CN1136016A - 大比表面积稀土氧化物及其制备方法 - Google Patents
大比表面积稀土氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1136016A CN1136016A CN 96116316 CN96116316A CN1136016A CN 1136016 A CN1136016 A CN 1136016A CN 96116316 CN96116316 CN 96116316 CN 96116316 A CN96116316 A CN 96116316A CN 1136016 A CN1136016 A CN 1136016A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- hydrazine
- surface area
- specific surface
- oxalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种大比表面积稀土氧化物REO及其制备方法，本发明的大比表面积稀土氧化物是通过含肼稀土草酸盐的热分解而制得的，其比表面积可达5～50m2/g，且灼减量小于1％。
Description
本发明涉及一种大比表面积稀土氧化物及其制备方法。具体地说本发明涉及一种比表面积可达5～50m2/g的稀土氧化物；这种大比表面积稀土氧化物是通过热分解含肼稀土草酸盐而制得的。
“稀土元素”一般说来是指元素周期表中IIIB族的镧系元素(从La至Lu)与钪(Sc)和钇(Y)等17种元素的总称。由于钪与其他稀土元素在化学性质上差别较大，且在许多稀土矿物中钪的含量很低，因此在通常提及稀土元素时不包含钪。鉴于钷(Pm)为人工放射性元素，所以也常不包含在其中。
稀土元素在地壳中的总丰度为211g/t，比某些常见元素的丰度(g/t)如Cu(63)，Pb(12)，Zn(94)，Ni(21)，Co(25)等还高。我国的稀土储量占世界第一位。
稀土金属在空气中燃烧或稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐及大多数稀土有机化合物，经灼烧后可制得相应稀土的氧化物。在工业生产中常采用稀土草酸盐加热分解转化成相应的氧化物。这些氧化物的比表面积仅达2～4m2/g(以B.E.T氮吸附测定，下同)。
比表面积是衡量固体粉末材料活性大小的重要参数之一，它与材料的性能密切关联，大比表面积稀土氧化物能提高材料活性，是催化、磁性、发光、陶瓷等领域的新型功能材料，是目前稀土研究的新动向。
目前工业上通常采用稀土草酸盐热分解方法生产稀土氧化物。由草酸溶液沉淀生成的稀土草酸盐，在400～745℃开始热分解成稀土氧化物。为了保证完全转化成氧化物，一般是在800～950℃灼烧0.5～1小时。在高温下长时间灼烧，有利于氧化物的晶体长大，但却使晶体的表面积减少，一般仅为2～4m2/g；而如果在较低温度下灼烧，虽然能得到较大比表面积的氧化物，但灼减量较大，不能达到产品质量指标。
本发明的目的是提供一种比表面积大于5m2/g的大比表面积稀土氧化物及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种不仅比表面积大(＞5m2/g)，而且其灼减量小(＜1％)的稀土氧化物及其制备方法。
本发明的大比表面积稀土氧化物REO的特征在于其表面积可达到5～50m2/g，该稀土氧化物REO中的RE包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y等一种或一种以上的稀土元素。
本发明的大比表面积稀土氧化物的特征还在于它的灼减量小于1％。
本发明大比表面积稀土氧化物REO是通过采用肼或肼化合物作为添加剂，第一步先生成含肼稀土草酸盐，再由含肼稀土草酸盐热分解来制得大比表面积的稀土氧化物。
由于含肼稀土草酸盐在热分解过程中释放大量的热量和气体，这样使其分解产物-稀土氧化物的晶体变得疏松，同时所产生的大量热量又加速了分解过程，使制得的稀土氧化物比表面积增大(＞5m2/g)，最大可达50m2/g，其灼减量(1000℃灼烧1小时)并且可满足小于1％。
本发明通过控制添加剂肼的加量，可以制得不同比表面积的稀土氧化物。
本发明方法中用以热分解得到大比表面积稀土氧化物的含肼稀土草酸盐可以通过共同沉淀法、混合法等多种途径来制备。
1.共同沉淀法 是指在氯化稀土或硝酸稀土溶液中用草酸沉淀前，先将肼加入至草酸溶液中；或将肼分别加入草酸溶液和稀土溶液中： 草酸盐
2.混 合 法是在稀土草酸盐中加入肼或肼化合物，并混匀：
将上述共同沉淀法或混合法所得的含肼稀土草酸盐置于坩埚内，经高温灼烧，冷却至室温，经粉碎、过筛，便可得到本发明大比表面积稀土氧化物。采用B.E.T氮吸附法测定其比表面积。
为了进一步说明本发明方法中肼在稀土草酸盐中的作用，下面以氧化钇为例，结合附表，附图作详细说明：
肼的加入方式对稀土氧化物比表面积的影响：本发明大比表面积稀土氧化物制备方法的特征在于它可以各种不同的加料方式进行，①在氯化稀土或硝酸稀土溶液中用草酸沉淀之前先将肼(或肼的化合物)加入至草酸溶液中，然后与氯化稀土(或硝酸稀土)溶液反应生成含肼稀土草酸盐；②或者将肼(或肼的化合物)分别加入至草酸和氯化稀土(或硝酸稀土)溶液中，然后将该两种溶液混合，得到含肼稀土草酸盐；③或者是将肼(或肼的化合物)直接加入至稀土草酸盐中；
用上述三种方式加入肼(或肼的化合物)均能得到含肼稀土草酸盐沉淀，经热分解后又都能够得到大比表面积稀土氧化物，下面表1列出了以三种不同的肼的加入方式所得到的大比表面积氧化钇的实验数据：
表1：肼加入方式对稀土氧化物比表面积的影响
| 加入方式 | Y2O3比表面积m2/g | |
| 1 肼(或肼化合物)加入草酸溶液中 | HCl 体系 | 16.8 |
| HNO3体系 | 14.3 | |
| 2 肼(或肼化合物)分别加入草酸溶液和氯化钇溶液中 | 18.8 | |
| 3 肼(或肼化合物)加入草酸钇中 | 17.4 | |
由表1可知，在HCl体系或HNO3体系中用草酸沉淀钇时，无论将肼(或肼的化合物)先加入草酸溶液中；或将肼(或肼的化合物)先分别加至草酸溶液和钇溶液中；或将肼(或肼的化合物)直接加至草酸钇中进行混合，均能得到含肼草酸钇，含肼草酸钇经热分解后都可得到大比表面积氧化钇。
本发明稀土氧化物的比表面积的数值还直接与肼的加入量、含肼草酸盐的灼烧时间和灼烧温度等因素有关。
以下通过附图1-5进一步说明本发明制备过程的各因素对稀土氧化物比表面积的影响及本发明稀土氧化物的性质。
图1-a和1-b是肼的加量对氧化钇比表面积的影响
其中图1-a是肼加至草酸溶液
图1-b是肼化合物加至草酸钇。
图2是含肼草酸钇灼烧温度对氧化钇比表面积的影响。
图3是含肼稀土草酸盐灼烧时间对稀土氧化物比面积的影响。
图4-a是本发明氧化钇的x-衍射图。
图4-b为氧化钇标准图谱(25-1200)
图5-a为本发明氧化钇的扫描电镜照片。
图5-b为现有生产的氧化钇(不添加肼)的扫描电镜照片。
由图1可知，氧化钇的比表面积随着肼的加量增加而增大。由于含肼稀土草酸盐中肼含量直接影响到热分解后所得到的氧化物的比表面积大小，因而可以通过控制添加剂肼的加入量，来制取各种不同比表面积的稀土氧化物。
由图2可知，随着灼烧温度升高，氧化钇比表面积逐渐减小，即使温度高达1000℃，比表面积仍大于5.0m2/g。
由图3可知，含肼草酸钇在一定温度下灼烧，随时间的增加，氧化钇比表面积逐渐减小。即使灼烧时间长至4小时，比表面积仍可大于15m2/g。
由图4可看出，本发明氧化钇图谱与氧化钇标准图谱(25-1200)相一致。
由图5可看出，本发明氧化钇是多孔的粉末，比表面积大，并由细颗粒团聚而成。而现有生产的氧化钇颗粒较大，且比表面积小。
下面通过实施例和对比实施例进一步说明本发明稀土氧化物与现有技术的区别。
实施例1：
称取10克氧化钇(Y2O3)于500ml烧杯中，加入100ml 1+1盐酸，加温热溶解至清，调节溶液pH＝1～3；另取300ml 100g/L草酸(H2C2O4)溶液，慢慢加入5ml 80％肼。将上述两溶液分别加热至沸，再将它们混和并搅拌使进行沉淀反应，将沉淀物过滤，用无水乙醇洗涤，得到白色沉淀物，即含肼草酸钇。
将上述含肼草酸钇置于坩埚中，在高温炉内800℃灼烧1.5小时，冷却至室温，得到白色Y2O3粉末，经粉碎过筛后，采用B.E.T氮吸附法测定其比表面积。
实施例2～5：
是将实施例1中肼的加量分别改为10ml、20ml、25ml、30ml，其余同实施例1。
实施例6：
取200L浓度为102g Y2O3/L的氯化钇溶液；另取600L 100g/L草酸溶液，并在该草酸溶液中慢慢加入40L 80％肼，再与上述氯化钇溶液混和。将所得到的含肼草酸钇置于坩埚内，在1000℃灼烧1小时，得到白色Y2O3粉末。其余同实施例1。
实施例7：
称取10g CeO2于500ml烧杯中，加入100ml 1+1硝酸溶解，得到硝酸铈溶液，另取300ml100g/L草酸溶液，在其中慢慢加入10ml80％肼。其余同实施例1。得到的是淡黄色CeO2粉末。
实施例8：
将实施例7中肼的加量改为15ml，其余同实施例7。
实施例9：
取15L浓度为101g Y2O3/L氯化钇溶液，加入1L 80％肼混和；另制备45L 100g/L草酸溶液，慢慢加入2L 80％肼混和。再将上述的含肼氯化钇溶液与含肼草酸溶液混合，使生成含肼草酸钇。将所生成的含肼草酸钇置于高温炉内，在850℃灼烧2小时，得到白色粉末。其余同实施例1。
对比例1：为不加肼，其余同实施例1。
将实施例1～9与对比例1的试样测试结果列于表2。
表2：实施例1～9与对比例1稀土氧化物的比表面积和灼减
| 序号 | 比表面积m2/g | 灼减(1000℃，1h)％ |
| 实施例1 | 17.1 | 0.95 |
| 实施例2 | 28.4 | 0.97 |
| 实施例3 | 38.2 | 0.98 |
| 实施例4 | 44.2 | 0.98 |
| 实施例5 | 50.1 | 0.99 |
| 实施例6 | 18.3 | 0.94 |
| 实施例7 | 28.3 | 0.93 |
| 实施例8 | 43.8 | 0.95 |
| 实施例9 | 26.0 | 0.96 |
| 对比例1 | 3.2 | 0.93 |
实施例10：
取草酸钇沉淀物15g，置于烘箱内100℃干燥1小时，取出冷却后，加入2.5ml800g/L盐酸肼溶液，混和、搅匀。将此含肼草酸钇置于坩埚内，在高温炉内850～900℃灼烧0.5h，冷却至室温，得到白色Y2O3粉末。经粉碎过筛后进行测定。
实施例11～12：
是将实施例10中的盐酸肼溶液的加量分别改为5ml，6ml，其余同实施例10。得到Y2O3粉末。
实施例13：
取草酸铈沉淀物20g，加入6ml 1400g/L硝酸肼溶液，其余同实施例10。得到CeO2粉末。实施例14：
取草酸钆沉淀物20g，加入7ml 1400g/L硝酸肼溶液，其余同实施例10。得到Gd2O3粉末。实施例15～16：
分别取草酸镝，草酸铒沉淀物各20g，各加入6ml 800g/L盐酸肼溶液，其余同实施例10。分别得到Dy2O3和Er2O3粉末。实施例17：
取草酸钇铕共沉淀物20g，加入7ml 1400g/L硝酸肼溶液，其余同实施例10。得到(YEu)2O3粉末。实施例18：
取铥镱镥富集物的草酸盐20g，加入6ml 800g/L盐酸肼溶液，其余同实施例10。得到(TmYbLu)2O3粉末。
对比例2～8：为不加肼化合物，其余分别同实施例12～18。实施例10～18与对比例2～8的试样测定结果列于表3。
表3：实施例10-18和
对比例2-8稀土氧化物比表面积及灼减
| 序号 | 比表面积m2/g | 灼减(1000C 1h)％ | 序号 | 比表面积m2/g | 灼减(1000℃，1h)％ |
| 实施例10 | 14.4 | 0.95 | |||
| 实施例11 | 17.4 | 0.90 | |||
| 实施例12 | 21.7 | 0.91 | 对比例2 | 2.6 | 0.92 |
| 实施例13 | 20.1 | 0.91 | 对比例3 | 2.4 | 0.90 |
| 实施例14 | 21.4 | 0.92 | 对比例4 | 1.3 | 0.93 |
| 实施例15 | 8.9 | 0.97 | 对比例5 | 3.5 | 0.96 |
| 实施例16 | 10.1 | 0.96 | 对比例6 | 2.3 | 0.97 |
| 实施例17 | 12.9 | 0.94 | 对比例7 | 3.8 | 0.95 |
| 实施例18 | 5.0 | 0.92 | 对比例8 | 1.3 | 0.94 |
从上述实施例及对比实施例可以看出：采用本发明技术可以得到比表面积大于5m2/g的稀土氧化物，而且其灼减＜1％。与现有技术相比，本发明的效果是十分明显的。本发明生产工艺简便可行，易与现有生产接轨；并可通过控制肼的加量来制备不同比表面积的稀土氧化物以满足国内外市场需求。
本发明的上述实施例只是为了说明本发明的内容而不是将本发明具体限制到所说明的具体实施例方式。本技术领域的技术人员都会理解本发明包括对于具体实施例所作的各种不背离本发明实质和范围的改变和修正。
Claims (15)
1.一种大比表面积稀土氧化物REO，其特征在于其比表面积可达5～50m2/g，该稀土氧化物REO中的RE包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或Y等一种或一种以上的稀土元素。
2.如权利要求1所述的大比表面积稀土氧化物，其特征还在于它的灼减量小于1％。
3.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于所述的大比表面积稀土氧化物为氧化钇Y2O3。
4.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于它是氧化铈CeO2。
5.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于它是Gd2O3。
6.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于它是Dy2O3。
7.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于它是Er2O3。
8.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于它是(YEu)2O3。
9.如权利要求1或2所述的大比表面积稀土氧化物，其特征在于它是(TmYbLu)2O3。
10.一种大比表面积稀土氧化物的制备方法，其特征在于该稀土氧化物是在800-1000℃温度下，通过含肼稀土草酸盐的热分解而制得的。
11.如权利要求10所述的大比表面积稀土氧化物的制备方法，其特征在于其中用作热分解的草酸盐是通过在草酸溶液中添加肼或肼的化合物而后再与稀土溶液反应生成沉淀物含肼稀土草酸盐。
12.如权利要求10所述的一种大比表面积稀土氧化物的制备方法，其特征在于其中用作热分解的草酸盐是通过在稀土溶液和草酸溶液中分别添加肼或肼的化合物而后混合该两溶液生成沉淀物含肼稀土草酸盐。
13.如权利要求10所述的大比表面积稀土氧化物的制备方法，其特征在于其中用作热分解的草酸盐是通过稀土草酸盐直接与肼或肼的化合物混合而得到的含肼稀土草酸盐。
14.如权利要求10-13所述的大比表面积稀土氧化物的制备方法，其特征还在于通过控制含肼稀土草酸盐中肼与稀土质量之比达到制造不同比表面积的稀土氧化物。
15.一种如权利要求14所述的大比表面积稀土氧化物的制备方法，其特征在于所述的含肼稀土草酸盐中稀土氧化物与肼的质量比为1∶(0.3～3)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96116316A CN1043216C (zh) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 大比表面积稀土氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96116316A CN1043216C (zh) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 大比表面积稀土氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1136016A true CN1136016A (zh) | 1996-11-20 |
| CN1043216C CN1043216C (zh) | 1999-05-05 |
Family
ID=5123431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96116316A Expired - Fee Related CN1043216C (zh) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 大比表面积稀土氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1043216C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348496C (zh) * | 2004-09-15 | 2007-11-14 | 北京有色金属研究总院 | 一种低松装比重、大比表面稀土氧化物reo及其制备方法 |
| CN100417599C (zh) * | 2006-10-23 | 2008-09-10 | 浙江理工大学 | 一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法 |
| CN105603223A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-25 | 中铝广西国盛稀土开发有限公司 | 一种制备大比表面积氧化钕的方法 |
| CN107603490A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种含钐铈基抛光粉及其制备工艺 |
| CN108456219A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-08-28 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法 |
| CN108746656A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-06 | 威海职业学院 | 用于金刚石制品的预合金粉及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1008996B (zh) * | 1988-02-02 | 1990-08-01 | 中国科学院化工冶金研究所 | 稀土草酸盐氧化焙烧工艺和装置 |
| FR2661674B1 (fr) * | 1990-05-04 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares, et d'ammonium et leurs utilisations pour la fabrication d'oxydes de terres rares, oxalates doubles et oxydes obtenus. |
| FR2669028B1 (fr) * | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium et leurs utilisations pour la fabrication d'oxydes de terres rares. |
| JPH0710730B2 (ja) * | 1990-11-22 | 1995-02-08 | 信越化学工業株式会社 | 希土類元素酸化物の製造方法 |
-
1996
- 1996-04-11 CN CN96116316A patent/CN1043216C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348496C (zh) * | 2004-09-15 | 2007-11-14 | 北京有色金属研究总院 | 一种低松装比重、大比表面稀土氧化物reo及其制备方法 |
| CN100417599C (zh) * | 2006-10-23 | 2008-09-10 | 浙江理工大学 | 一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法 |
| CN105603223A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-25 | 中铝广西国盛稀土开发有限公司 | 一种制备大比表面积氧化钕的方法 |
| CN107603490A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种含钐铈基抛光粉及其制备工艺 |
| CN107603490B (zh) * | 2017-09-27 | 2020-06-26 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种含钐铈基抛光粉及其制备工艺 |
| CN108456219A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-08-28 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法 |
| CN108456219B (zh) * | 2018-05-04 | 2020-06-16 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 制备超高纯易挥发稀土铈螯合物的方法 |
| CN108746656A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-06 | 威海职业学院 | 用于金刚石制品的预合金粉及其制备方法 |
| CN108746656B (zh) * | 2018-06-15 | 2021-11-26 | 威海职业学院 | 用于金刚石制品的预合金粉及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1043216C (zh) | 1999-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1182038C (zh) | 合成稀土氢氧化物或氧化物纳米线及其纳米粉体的方法 | |
| CN101302019B (zh) | 部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法 | |
| US6605565B1 (en) | Nanocrystal cerium zirconium composite oxide, its preparation and application | |
| Zhang et al. | YAG: Ce phosphors for WLED via nano-pesudoboehmite sol-gel route | |
| CN1285138C (zh) | 固体氧化物燃料电池用复合氧化物及其制造方法 | |
| CN100336777C (zh) | 一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法 | |
| EP2474590A2 (en) | Phosphor particles and making method | |
| EP1934384A1 (en) | Coating method of metal oxide superfine particles on the surface of metal oxide and coating produced therefrom | |
| CN100543110C (zh) | 草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法 | |
| JP2013129554A (ja) | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP6223354B2 (ja) | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
| CN1749169A (zh) | 一种低松装比重、大比表面稀土氧化物reo及其制备方法 | |
| CN1908115A (zh) | 高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其还原气氛处理制备方法 | |
| CN1288582A (zh) | 高亮度小颗粒发红光的荧光体的制备方法 | |
| CN109772288B (zh) | 表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用 | |
| CN1136016A (zh) | 大比表面积稀土氧化物及其制备方法 | |
| CN101338188A (zh) | 一种具有高初始荧光强度的长余辉发光材料的制备方法 | |
| Yan et al. | Preparation of YAG: Ce3+ phosphor by sol-gel low temperature combustion method and its luminescent properties | |
| CN1132681C (zh) | 以锰和碱土或稀土为基的、用作NOx捕集剂的组合物,及其在处理废气中的应用 | |
| CN1493519A (zh) | 共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物 | |
| CN107446580B (zh) | 一种硫氧化物发光粉体的制备方法 | |
| CN1277900C (zh) | 共沉淀法制备铝酸盐荧光粉 | |
| CN101036881A (zh) | 纳米铈镁复合氧化物的制备方法 | |
| CN101029227A (zh) | 一种超细荧光粉的制造方法 | |
| CN1766033A (zh) | 一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |