CN110422853B - 一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法，属于精细化工技术领域。该方法借助非蒸发结晶法脱除高镁低硼溶液中大量硫酸镁、钙、硅和铁元素后，经结晶分离可以直接获得纯度≥99％的硼酸晶体，然后再利用重结晶技术，可以制备出纯度≥99.9％的高纯硼酸。与其他制备高纯硼酸的工艺相比，本发明提供的高纯硼酸制备工艺流程短、硼酸收率高、生产成本低，且分离后的溶液可以循环使用，无环境污染问题；本发明属于一种低成本、绿色的高纯硼酸工艺，对我国硼镁矿资源的综合利用及高品质硼酸的制备技术具有重要意义。

Description

一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体公开了一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法。
背景技术
硼酸作为一种重要的基础工业原料，也是大多数硼化物和硼酸盐生产的原料，被广泛应用于冶金、农业、医药和核工业等领域，其中电子、医药和感光材料行业所用的硼酸均为国标分析纯(纯度≥99.5％)，而核电行业所用硼酸对纯度和杂质要求更高，对硼酸中金属、酸根等离子指标要求控制在5ppm以下。目前，受我国硼镁矿生产硼酸的技术水平限制，无法利用国产硼酸来满足制备高纯硼酸的要求，致使我国高纯硼酸对外依存度超过90％。因此，亟待开发出一种高纯硼酸制备方法。
高纯硼酸制备方法主要包括重结晶法、离子交换法、络合法和酯化-水解法等。其中重结晶法借助硼酸在低温下溶解度较低的特点，将工业级硼酸(纯度约为95％)溶解后再通过冷却结晶，但受现有工业硼酸原料杂质成分的影响，无法满足高纯硼酸的要求，致使高纯硼酸生产成本居高不下，且控制技术难度极高。离子交换法是根据硼酸在水溶液中以阴离子形式存在且可以被碱性离子交换树脂吸附的特点，利用酸化后的阳离子交换树脂脱除硼酸中的金属离子以达到制备高纯硼酸的目的，虽然该方法可制备出纯度较高的硼酸，但受限于树脂交换容量小、使用寿命和性能的影响，其生产成本远高于重结晶法。而络合法是将溶液中微量的金属离子与有机物结合后形成稳定的络合物，以脱除硼酸溶液中杂质元素，但该方法生产流程较为繁琐，且溶液无法循环使用。此外，酯化-水解法是利用硼酸和低级醇反应生成低沸点硼酸酯，再通过精馏使其与杂质成分分离，利用硼酸酯易水解的性质，可获得高纯硼酸，但这一方法在生产过程中存在环境污染问题，且对设备腐蚀较为严重。
中国专利(CN104150499A)利用重结晶法经调浆搅拌、除铁和除重金属后，多次重结晶后制备出了核电级高纯硼酸。中国专利(CN102020287A)利用离子交换法向工业硼酸溶液中加入添加吸附剂、絮凝剂去除硼酸中的不溶物和部分金属离子，再通过阳离子交换树脂和两性离子交换树脂去除金属离子和酸根离子，并将其应用于制备硼硅酸盐玻璃。中国专利(CN101575100)利用络合法，选用氧化性助剂和乙二胺四乙酸等小分子络合剂可去除硼酸溶液中金属离子，得到高纯硼酸产品。中国专利(CN102001675A)采用酯化-水解法制备了核电级硼酸。在这些已公开的专利中，对原料硼酸要求较高，无法利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法，借助非蒸发结晶法脱除溶液中镁、铁、钙等元素后，可以获得纯净度较高的硼酸溶液，再通过直接冷却至结晶温度后，可以制备出纯度≥99％的硼酸，然后再将该硼酸通过重结晶处理，可以获得满足国家标准GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸要求的产品。
本发明的技术方案为：
一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法，该方法包括下列步骤：
(1)利用非蒸发结晶法脱除高镁低硼溶液中的镁、钙、硅和铁元素，获得高硼低镁溶液；
所述非蒸发结晶法的结晶温度为160～220℃，结晶时间为60～180min。
(2)将步骤(1)得到的高硼低镁溶液在一定搅拌速率和冷却速率下结晶；再经固液分离，直接制备出纯度≥99％的硼酸产品；
高硼低镁溶液结晶的初始温度≥80℃、结晶终点温度为10～25℃，结晶时间为30～60min。
(3)将步骤(2)得到的硼酸产品溶解在蒸馏水中，所述硼酸产品和蒸馏水的配比为4～6:1g/mL；再通过重结晶后制备得到纯度≥99.9％的高纯硼酸产品，在此过程中分离产生的尾液可以完全循环使用；
所述重结晶的温度为10～25℃，重结晶时间为30～60min。
所述步骤(1)中，非蒸发结晶前使用的高镁低硼溶液成分为：镁元素的质量分数(以MgSO4计)为15％～35％；硼酸的质量分数为2％～15％；铁元素的质量分数为0.05％～0.5％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.05％～0.1％。
所述步骤(1)中，经非蒸发结晶法脱除镁、钙、铁等元素后的高硼低镁溶液成分为：硼酸质量分数为5％～22％；镁元素的质量分数(以MgSO4计)≤4％；钙、铁和硅元素的质量分数均＜0.005％。
所述步骤(2)中，结晶过程中的冷却速率为2～13℃/min；结晶过程中的搅拌速率为50～300r/min。
所述步骤(3)中，蒸馏水的温度≥80℃；在加入0.5～1.5g/L高纯硼酸晶种的条件下进行重结晶，晶种颗粒细小且具有易于分散的特点；在重结晶过程中冷却速率为2～13℃/min；搅拌速率为50～300r/min。
步骤(3)中，如果重结晶后硼酸纯度和杂质含量未满足国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸要求时，可以再次进行重复结晶，直至硼酸的成分和纯度达到国标GB/T 538-2018中Ⅱ类高纯硼酸技术指标。
本发明的有益效果：本发明提供的高纯硼酸制备工艺流程短、生产成本低、分离后的溶液可以循环使用、无环境污染问题，是一种绿色经济的高纯硼酸制备方法；本发明不仅硼酸的收率高，且结晶速度快、生产效率高。
附图说明
图1是本发明高纯硼酸制备的工艺流程图。
具体实施方式
本发明目的在于提供一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法，下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以便将该发明的优点和特征被本领域技术人员所理解。
实施例1：
(1)通过非蒸发结晶法在200℃的水热温度并结晶120min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为12.5％，硫酸镁质量分数为25.0％，铁元素的质量分数为0.25％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为1.95％，硼酸质量分数为13.9％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数均＜0.005％。
(2)在搅拌速率为300r/min条件下以7.5℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至10℃，结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将步骤(2)得到的硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为300r/min条件下以7.5℃/min的冷却速率冷却至15℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶30min后进行固液分离，硼酸的结晶率可以达到90.5％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。
实施例2：
(1)借助非蒸发结晶法在160℃的水热温度并结晶180min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为10.0％，硫酸镁质量分数为27.5％，铁元素的质量分数为0.30％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，可以获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为2.13％，硼酸质量分数为12.5％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数＜0.005％。
(2)在搅拌转速为200r/min条件下以7.5℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至15℃，结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将该硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为200r/min条件下以7.5℃/min的冷却速率冷却至20℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶30min后进行固液分离，硼酸的结晶率可以达到90.2％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。
实施例3：
(1)借助非蒸发结晶法在220℃的水热温度并结晶120min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为15.0％，硫酸镁质量分数为22.5％，铁元素的质量分数为0.20％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，可以获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为1.67％，硼酸质量分数为17.2％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数＜0.005％。
(2)在搅拌转速为200r/min条件下以5℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至15℃，结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将该硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为200r/min条件下以5℃/min的冷却速率冷却至15℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶30min后进行固液分离，硼酸的结晶率可以达到91.1％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。
实施例4：
(1)借助非蒸发结晶法在220℃的水热温度并结晶120min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为15.0％，硫酸镁质量分数为22.5％，铁元素的质量分数为0.20％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，可以获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为1.67％，硼酸质量分数为17.2％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数＜0.005％。
(2)在搅拌转速为200r/min条件下以10℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至15℃，结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将该硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为200r/min条件下以2℃/min的冷却速率冷却至10℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶30min后进行固液分离，硼酸的结晶率可以达到93.5％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。
实施例5：
(1)借助非蒸发结晶法在180℃的水热温度并结晶150min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为10.0％，硫酸镁质量分数为24.5％，铁元素的质量分数为0.25％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，可以获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为2.02％，硼酸质量分数为13.1％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数＜0.005％。
(2)在搅拌转速为200r/min条件下以10℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至10℃，结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将该硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为200r/min条件下以13℃/min的冷却速率冷却至10℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶40min后进行固液分离，硼酸的结晶率可以达到93.8％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。
实施例6：
(1)借助非蒸发结晶法在180℃的水热温度并结晶180min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为12.5％，硫酸镁质量分数为25.0％，铁元素的质量分数为0.25％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，可以获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为1.95％，硼酸质量分数为13.9％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数＜0.005％。
(2)在搅拌转速为200r/min条件下以7.5℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至15℃，结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将该硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为50r/min条件下以10℃/min的冷却速率冷却至15℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶30min后进行固液分离，硼酸的结晶率可以达到91.2％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T 538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。
实施例7：
(1)借助非蒸发结晶法在160℃的水热温度并结晶180min后，将高镁低硼溶液(硼酸质量分数为10.0％，硫酸镁质量分数为27.5％，铁元素的质量分数为0.30％；钙、铝、硅元素的总质量分数为0.075％～0.09％)中的镁、钙、硅和铁等元素脱除后，可以获得高硼低镁溶液，其溶液成分为硫酸镁质量分数为2.13％，硼酸质量分数为12.5％，钙、铁、铝、硅等元素质量分数＜0.005％。
(2)在搅拌转速为200r/min条件下以7.5℃/min的冷却速率将高硼低镁溶液冷却至15℃，并结晶保温60min，经固液分离可以获得纯度为99％的硼酸。
(3)将该硼酸按照固液比5:1g/mL溶解在90℃的蒸馏水中，待溶解完全后，在搅拌转速为50r/min条件下以4℃/min的冷却速率冷却至20℃，在加入1.5g/L晶种条件下进行重结晶，结晶30min后进行固液分离。将其按照6:1g/mL的固液比再次溶解在90℃的去离子水中，以150r/min搅拌转速和7.5℃/min的冷却速率进行重结晶，此时结晶率可以达到92.4％，硼酸纯度为99.9％，其铁、钙、镁、铝、阴离子和重金属离子含量均低于国标GB/T538-2018中Ⅱ类硼酸的要求。

Claims (2)

1.一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)利用非蒸发结晶法脱除高镁低硼溶液中的镁、钙、硅和铁元素，获得高硼低镁溶液；所述的高镁低硼溶液成分为：以MgSO4计，镁元素的质量分数为15％～35％；硼酸的质量分数为2％～15％；铁元素的质量分数为0.05％～0.5％；钙、铝和硅元素的总质量分数为0.05％～0.1％；所述的高硼低镁溶液成分为：硼酸质量分数为5％～22％；以MgSO4计，镁元素的质量分数≤4％；钙、铁和硅元素的质量分数均＜0.005％；
所述非蒸发结晶法为水热法，结晶温度为160～220℃，结晶时间为60～180min；
(2)将步骤(1)得到的高硼低镁溶液在冷却和搅拌的条件下进行结晶；
再经固液分离，直接获得纯度≥99％的硼酸产品；
所述高硼低镁溶液的结晶初始温度≥80℃，结晶终点温度为10～25℃；结晶时间为30～60min；
(3)将步骤(2)得到的硼酸产品按照4～6:1g/mL的固液比溶解在蒸馏水中；在加入0.5～1.5g/L高纯硼酸晶种条件下进行重结晶，重结晶后获得纯度≥99.9％的高纯硼酸产品；所述重结晶的温度为10～25℃，重结晶时间为30～60min；
步骤(2)结晶过程和步骤(3)重结晶过程中的冷却速率均为2～13℃/min，搅拌速率均为50～300r/min。
2.根据权利要求1所述的一种利用高镁低硼溶液制备高纯硼酸的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的蒸馏水温度≥80℃。
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