CN103787349B

CN103787349B - 一种核级高纯硼酸的制备方法

Info

Publication number: CN103787349B
Application number: CN201210427053.2A
Authority: CN
Inventors: 刘述平; 陈炳炎; 刘亚川; 廖祥文; 邹定邦; 樊尊善; 谭美法; 李博; 唐湘平
Original assignee: ALI ZHAOYUAN MINERAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER; Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: ALI ZHAOYUAN MINERAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER; Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN103787349A

Abstract

本发明涉及一种核级高纯硼酸的制备方法，属于精细化工技术领域。该方法包括以下工艺步骤：1）将硼镁矿原料以水浸出脱除水溶性杂质钠、钾，得到Na₂O含量＜0.6%的低钠含量的硼镁矿；2）将低钠含量的硼镁矿以硫酸或盐酸进一步浸出，通过加入复合添加剂深度除铁后，再经过滤、冷却结晶得到低铁、低钠含量的硼酸；3）将低铁、低钠含量的硼酸溶于纯水，经2～3次重结晶即获得核级高纯硼酸产品。本发明不但能直接以硼镁矿为原料制备得到核级高纯硼酸，而且工艺简单、易于操作控制、重现性好，制备过程中无需添加有机试剂，生产成本低，对环境友好。

Description

一种核级高纯硼酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯硼酸的制备方法，尤其是直接以天然硼镁矿为原料生产用于核工业中的核级高纯硼酸的制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

硼酸用途广泛，除大量用于玻璃制造工业外，还用于搪瓷、陶瓷、冶金等工业部门。高纯硼酸可作为中子慢化剂、捕集剂和冷却剂，大量用于核工业中。随着核电工业在全球，特别是中国的进一步发展，核级硼产品的用量将快速增长。核级硼酸对Ca²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-等杂质含量要求很高，国产试剂级硼酸尚不能达到要求。

世界上硼酸生产大国，如美国、土耳其，采用的原料为天然硼砂、硬硼钙石。由于原料B₂O₃含量高（达45%左右），杂质少，因而其硼酸及高纯硼酸的制备工艺均较简单。而我国用于生产硼酸的主要原料为硼镁矿及硼镁铁矿，因其B₂O₃含量较低，杂质含量高，使得硼酸的制备工艺较为复杂。我国青海、西藏地区所产的硼镁矿，一般而言还含有1%～8%的碱金属盐类，其中约93%为钠盐。

目前，国内制备核级硼酸主要采用以下方法：一种是以工业品三氟化硼-乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氧剂，以甲醇为介质进行反应获得硼酸三甲酯，然后将硼酸三甲酯水解获得核级硼酸；另一种是以工业硼酸为原料，以氧化一酯化结晶法制备核级高纯硼酸。如大连理工大学“光电/核电级高纯硼酸的制备及结晶形貌研究”一文中披露，以工业硼酸为原料，提出了氧化-酯化结晶法制备核电级高纯硼酸的方法。

可以看出，上述两种核级硼酸的制备方法，均有使用有机化合物，不仅对环境带来影响，而且能耗较高，同时使得产品成本也偏高。

虽然我国是一个硼资源丰富的国家，但由于受硼矿品位和制备工艺技术的限制，目前中国核工业所用高纯硼酸几乎全由国外进口，不但价格高，而且单纯依靠进口高纯硼酸也不利于国内核电工业的发展。

发明内容

本发明旨在克服上述缺陷，提供一种采用国内天然硼矿制备核级高纯硼酸的方法。该方法不但能直接以硼镁矿为原料制备得到核级硼酸，而且工艺简单、易于操作控制、重现性好，制备过程中无需添加有机试剂，生产成本较低，对环境友好。

实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是：

一种核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：1）将硼镁矿原料以水浸出脱除水溶性杂质钠、钾，得到Na₂O含量＜0.6%的低钠含量的硼镁矿；2）将低钠含量的硼镁矿以硫酸或盐酸进一步浸出，以复合添加剂深度除铁后，再经过滤、冷却结晶、固液分离及洗涤，得到低铁、低钠含量的硼酸；3）将低铁、低钠含量的硼酸溶于纯水，经重结晶、脱水、烘干，即获得核级高纯硼酸产品。

所述复合添加剂为硫化物与氨水的组合，将硫化物溶于氨水或将硫化物以氨水调浆后使用。

所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠、硫化镁、硫化钙中的任意一种、任意两种或任意三种的组合；其用量为化学反应计量的10～30倍。

所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的28～84倍。

所述低钠含量的硼镁矿的具体制备工艺是：将硼镁矿粉碎至70～80%过60目筛，按质量比加入1.2～4倍的水，于8～60℃的温度下搅拌10～50min，经固液分离后即得到低钠含量的硼镁矿。

所述经固液分离后的母液中含有Na₂SO₄50～120g/L、K₂SO₄ 1～5g/L，可返回水浸预处理过程循环使用，当其中Na₂SO₄含量累积至接近饱和时，还可将其用作制备芒硝的原料。

所述低铁、低钠含量的硼酸的具体制备工艺是：将低钠含量的硼镁矿加入浸出剂中，在温度为50～95℃下搅拌反应30～60min后，加入氨水调节溶液的pH值为5.2～5.8，再加入复合添加剂反应5～40min，过滤，分别得浸出液和滤渣；然后将浸出液的温度维持在70～95℃，加入双氧水，搅拌20～30min，使过量的S^2-转化为元素硫或SO₄ ²，过滤后，于滤液中加入浓度为40～45wt%的硝酸，调溶液pH值为2.5～4.0，搅拌、冷却结晶至温度为15℃～30℃，固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后即得低铁、低钠含量的硼酸。

所述浸出剂为硫酸或盐酸，硫酸的浓度为124.2g/L～169.5g/L，盐酸的浓度为119.5g/L，浸出剂的用量为理论量的0.95～1.05倍。

所述浸出液为硼镁混合溶液，其中含H₃BO₃139～200g/L、Mg 31～57g/L、Fe 0.10～0.4mg/L。加复合添加剂除铁之前，溶液的铁含量为5～20mg/L。

所述双氧水的加入量为硼镁混合溶液体积的0.2～1.0%。

所述滤渣以40～80℃的水洗涤后，洗液可返回用以配制浸出剂。

所述低铁、低钠含量的硼酸，其Na含量＜40×10^-6，Fe含量＜5×10^-6、Pb含量＜1×10^-6。

所述硼酸晶体脱水后，再于60℃～70℃烘干即得低铁硼酸产品。

所述核级高纯硼酸产品的具体制备工艺是：先将低铁、低钠含量的硼酸溶于温度为80℃～100℃纯水中，制得含H₃BO₃180g/L～250g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2.5～5g/L加入硝酸铵或醋酸铵，保温过滤，在搅拌条件下、冷却结晶至终温15℃～30℃，然后固液分离；如此重结晶2～3次，烘干、包装即得产品。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明直接以硼镁矿为原料，采用水浸的方式即脱除了矿粉中的大部分钠盐、钾盐，得到的低钠硼镁矿Na₂O含量＜0.6%；经固液分离后的母液还可返回水浸预处理过程循环使用，或用作制备芒硝的原料。脱除钠盐、钾盐的工艺简单，易于操作。

2、本发明通过硫酸或盐酸浸出低钠硼镁矿，再以复合添加剂深度除铁、冷却、结晶后得到的低铁硼酸，其钠含量＜40×10^-6、铁含量＜5×10^-6，达到分析纯硼酸对Fe杂质的要求，不但除铁彻底，而且在重结晶时无需使用有机试剂，在减少环境污染的同时，从根本上解决了以工业硼酸为原料制备核级高纯硼酸其工艺复杂的技术问题。

3、本发明以低铁硼酸为原料制备核级高纯硼酸，其溶液中硼酸含量达180g/L～250g/L，经2～3次重结晶即可获得核级高纯硼酸产品，后续纯化过程十分简化，易操作。

本发明直接以硼镁矿为原料制备核级高纯硼酸，实现了一步低成本除钠、除铁，为后续制备得到核级高纯硼酸创造了有利条件。相对于现有技术以工业硼酸为原料制备核级高纯硼酸的方法，本发明具有工艺简单，操作控制较为容易，重结晶时不使用大量有机试剂、生产成本低等优点。由于首先制备出了低钠、低铁含量的硼酸，从而大大简化了制备核级高纯硼酸的后续纯化过程，整个工艺较易工业实施。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图

图2为本发明核级高纯硼酸扫描电镜形貌象图

其中：a为低铁硼酸显微形貌象，b为某进口的高纯硼酸显微形貌象，c、d均为高纯硼酸显微形貌象

具体实施方式

实施例1

所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠、硫化镁、硫化钙中的任意一种，其用量为化学反应计量的10～30倍。

所述低钠含量的硼镁矿的具体制备工艺是：将硼镁矿粉碎至70～80%过60目筛，按质量比加入2～4倍的水，于8～30℃的温度下搅拌30～50min，经固液分离后即得到低钠含量的硼镁矿。

所述低铁、低钠含量的硼酸的具体制备工艺是: 将低钠含量的硼镁矿加入硫酸中，在温度为50～90℃下搅拌反应20～40min后，加入氨水调节溶液的pH值为5.2～5.8，再加入复合添加剂反应20～40min，过滤，分别得浸出液和滤渣；然后将浸出液的温度维持在80～95℃，加入双氧水，搅拌25～30min，使过量的S^2-转化为元素硫或SO₄ ²，过滤后，于滤液中加入浓度为40～45wt%的硝酸，调溶液pH值为2.5～3.5，搅拌、冷却结晶至温度为15℃～30℃，固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后即得低铁、低钠含量的硼酸。

所述硫酸的浓度为124.2g/L～169.5g/L，用量为理论量的0.95～1.05倍。

所述浸出液为硼镁混合溶液，其中含H₃BO₃139～200g/L、Mg 31～57g/L、Fe 0.10～0.4mg/L。除铁前浸出液含铁5～20mg/L。

所述双氧水的加入量为硼镁混合溶液体积的0.2～1.0%。

所述硼酸晶体脱水后，即得低铁硼酸产品。

所述核级高纯硼酸产品的具体制备工艺是：先将低铁、低钠含量的硼酸溶于温度为80℃～100℃纯水中，制得含H₃BO₃180g/L～250g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2.5～3.5g/L 加入硝酸铵或醋酸铵，保温过滤，在搅拌条件下、冷却结晶至终温15℃～30℃，然后固液分离；如此重结晶2～3次，烘干、包装即得产品。

实施例2

所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠、硫化镁、硫化钙中的任意两种的组合，其用量为化学反应计量的15～30倍。

所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的50～84倍。

所述低钠含量的硼镁矿的具体制备工艺是：将硼镁矿粉碎至70%过60目筛，按质量比加入1.2～2倍的水，于40℃～60℃的温度下搅拌10～30min，经固液分离后即得到低钠含量的硼镁矿。

所述低铁、低钠含量的硼酸的具体制备工艺是：将低钠含量的硼镁矿加入硫酸中，在温度为80～95℃下搅拌反应30～40min后，加入氨水调溶液的pH值为5.2～5.8，再加入复合添加剂反应5～20min，过滤，分别得浸出液和滤渣；然后将浸出液的温度维持在80～95℃，加入双氧水，搅拌20～25min，使过量的S^2-转化为元素硫或SO₄ ²，过滤后，于滤液中加入浓度为43～45wt%的硝酸，调溶液pH值为2.5～4.0，搅拌、冷却结晶至温度为15℃～30℃，固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后即得低铁、低钠含量的硼酸。

所述双氧水的加入量为硼镁混合溶液体积的0.4～1.0%。

所述滤渣以60～70℃的水洗涤后，洗液可返回用以配制浸出剂。

实施例3

所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化钠中的任意三种的组合，其用量为化学反应计量的15～30倍。

所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的42～70倍。

所述低钠含量的硼镁矿的具体制备工艺是：将硼镁矿粉碎至75%过60目筛，按质量比加入2～3倍的水，于25℃～45℃的温度下搅拌25～45min，经固液分离后即得到低钠含量的硼镁矿。

所述低铁、低钠含量的硼酸的具体制备工艺是：将低钠含量的硼镁矿加入硫酸中，在温度为75～85℃下搅拌反应35～55min后，加入氨水调溶液的pH值为5.3～5.6，再加入复合添加剂反应10～30min，过滤，分别得浸出液和滤渣；然后将浸出液的温度维持在75℃～85℃，加入双氧水，搅拌23～28min，使过量的S^2-转化为元素硫或SO₄ ²，过滤后，于滤液中加入浓度为41～44wt%的硝酸，调溶液pH值为2.5～3.5，搅拌、冷却结晶至温度为15℃～30℃，固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后即得低铁、低钠含量的硼酸。

所述双氧水的加入量为硼镁混合溶液体积的0.3～1.0%。

所述滤渣以40～65℃的水洗涤后，洗液可返回用以配制浸出剂。

所述硼酸晶体脱水后，即得低铁、低钠含量的硼酸。

所述核级高纯硼酸产品的具体制备工艺是：先将低铁、低钠含量的硼酸溶于温度为80℃～90℃纯水中，制得含H₃BO₃180g/L～250g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2.5～3.5g/L加入硝酸铵或醋酸铵，保温过滤，经机械搅拌、冷却结晶至终温15℃～30℃，重结晶2～3次，然后离心脱水、烘干、包装即得产品。

实施例4 低钠含量硼镁矿的制备

原料硼镁矿含B₂O₃29.83%、MgO 19.61 %、Na₂O 5.36%、K₂O 0.35%、Fe₂O₃0.15%。粉碎后的矿石粒度为-60目占80%，用于以下例4.1～4.5。

例4.1 取500.0g硼镁矿，将其加入1000mL温度为8℃的水中，搅拌50min，过滤，于100℃烘干得低钠硼镁矿428.9g；经分析其Na₂O含量为0.39 %，K₂O含量为0.13%，B₂O₃含量为34.36%。其Na₂O脱除率为93.76%，K₂O脱除率为68.14%；B₂O₃回收率为98.81%。

例4.2 取500.0g硼镁矿，将其加入600mL温度为20℃的水中，搅拌10min，过滤，于100℃烘干得低钠硼镁矿429.2g；经分析其Na₂O含量为0.41%、K₂O含量为0.12%，B₂O₃含量为34.01%。其Na₂O的脱除率为93.43%、K₂O的脱除率为70.57%；B₂O₃回收率为97.87%。

例4.3 取500.0g硼镁矿，将其加入600mL 60℃的水中，搅拌5min，过滤，于100℃烘干，得低钠硼镁矿428.5g。该低钠硼镁矿Na₂O含量为0.36%，K₂O含量为0.12%，B₂O₃含量为34.32%。水浸过程中，Na₂O的脱除率为94.24%，K₂O的脱除率为70.62%；B₂O₃回收率98.60%。

例4.4 取500.0g硼镁矿，将其加入2000 mL 20℃的水中，搅拌20min，过滤，于100 ℃烘干得低钠硼镁矿427.1g.该低钠硼镁矿Na₂O含量为0.28%，K₂O含量为0.09%，B₂O₃含量为34.37%。水浸脱杂质过程中，Na₂O的脱除率为95.54%、K₂O的脱除率为78.03%；B₂O₃回收率为98.42%。

例4.5 取5.00kg硼镁矿，将其加入7.5升温度为20℃的水中，搅拌20min，过滤，于100℃烘干得低钠硼镁矿4.46kg。该低钠硼镁矿Na₂O含量为0.45%，K₂O含量为0.14%；B₂O₃含量为32.96%，MgO含量为22.03%。水浸脱杂质过程中，Na₂O的脱除率为92.51%，K₂O脱除率为64.32%；B₂O₃的回收率为98.56%。

例4.6 取硼镁矿2.00kg，该硼镁矿含B₂O₃21.31%、MgO 15.66%、Na₂O 7.42%、K₂O 0.46%。将其加入4.0升温度为25℃的水中，搅拌25min，过滤，于100℃烘干得低钠硼镁矿1.64kg。该低钠硼镁矿Na₂O含量为0.55%、K₂O含量为0.17%；B₂O₃含量为25.39%、MgO含量为19.54%。水浸脱杂质过程中，Na₂O的脱除率为93.92%，K₂O脱除率为69.70%；B₂O₃的回收率为97.70%。

实施例5 低钠、低铁含量硼酸（简称低铁硼酸）的制备

分别取实施例4中例4.1-4.4制得的低钠硼镁矿各400.0g，例4.5制得的低钠硼镁矿4.40kg。将上述低钠硼镁矿混合在一起，充分混匀。取样分析，其含B₂O₃33.29%、MgO 22.25%、Na₂O 0.43%、K₂O 0.13%、Fe₂O₃0.17%。用于以下实例5.1～5.4。

例5.1 取上述混合后的低钠硼镁矿400.0g，以1600mL浓度为142.5g/L的硫酸溶液（H₂SO₄用量为理论量的1.05倍）在温度为70℃～85℃下反应40min后（溶液中的Fe含量为8mg/l），加入氨水15mL调节溶液的pH值为5.2，再加入BaS含量为66%的工业硫化钡0.88g（化学反应式计量的15倍，以35ml 5%的氨水调浆），搅拌反应15min，再升温至95℃，过滤，得浸出液1580ml，滤渣以250ml热水（55℃～65℃）洗涤，得洗液265ml（含H₃BO₃42.5g/l、Mg²⁺9.51g/l），该洗液可返回浸出工序配制浸出剂。

浸出液含H₃BO₃142.03g/l、Mg31.80g/l、Fe0.26mg/l。将1530ml浸出液升温至85℃，加入3ml双氧水，搅拌10min，过滤。向滤液中加入浓度为42%的稀硝酸调节溶液pH值为3.5，搅拌、冷却结晶至15℃，过滤，以110ml纯水洗涤硼酸，然后脱水，于65℃下干燥，得硼酸产品154.92g，该低铁硼酸含Fe3.5×10^-6、含Na 28×10^-6。

本例B₂O₃的浸出率为99.70%，MgO浸出率为98.55%。硼酸结晶产出率为70.93%。

结晶母液1385ml，含H₃BO₃41.84g/l、Mg²⁺35.67g/l。产品洗液119ml，含H₃BO₃41.67g/l，Mg²⁺12.13g/l。

例5.2 取上述混合后的低钠硼镁矿400.0g，以1280mL浓度为169.5g/L的硫酸溶液（H₂SO₄用量为理论量的1.00倍）在温度为80℃～90℃下反应40min后（溶液的Fe含量为6mg/l），加入氨水20mL调节溶液的pH值为5.8，加入工业硫化钠0.18g（化学反应式计量的10倍，以15ml 5%的氨水调浆），搅拌反应5min，再升温至95℃，过滤，得浸出液1118ml，滤渣以230ml热水（75℃～80℃）洗涤，得洗液250ml（含H₃BO₃45.63g/l、Mg²⁺12.05g/l），该洗液可返回浸出工序配制浸出剂。

浸出液含H₃BO₃200.02g/l、Mg44.23g/l、Fe0.40mg/l。将1100ml浸出液升温至95℃，加入3ml双氧水，搅拌10min，过滤。向滤液中加入浓度为42%的HNO₃调节溶液pH值为3.3，搅拌、冷却结晶至20℃，过滤，以160ml纯水洗涤硼酸，然后脱水，于70℃下干燥，得硼酸产品169.34g，该低铁硼酸含Fe3.7×10^-6、含Na 35×10^-6。

本例B₂O₃的浸出率为99.46%，MgO浸出率为98.12%。硼酸结晶产出率为76.58%。

结晶母液890ml，含H₃BO₃48.18g/l、Mg²⁺50.53g/l。产品洗液172ml，含H₃BO₃48.23g/l，Mg²⁺13.56g/l。

例5.3取上述混合后的低钠硼镁矿400.0g，以1400 ml浓度为119.5 g/l的盐酸溶液（HCl用量为理论量的1.04倍）在80℃反应40min（溶液的Fe含量为19.6mg/l），加入氨水12ml调节溶液的pH值为5.2，再加入工业硫化钡3.78g（化学计量的30倍，以106ml稀氨水调浆），搅拌反应25min，再升温至95℃，过滤，得浸出液1347ml；滤渣以200mL热水（60℃～65℃）洗涤，得洗液217mL（含H₃BO₃ 61.45g/L、Mg²⁺ 14.30g/L），该洗液返回浸出工序配制浸出剂。

浸出液含H₃BO₃ 164.93g/L、Mg37.07g/L、Fe0.10 mg/L。将1310mL浸出液温至90℃，加入12mL双氧水，搅拌15min，过滤。向滤液中加入稀硝酸，调节溶液pH值为2.8，搅拌，冷却结晶至25℃，过滤；以150mL纯水洗涤硼酸，脱水后于65℃下干燥5h，得硼酸产品143.26g。该低铁硼酸含Fe1.5×10^-6，含Na 28×10^-6。

本例低钠硼镁矿浸出渣重87.20g，浸出渣含B₂O₃0.43%、MgO 0.99%；B₂O₃的浸出率为99.72%，MgO浸出率为99.03%。浸出液冷却结晶，硼酸单次产出率为65.97%。

结晶母液1170mL，含H₃BO₃56.15g/L，Mg²⁺43.11g/L。产品洗液155mL，含H₃BO₃ 56.42g/L、Mg13.04g/L。

例5.4 取例5.1的结晶母液1355mL、渣洗液196mL、工业浓硫酸124mL（含H₂SO₄98%）及适量的水，配制成1800mL H₂SO₄含量为124.2g/L的溶液。将其升温至85℃，缓慢加入低钠硼镁矿400.0g，反应40min后（溶液Fe含量8.1mg/L），加入氨水15mL调节溶液pH值为5.3，再加入硫化钡1.66g（化学计量的25倍计，以100mL稀氨水调浆），搅拌反应35min，升温至95℃，过滤，得浸出液1730mL；滤渣以210mL热水（70℃～75℃）洗液，得洗液226mL（含H₃BO₃62.03g/L、Mg²⁺21.72g/L）。

浸出液含H₃BO₃160.60g/L、Mg 56.51g/L、Fe 0.15 mg/L。将1680mL浸出液升温至94℃，加入5mL双氧水，搅拌15min,过滤，向滤液中加入19mL稀硝酸，调节溶液pH值为3.2，搅拌、冷却结晶至30℃。固液分离后，以230ml纯水洗涤硼酸，然后将洗涤后的硼酸脱水，于65℃烘干，得低铁硼酸产品160.43g（其Fe含量为2.4×10^-6，Na含量为32×10^-6），结晶母液1472ml（含H₃BO₃63.07g/1， Mg²⁺64.35g/L），产品洗液275ml（含H₃BO₃62.20g/L，Mg²⁺22.44/L）。

本例浸出渣重88.26g，浸出渣含B₂O₃0.74%、MgO1.38%。以渣计B₂O₃的浸出率为99.51%，MgO的浸率为98.63%。浸出液冷却、结晶，硼酸单次产出率为59.25%（以浸出液中所含H₃BO₃为基准）。若以本次投入硼矿中的B₂O₃为基准，则硼酸单次产出率为70.11%。

一步法硼酸的生产实践表明，若浸出液中Mg²⁺＞54.5g/L，其结晶母液不能返回浸出过程循环使用。为了除去结晶母液中的Mg²⁺，可将该H₃BO₃、MgSO₄混合溶液用于制备碱式碳酸镁或氢氧化镁。脱镁工序H₃BO₃的回收率可达95%土，脱镁后所得合成母液含H₃BO₃35g/L土，Mg²⁺6g/L+。该合成母液可返回过程使用。当溶液中(NH₄)₂SO₄浓度较高，如(NH₄)₂SO₄浓度达100g/L以上时，可通过加CaO蒸氨后再返回使用。上述脱镁、蒸氨为常规操作，在此不再详述。

脱镁后母液返回使用时，以硼酸镁矿为原料制取低铁硼酸，B₂O₃的回收率可达87%以上。

例5.5 按照与例5.1相同的实验条件与方法，采取不同的硫化物及其组合制备低铁硼酸产品，其硼酸产品质量指标见表1。

表1 以不同的硫化物及其组合制备的各低铁硼酸产品的质量指标

可以看出，采取本发明所述的不同复合添加剂制备的低铁硼酸产品，其硼酸产品的Na含量＜40×10^-6，Fe含量＜5×10^-6、Pb含量＜1×10^-6。

实施例6 以低铁硼酸重结晶制备高纯硼酸

取低铁硼酸12.5kg，其主要杂质含量为Fe 3.4×10^-6、、Na 33×10^-6、Ca 690×10^-6、Mg620×10^-6、Pb 0.5×10^-6、SO₄ ^2-1950×10^-6、Cl^-180×10^-6，用于例6.1～6.3.

例6.1 二次重结晶制备高纯硼酸

取333.0g低铁硼酸、9.2g硝酸铵（分析纯），将其溶于1590ml温度90℃～95℃的纯水中，所得硼酸溶液含H₃BO₃180.02g/L、NH₄NO₃5.0g/L。过滤后温度80℃，加入适量硝酸调节溶液的pH值为3.5，将其机械搅拌、冷却结晶至温度为15℃，搅拌、冷却结晶16h，过滤，以200ml纯水分二次洗涤。将硼酸晶体于65℃烘干，得硼酸产品269.92g，其Fe含量为2.32×10^-6、Ca含量为62×10^-6、Na含量为11×10^-6、SO₄ ^2-含量为86×10^-6。

取235.0g一次重结晶硼酸、2.85g硝酸铵（分析纯），将其溶于950ml温度为90℃～95℃的纯水中，所得硼酸溶液含H₃BO₃207g/L、NH₄NO₃2.5g/L。将其机械搅拌、冷却结晶至20℃（时间6h），过滤，以150ml纯水分二次洗涤。将产物于65℃烘干，得硼酸产品182.02g（编号为1^#产品），其Fe含量为1.5×10^-6，Ca含量8×10^-6、Mg含量4×10^-6、Na含量5×10^-6、SO₄ ^2-含量2.6×10^-6。上述几项杂质指标均达到我国核电站用户对高纯硼酸的要求。

例6.2 三次重结晶制备高纯硼酸

取取333.0g低铁硼酸，按照例6.1的方式进行二次重结晶，得硼酸产品208.05g。

取200.0g上述二次重结晶硼酸，溶于680ml温度为90℃～95℃的纯水中，再向其中加入2.5g醋酸铵（分析纯），所得硼酸溶液含H₃BO₃240.0g/L、NH₄Ac 3.0g/L；将其机械搅拌，冷却至30℃（时间4h），过滤，以110ml纯水分二次洗涤滤饼，将固相产物于65℃烘干，得高纯硼酸产品152.33g（编号为2^#产品），其Fe含量为0.9×10^-6，Ca含量1×10^-6，Mg含量0.8×10^-6，Na含量为1×10^-6，SO₄ ^2-含量1.0×10^-6。各项杂质指标均达到我国核电站用户对高纯硼酸的要求。

例6.3 重结晶母液及洗液的处理

例6.1、6.2的重结晶试验所用溶液的H₃BO₃初始含量约180g/L-240g/L，冷却至20℃时母液的H₃BO₃含量约48g/1。经洗涤、烘干，硼酸的单次产率约77.0%，另处有约20%的H₃BO₃存在于结母液中，约3%的H₃BO₃存在于洗液中。为了提高硼酸的回收率，结晶母液及洗液应返回利用。

各次结晶母液及洗液主要杂质含量见表2。

表2 结晶母液及洗液主要成分/mg·L^-1

注：H₃BO₃的计量单位为g/L

将各次母液返回使用一次，即各次母液升温至95℃左右溶解相应的硼酸原料，然后按前述的方式冷却结晶，以相应的结晶洗液进行产品的首次洗涤，新的洗水用量同前，进行三次重结晶，产出的高纯酸产品（编号为3^#产品）其Fe含量为1.4×10^-6、Ca含量为5×10^-6、Mg含量为2×10^-6、Na含量为4 ×10^-6，SO₄ ^2-含量为2.2 ×10^-6，。上述杂质含量同样合符核电用户对高纯硼酸的质量要求。

循环使用一次后，可将一次结晶母液用作制备低铁硼酸的前期洗水（也可将一次结晶母液用作制备低铁硼酸的原料），一次结晶洗液及二次结晶母液用作下一循环第一次结晶的溶料介质；二次结晶洗液及三次结晶母液用作下一循环第二次结晶的溶料介质；三次结晶洗液及部分纯水用作下一循环第三次结晶溶料介质；如此往复循环操作，硼酸的重结晶工序制备高纯硼酸，H₃BO₃的直接回收率可达80%左右。

实施例7 以低钠硼镁矿制备高纯硼酸

以例4.6制得的低钠硼镁矿，其B₂O₃含量为25.39%，MgO含量为19.54%、Na₂O含量为0.55%，进行如下实验。

取1.50Kg低钠硼镁矿，以4.95升浓度为136.80g/L的硫酸溶液（H₂SO₄用量为理论量的0.95倍）在70～80℃下浸出40min（溶液Fe含量5.0mg/L），加10ml氨水调pH值为5.2，加入工业硫化钡2.84g（以120ml稀氨水调浆），搅拌20min钟，再升温至95℃，过滤、洗涤得浸出液4.82升、洗液0.24升，浸出渣烘干后重376.4g（其B₂O₃含量为0.83%、MgO含量为1.57%），以渣计B₂O₃的浸出率为99.20%、MgO的浸出率为97.98%。

浸出液含H₃BO₃139.88g/L、Mg34.37g/L、Na 1.22g/L、Fe 0.16mg/L。将浸出液升温至85℃，加入10mL双氧水，搅拌15min,过滤，向滤液中加入稀硝酸，调节溶液pH值为3.4。将其由70℃搅拌、冷却结晶至22℃（搅拌、冷却结晶时间为12h），过滤、洗涤得结晶母液4.32L（含H₃BO₃52.53g/L、Mg²⁺34.93g/L）、产品洗液0.41L。将固相产物于65℃烘干，得低铁硼酸产品427.51g。该低铁硼酸含Fe2.5×10^-6，Na30×10^-6，Ca 950×10^-6，Mg 873×10^-6。

取上述低铁硼酸400.0g，以纯水溶解，进行三次重结晶，所得产品(编号为4^#产品)重189.45g，其铁含量为0.7×10^-6，Na含量为1×10^-6。

重结晶母液，洗液的处理方式同前。

实施例6、7制得的高纯硼酸产品质量指标见表3。

表 3 高纯硼酸质量指标

从表3可看出：

1、所制备的高纯硼酸其杂质含量均符合我国核工业用户对高纯硼酸的质量要求指标。

2、已知由国外进口得到的核级高纯硼酸，其¹⁰B丰度＞19.6%。经检测，本发明制备得到的核级高纯硼酸其¹⁰B丰度为19.7%～19.9%，产品的¹⁰B含量合符要求。

Claims

1.一种核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将硼镁矿原料以水浸出脱除水溶性杂质钠、钾，得到Na₂O含量＜0.6%的低钠含量的硼镁矿；

2）将低钠含量的硼镁矿以硫酸或盐酸进一步浸出，以复合添加剂深度除铁后，再经过滤、冷却结晶、固液分离及洗涤，得到低铁、低钠含量的硼酸；

3）将低铁、低钠含量的硼酸溶于纯水，经重结晶、脱水、烘干，即获得核级高纯硼酸产品；

所述复合添加剂为硫化物与氨水的组合，将硫化物溶于氨水或将硫化物以氨水调浆后使用；

所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠、硫化镁、硫化钙中的任意一种、任意两种或任意三种的组合；其用量为化学反应计量的10～30倍；

2.根据权利要求1所述核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于所述低钠含量的硼镁矿的具体制备工艺是：将硼镁矿粉碎至70～80%过60目筛，按质量比加入1.2～4倍的水，于8～60℃的温度下搅拌10～50min，经固液分离后即得到低钠含量的硼镁矿。

3.根据权利要求1所述核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于所述低铁、低钠含量的硼酸的具体制备工艺是：将低钠含量的硼镁矿加入浸出剂中，在温度为50～95℃下搅拌反应30～60min后，加入氨水调节溶液的pH值为5.2～5.8，再加入复合添加剂反应5～40min，过滤，分别得浸出液和滤渣；然后将浸出液的温度维持在70～95℃，加入双氧水，搅拌20～30min，使过量的S^2-转化为元素硫或SO₄ ^2-，过滤后，于滤液中加入浓度为40～45wt%的硝酸，调溶液pH值为2.5～4.0，搅拌、冷却结晶至温度为15℃～30℃，固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后即得低铁、低钠含量的硼酸，其Na含量＜40×10^-6，Fe含量＜5×10^-6、Pb含量＜1×10^-6。

4.根据权利要求3所述核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于所述浸出剂为硫酸或盐酸，硫酸的浓度为124.2g/L～169.5g/L，盐酸的浓度为119.5g/L，浸出剂的用量为理论量的0.95～1.05倍。

5.根据权利要求3所述核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于所述浸出液为硼镁混合溶液，其中含H₃BO₃139～200g/L、Mg 31～57g/L、Fe 0.10～0.40mg/L。

6.根据权利要求3所述核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于所述双氧水的加入量为硼镁混合溶液体积的0.2～1.0%。

7.根据权利要求1所述核级高纯硼酸的制备方法，其特征在于所述核级高纯硼酸产品的具体制备工艺是：先将低铁、低钠含量的硼酸溶于温度为80℃～100℃纯水中，制得含H₃BO₃180g/L～250g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2.5～5g/L加入硝酸铵或醋酸铵，保温过滤，在搅拌条件下、冷却结晶至终温15℃～30℃，然后固液分离；如此重结晶2～3次，烘干、包装即得产品。