CN114349016B - 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法 - Google Patents

一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114349016B
CN114349016B CN202111588056.XA CN202111588056A CN114349016B CN 114349016 B CN114349016 B CN 114349016B CN 202111588056 A CN202111588056 A CN 202111588056A CN 114349016 B CN114349016 B CN 114349016B
Authority
CN
China
Prior art keywords
boric acid
purity
calcium
impurities
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111588056.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114349016A (zh
Inventor
宁桂玲
贺正燕
毕胜男
田朋
叶俊伟
林�源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202111588056.XA priority Critical patent/CN114349016B/zh
Publication of CN114349016A publication Critical patent/CN114349016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114349016B publication Critical patent/CN114349016B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明属于高纯无机产品制备技术领域，提供了一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法。该方法基于硼酸中硼的缺电子性质，选取含有孤对电子和电负性较强官能团的有机或无机分子，在硼酸结晶过程中对金属离子杂质特别是钙离子进行束缚，在适当降温梯度范围内降低金属离子与硼酸结晶面之间相互作用。通过该过程可以获得钙杂质含量小于1ppm的硼酸，同时也降低其它金属杂质含量，可方便嫁接到酯化法高纯硼酸制备工艺中，也可以分析纯硼酸为原料。脱钙工艺操作方便，设备简单，整个过程不引进有害杂质。该方法为高纯硼酸进一步深度脱除其中痕量钙杂质提供了有效途径，有望在核用高纯硼酸及其它对钙等金属杂质含量严格限制的高端应用领域得到应用。

Description

一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法
技术领域
本发明属于高纯无机产品制备技术领域，涉及一种高纯硼酸中痕量钙的脱除方法。
背景技术
硼酸的纯度是其应用于特殊材料领域和高科技领域的关键。高纯硼酸在新能源、新材料、光电通信和医疗等领域发挥着重要作用，它不仅是一些高端含硼材料或器件的原料，同时还作为添加剂或催化剂等直接应用于生物医药医疗、化工过程和核电站核反应控制等领域。工业硼酸中通常含有Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、SO4 2-、F-、Cl-、PO4 3-及SiO2等杂质，这些杂质将不同程度地影响其应用性能。以核电用高纯硼酸为例，杂质容易引起沉积物生成和设备腐蚀，影响设备性能和寿命，因此一般对硼酸中杂质限制在1ppm以下。然而，硼酸中杂质与硼矿品位及其加工工艺有关，国内大部分硼矿组成复杂，采用传统重结晶、络合结晶等方法无法达到核电级等高纯硼酸的应用要求，为此前期发明了利用酯化法等制备核电级高纯硼酸专利技术，如:宁桂玲等发明的一种核电级高纯硼酸制备方法(ZL201318002033.6)，叶俊伟等发明的一种核电级高纯硼酸的制备方法(ZL201010581338.2)，宁桂玲等发明的一种络合结晶法脱除硼酸中金属杂质的方法(ZL200910303392.8)，以及田朋等发明的一种高转化率制备硼酸三甲酯的方法(ZL202010122788.9)，等等。但是，大量实验表明，尽管酯化方法能使纯化后硼酸中大部分杂质控制在1ppm以下，但钙含量仍然在2～10ppm范围内波动。本发明提出一种结合硼酸酯化法工艺脱除酯化后高纯硼酸中痕量钙的方法，在保证不增加其它杂质前提下，使钙的含量低于1ppm。纯化后硼酸不仅满足核电级硼酸质量要求，同时在光学材料、特种玻璃、电子器件等各高端应用领域显示潜在优势。
发明内容
本发明提供一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法，该方法基于硼酸中硼的缺电子性质，在适当降温梯度范围内，利用特定功能分子(简称干扰剂)与硼之间相互作用以降低金属离子特别是钙离子与硼酸结晶的作用，进而可以获得钙杂质含量小于1ppm的高纯硼酸，整个过程不引进任何其它杂质。该方法不仅适用于酯化法高纯硼酸中痕量钙的脱除，对于杂质含量较低的分析纯硼酸，仍然可以高效脱除其中痕量钙杂质。
本发明的技术方案是：
一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法，以硼酸酯化法获得的硼酸甲酯或分析纯硼酸为原料，以高纯水与给定量干扰剂配成的混合液为溶剂，其中干扰剂在含有羧基、硝基或胺基官能团的C6以下已商品化的有机或无机物中选取，干扰剂分子中可同时含有两种所述的官能团，混合液溶剂中也可同时含有两种或两种以上干扰剂。将硼酸甲酯或分析纯硼酸放入到混合液溶剂中，经升温水解或溶解后，再在慢速搅拌下进行降温冷却结晶，注意控制冷却结晶温度梯度在一定范围内，冷却至室温，经过滤、干燥得到脱钙高纯硼酸，其中钙含量可以降至1ppm以下。这种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法，其特征在于脱钙工艺过程、脱钙过程中所用干扰剂分子结构及混合液组成的配方设计、冷却结晶的温度梯度控制。
具体步骤如下：
步骤1：将硼酸与甲醇反应经蒸馏得到的甲醇-硼酸甲酯恒沸物，按照甲醇-硼酸甲酯恒沸物与混合液溶剂质量比为1:1.1～2，将甲醇-硼酸甲酯恒沸物加入到含干扰剂的混合液溶剂中，加热水解并经蒸馏将甲醇分离出去，留下含结晶硼酸悬浮液，然后继续加热并搅拌使其完全溶解，得到硼酸溶解液；
步骤2：将步骤1得到的硼酸溶解液，按照降温速率0.1～10℃/分钟慢速搅拌降温至10～25℃，并放置0.5～24小时，使析出的硼酸趋于完全和稳定，获得含结晶硼酸颗粒的固液混合料；
步骤3：将步骤2所得含结晶硼酸颗粒的固液混合料，在室温条件下进行过滤，然后进行干燥，即获得脱钙高纯硼酸；
步骤4：分离出硼酸后的母液继续作为混合液溶剂送入步骤1循环使用3～5次，然后通过蒸馏或离子交换方式回收高纯水，在步骤1中使用。
步骤1的替换方案是分析纯硼酸为原料，直接将硼酸加入到含干扰剂的混合液溶剂中，并搅拌加热使硼酸完全溶解，得到硼酸溶解液，然后接续步骤2～步骤4。
步骤1中，所述的干扰剂为含有羧基、硝基或胺基官能团的C6以下有机物或无机物中的一种或两种以上组合，干扰剂分子中含有一种或两种所述的官能团；混合液溶剂由干扰剂与高纯水混合而成，二者的质量比为0.01～2:98～99.99。
步骤1中，搅拌速度控制在50～150转/分钟范围内。
步骤1中，硼酸溶解的温度控制范围为10～120℃；硼酸加入量根据设定温度下硼酸在混合液溶剂中溶解度大小确定，以设定温度下刚好使加入的硼酸完全溶解为宜，不能多于该量。
步骤2中，硼酸溶解液的降温速率控制在0.1～10℃/分钟范围。
步骤3中，干燥温度控制在20～110℃范围内。
本发明的有益效果：基于硼酸中硼的缺电子性质，选取含有孤对电子和电负性较强官能团的有机或无机分子为干扰剂，在硼酸结晶过程中对金属离子杂质特别是钙离子进行束缚，在适当降温梯度范围内降低金属离子与硼酸结晶面之间相互作用。因为硼酸甲酯或分析纯硼酸中金属杂质含量极低，分离硼酸结晶后的母液根据杂质实际含量可以循环3～5次，之后通过蒸馏或离子交换等方式回收高纯水，继续使用。通过该过程可以获得钙杂质含量小于1ppm的硼酸，同时也降低其它金属杂质含量，该脱钙方法可方便地嫁接到酯化法高纯硼酸制备工艺中；当以分析纯硼酸为原料时，设备简单，操作方便；整过脱钙过程不引进有害杂质。本发明为高纯硼酸进一步深度脱除其中痕量钙杂质提供了有效途径，有望在核用高纯硼酸及其它对钙等金属杂质含量严格限制的高端应用领域得到应用。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将100克经蒸馏得到的硼酸甲酯与甲醇的恒沸物，加入到装有180ml纯水的烧瓶中，之后搅拌加热进行水解，同时加分馏柱在64℃左右蒸馏分离出甲醇，留下含结晶硼酸的悬浮液，继续加热至90～100℃，使其完全溶解；再控制降温速率1～5℃/分钟，使体系温度降至室温，放置0.5～1小时，然后进行过滤和干燥处理，可得到约30克高纯硼酸结晶。硼酸中钙含量为3ppm，如表1所示。
实施例2
将100克经蒸馏得到的硼酸甲酯与甲醇的恒沸物，加入到装有180ml混合液溶剂的烧瓶中，其中混合液溶剂由高纯水、尿素和醋酸按照质量比尿素：醋酸：水＝0.03～0.3:0.1～1.0:98.7～99.87的比例配置；之后按照与实施例1同样的过程，得到脱钙高纯硼酸，其钙含量为0.5ppm，如表1所示。证明该法能将酯化法高纯硼酸中的含钙量从3ppm降低至1ppm以下。
实施例3
将50克钙含量约10ppm的分析纯硼酸,加入到装有200ml混合液溶剂的烧瓶中，其中混合液溶剂由高纯水和硝酸按照质量比硝酸：水＝0.05～1:99.0～99.95的比例配置；之后搅拌加热至90～98℃，使其完全溶解；再控制降温速率0.5～5℃/分钟，使温度降至室温，放置0.5～1小时，然后进行过滤和干燥处理，可得到约40克脱钙高纯硼酸结晶，其钙含量为0.8ppm,如表1所示。证明该法能将分析纯硼酸中钙含量9ppm降至1ppm以下。
实施例4
为了与实施例3形成对比，将50克钙含量约30ppm的工业硼酸加入到装有200ml混合液溶剂的烧瓶中，其它操作条件与实施例3相同。脱钙前后硼酸中钙含量变化如表1所示，证明该法对于钙含量高的硼酸，能显著降低硼酸中钙杂质含量90％以上，但降到1ppm以下有一定难度。
表1高纯硼酸中痕量钙脱除效果
Figure BDA0003428729150000051

Claims (8)

1.一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：将硼酸与甲醇反应经蒸馏得到的甲醇-硼酸甲酯恒沸物，按照甲醇-硼酸甲酯恒沸物与混合液溶剂质量比为1:1.1～2，将甲醇-硼酸甲酯恒沸物加入到含干扰剂的混合液溶剂中，加热水解并经蒸馏将甲醇分离出去，留下含结晶硼酸悬浮液，然后继续加热并搅拌使其完全溶解，得到硼酸溶解液；
步骤2：将步骤1得到的硼酸溶解液，按照降温速率0.1～10℃/分钟慢速搅拌降温至10～25℃，并放置0.5～24小时，使析出的硼酸趋于完全和稳定，获得含结晶硼酸颗粒的固液混合料；
步骤3：将步骤2所得含结晶硼酸颗粒的固液混合料，在室温条件下进行过滤，然后进行干燥，即获得脱钙高纯硼酸；
步骤4：分离出硼酸后的母液继续作为混合液溶剂送入步骤1循环使用3～5次，然后通过蒸馏或离子交换方式回收高纯水，在步骤1中使用；
所述的干扰剂为尿素和醋酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1的替换方案是分析纯硼酸为原料，直接将硼酸加入到含干扰剂的混合液溶剂中，并搅拌加热使硼酸完全溶解，得到硼酸溶解液，然后接续步骤2～步骤4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的混合液溶剂由干扰剂与高纯水混合而成，二者的质量比为0.01～2 : 98～99.99。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1的搅拌速度控制在50～150转/分钟范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，硼酸溶解的温度控制范围为10～120℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硼酸加入量根据设定温度下硼酸在混合液溶剂中溶解度大小确定，以设定溶解温度下刚好使加入的硼酸完全溶解为宜。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2中，硼酸溶解液的降温速率控制在0.1～10℃/分钟范围。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度控制在20～110℃范围内。
CN202111588056.XA 2021-12-23 2021-12-23 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法 Active CN114349016B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111588056.XA CN114349016B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111588056.XA CN114349016B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114349016A CN114349016A (zh) 2022-04-15
CN114349016B true CN114349016B (zh) 2023-03-03

Family

ID=81100968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111588056.XA Active CN114349016B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114349016B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102001675A (zh) * 2010-12-10 2011-04-06 大连理工大学 一种核电级高纯硼酸的制备方法
CN103351003A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 大连理工大学 一种硝酸分解钠硼解石矿制备硼酸、碳酸钙和硝酸钠的工艺方法
CN104150499A (zh) * 2013-05-14 2014-11-19 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备方法
CN104478916A (zh) * 2014-11-26 2015-04-01 大连理工大学 一种高转化率制备硼酸三甲酯的方法
CN105347353A (zh) * 2015-12-17 2016-02-24 丹东市化学试剂厂 高纯硼酸制备方法
WO2019175824A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Tubitak Purification of boric acid
CN113816393A (zh) * 2021-10-19 2021-12-21 青海利亚达化工有限公司 一种制备高纯硼酸的除铁方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2652978C1 (ru) * 2017-04-12 2018-05-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ переработки жидких отходов АЭС с борным регулированием
CN110422853B (zh) * 2019-08-26 2021-09-21 东北大学 一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102001675A (zh) * 2010-12-10 2011-04-06 大连理工大学 一种核电级高纯硼酸的制备方法
CN104150499A (zh) * 2013-05-14 2014-11-19 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备方法
CN103351003A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 大连理工大学 一种硝酸分解钠硼解石矿制备硼酸、碳酸钙和硝酸钠的工艺方法
CN104478916A (zh) * 2014-11-26 2015-04-01 大连理工大学 一种高转化率制备硼酸三甲酯的方法
CN105347353A (zh) * 2015-12-17 2016-02-24 丹东市化学试剂厂 高纯硼酸制备方法
WO2019175824A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Tubitak Purification of boric acid
CN113816393A (zh) * 2021-10-19 2021-12-21 青海利亚达化工有限公司 一种制备高纯硼酸的除铁方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
络合结晶法制备高纯硼酸的研究;潘欣艾等;《无机盐工业》;20111031;第43卷(第10期);第18-21页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114349016A (zh) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106976849B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN112158858A (zh) 一种利用boe废液制备氟化氢铵的方法
CN1730385A (zh) 结晶法净化湿法磷酸的方法
CN110668471B (zh) 一种环保级过硫酸钾的提纯生产方法
CN109850926B (zh) 四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法
CN109134273B (zh) 一种季铵盐的提纯方法
CN111057079A (zh) 一种双草酸硼酸锂的提纯方法及双草酸硼酸锂
CN109809440B (zh) 制备高纯度氯化锂、高纯度甲酸锂及高纯度碳酸锂的方法
CN110862362A (zh) 一种d-泛解酸内酯的精制方法
CN113045089A (zh) 一种蚀刻废液精制纯化的方法
CN114890889A (zh) 一种电子级柠檬酸的提纯方法
CN114349016B (zh) 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法
CN102491377A (zh) 一种提纯氢氧化锂的方法
CN108609635A (zh) 一种硝酸钾制备的方法
CN113443639A (zh) 一种电子级氢氧化钾的制备工艺
CN112142068A (zh) 一种工业级氯化铵生产高纯氯化铵的方法
CN112062164A (zh) 一种试剂级三氯化铁的生产方法
CN115725855A (zh) 一种制备高纯铯盐和高纯铷盐的方法
CN115571894A (zh) 一种制备珠光鳞片状高纯硼酸的方法
CN1762979A (zh) 一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法
CN113860336B (zh) 一种电子级氢氧化钾的制备方法
CN101628730B (zh) 一次性结晶制备照相级硝酸银的方法
CN115850061A (zh) 一种联苯醚四甲酸的精制方法
CN109053456B (zh) 一种吉纳的精制方法
CN111732133A (zh) 一种硫酸四氨钯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant