%～99.9999%的螯合配体进行螯合反应，制备得到铈螯合物； 所述螯合配体选自2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮或六氟乙酰丙酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备铈螯合物的方法，其特征在于所述步骤1中，所述铈盐选自氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、醋酸铈或硝酸铈铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备铈螯合物的方法，其特征在于还包括螯合物产品形貌的处理：
将制备的铈螯合物先用纯水清洗，然后再用醇洗涤；
或者再用醇与己烷的混合溶剂结晶，然后减压过滤，得到的产品形貌为暗红色细小粉末。
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