CN1008996B - 稀土草酸盐氧化焙烧工艺和装置 - Google Patents

Abstract

本发明利用稀土草酸盐焙烧过程中产生的气体及由外部提供的适量氧气或空气使稀土草酸盐主要以流态化氧化焙烧方式进行，经流化床中焙烧的物料靠自身比重的增加自动落入与流化床相连的移动床内，直至完成复合氧化焙烧，尾气中夹带的物料经保温干式和普通湿式收“尘”器全面回收返回再用。

本发明利用外加热竖管式反应器连续完成焙烧工艺要求，设备结构简单，操作方便，比一般固定床焙烧工艺节省约3/4能耗。

Description

稀土草酸盐氧化焙烧工艺和装置属于由稀土草酸盐制取稀土氧化物工艺领域。

当前国内外由稀土草酸盐制取稀土氧化物工业生产过程多采用固定床焙烧工艺。国外技术先进国家多将稀土草酸盐置于石英盘内，令其在隧道窑内移动的固定床焙烧方式，要求自动化程度很高，盛装器皿均为石英制品，造价昂贵。国内多将稀土草酸盐置于瓷皿或刚玉坩埚中，放入马福炉内焙烧。因为是间歇操作，生产周期长，一般6小时焙烧一炉，耗电量高，通常电耗为20度电/公斤产品。盛装物料的瓷皿或刚玉坩埚因经受不住急冷急热的影响，使用4-5炉次，便破损报废;残渣混入成品之中影响产品质量。马福炉也因受频繁升温降温及分解出的酸性气氛影响，需经常更换炉丝。近年北京有色冶金设计研究总院在上海跃龙化工厂试制并投产了稀土氧化镧自动锻烧炉（86年No4《稀土》P.73），但未见详细资料发表。据了解仍属隧道窑焙烧设备。

从现有国内外固定床焙烧过程分析，物料是装入盘、皿、坩埚内，送入高温环境中焙烧的，一般接近单纯热分解状态，尤其采用马福炉焙烧，氧气向料层内部扩散更加困难。从化工角度看固定床焙烧工艺是落后的工艺，尽管国外采用先进自动化手段，但控制的对象是落后的工艺。我们的目的在于根本改变固定床焙烧工艺，主要使用传热、传质、化学反应效率高的流化床完成氧化焙烧过程，为保证产品质量要求，让流化床焙烧出的产品再经过移动床的焙烧，通过两种方式焙烧，达到节能降低成本和保证产品质量的目的。

本发明在于主要利用稀土草酸盐在高温下焙烧释放出的大量气体，使焙烧物呈现流态化状态。因为每个稀土草酸盐分子通常含有10个分子结晶水，草酸根热分解亦会释放出CO、CO₂等气体，可以用来作为物料流态化的载气和动力。而且这种气体是在焙烧过程中直接产生的，本身带有相当高的显热，因此利用稀土草酸盐焙烧产生的气体使焙烧物料本身流态化，就自然节省了能耗。

此外脱水后的稀土草酸盐在高温焙烧过程中视环境中氧分压的不同会产生C、CO、CO₂等物质。若在脱水后的稀土草酸盐焙烧过程中提供适量 的氧，就可以使焙烧过程中产生的C和CO燃烧，这样既可以有反应热释放出来做为能量补偿，又可以加速生成稀土氧化物的反应速度，因此将适量的氧或空气送入流化床的下部形成氧化焙烧，这要比稀土草酸盐单纯热分解更容易形成稀土氧化物和节省能耗，这是本发明的第二个特点。

第三个特点在于利用物料在焙烧过程中比重不断增加，一般含十个结晶水分子的稀土草酸盐比重为2.3～2.6，焙烧生成的稀土氧化物比重一般为6.5～7.8。因此物料在流化床中焙烧到一定程度后会自然落入流化床底部，为使流化床保持足够的床层高度及其正常运行，必须随时把这种物料移出流化床。另一方面为了保证这种物料的焙烧质量就需要让这种物料在高温环境中“停留”足够长的时间，以转化成完全合格的稀土氧化物，这就必须有一段高温移动床与前述流化床相配合，使整个稀土草酸盐的氧化焙烧过程连续正常稳定进行。

本发明在一个竖管式反应器中同时实现了上述三个特点。此反应器中上部为流态化床，下部为移动床。焙烧物料从反应器顶部加入，并向流化床底部送入适量氧或空气，产品由反应器底部卸出，以完成高效的复合氧化焙烧过程。控制焙烧温度在稀土草酸盐的热分解温度以上，控制送氧量略高于稀土草酸盐氧化成稀土氧化物的理论需氧量，控制排料速度，以流化床床层压力为目标函数调整进料速度，即可进行省能的有效的稀土草酸盐的氧化焙烧，制造出合格的稀土氧化物。

为实现上述过程，本发明使用外加热式竖管式焙烧炉。其顶部装有护张段、加料器、尾气含“尘”回收系统，其底部配有卸料器。此外配备空气或氧气进气管。共同组成氧化焙烧装置。

本发明装置中外加热竖管式焙烧炉的外加热方式可采用电阻丝、硅碳棒、二硅化钼等电加热元件进行电加热，亦可使用其他间接加热方式如烧油、烧煤气等。焙烧竖炉主体使用高纯Al₂O₃或石英材质。外加热可使焙烧炉主体最高达到1200℃的高温。

焙烧炉顶部装有扩张段是使炉气中夹带的大部分粉状物料返回焙烧竖炉的重要装置，其材质可以使用耐热玻璃或不锈钢制做。

加料器采用连续均匀、进料量可调的给料器，如螺旋进料器、振动加料器等。加料入口可以按装在整个焙烧装置的顶部，也可以安装在扩张段的一侧。

尾气含“尘”回收系统由保温干式除尘器（如保温重力、保温旋风、保温袋式除尘器等）及湿式除尘器（如喷淋塔、泡沫除尘器、文丘里氏收尘器等）组成。其中保温干式除尘器要接在扩张段之后（视保温干式除尘器结构，亦可将扩张段置于其中），湿式除尘器接于保温干式除尘器之后。

卸料器采用连续均匀、卸料量可调的卸料器，如圆盘卸料器、振动卸料器等。置于整个焙烧装置的底部。

空气（氧气）进气管可以采用高纯氧化铝或石英材质，可以由竖管式焙烧炉主体底部或顶部送至流化床底部。

附图为本发明使用的氧化焙烧装置示意图。其中（1）为螺旋加料器，（2）为扩张段，（3）为焙烧炉主体，（4）为圆盘卸料器，（5）为空气（氧气）进气管，（6）为保温重力除尘器，（7）为喷淋塔。现结合附图进一步说明本发明工艺特征、操作及设备。

本发明使用的焙烧装置示意图中，竖管式焙烧炉主体外壁可用最高温度为1200℃竖管式电阻炉间接供热，用恒温自动控制器始终维持在稀土草酸盐热分解温度以上。投放事先脱掉自由水的生料时，含有大量结晶水的稀土草酸盐在那样高温的环境中就会立即发生分解，反应，产生出大量的水蒸汽和部分C及CO、CO₂等物质;与此同时由焙烧装置底部插到这一部位的空气（氧气）进气管（5）送来的空气（氧气）与之发生燃烧反应，形成氧化焙烧，不断分解出的气体就可以使没有焙烧好的物料悬浮起来，形成流态化焙烧状态。为了使这样一个状态不断持续下去，要不断向焙烧炉内加生料，当下部移动床上端面升至气体进气管（5）出气口水平时，要不断将焙烧炉下部焙烧好的产品卸出，随着产品的卸出，移动床上端面在焙烧炉下部炉管内不断向下移动，这时就会有新的“烧好”的物料落入这个部位加以补充，从而形成下部床层的移动。至此在一个竖管式焙烧炉内即可以形成上部为流化床，下部为移动床的氧化焙烧状态。维持这个状态即控制好排料和加料速度的比例，就可以维持流化床和移动床“过渡界面”的位置。

由于下部为移动床，对气体的阻力大，焙烧过 程中产生的大量气体只能向上运动。这些气体进入扩张段（2）后，由于温度自然降低和截面的增加，流速减慢，夹带的大量物料自然落回炉内继续焙烧。

与此同时常温状态下的生料由装在整个焙烧装置顶部的螺旋加料器（1）连续不断地加入，生物料穿过与扩张段相连的保温重力除尘器（6）和扩张段（2）进入焙烧炉内，这样使生料落入炉内过程有可能利用尾气余热。

保证工艺得以实现的重要附属装置就是尾气中含“尘”回收系统。鉴于稀土产品通常很贵，微粉不回收经济损失太大，这也许就是目前为什么国内外厂家用固定床焙烧方式的原因。流化床尾气中势必夹带微粉，为了回收尾气中的微粉，本图例使用保温重力降尘器（6）和喷淋塔（7）。因为尾气中含有大量水蒸汽，如不用干式保温除尘，水蒸汽会遇冷凝结与尾气中央带的微粉形成泥状物堵塞气路，致使整个工艺不能顺行。经干式除尘器回收的微粉可直接返回再用。由干式除尘器出来的尾气仍然会夹带更细的微粒，必须通过湿式除尘方可全部回收。本图例使用喷淋塔（空塔）（7），即可达到降温除尘目的。因为尾气中的水蒸汽一进入湿式除尘器，立即遇冷并以微粒为核形成液滴，故收尘效率极高，湿式除尘可以做到尾气中几乎不含微粉。又因稀土草酸盐和氧化物在水中溶解度很小，比重又很大，可以通过重力沉降或离心等简单方式得到分离，回收再用。液相中含有的稀土化合物经测定可以略而不计。

本图例使用的是圆盘卸料器（4），将焙烧炉内烧好并冷却的物料均匀连续卸出。

显而易见操作是实现氧化焙烧过程的关键。我们是采取了以流化床压力为目标函数的闭环自动控制系统调整加料速度实现整个过程的动平衡的。简而言之，即把流化床的压力控制在一定范围内，例如30-150mm水柱，压力超过这个范围加料速度自动减慢，压力低于这个范围加料速度自然加快，从而维持整个过程正常稳定。

现把实例具体数据详述如下：

将120℃下烘干的草酸铈由螺旋加料器（1）以每小时1.5～2.0kg的速度连续从炉顶经保温重力除尘器（6）和内径为φ280mm的扩张段（2）加入到焙烧炉主体（3）内。焙烧炉主体直径为φ65mm、长度为1300mm的刚玉管，刚玉管外壁维持在950℃。空气由炉体下部通过内径φ10mm的Al₂O₃管（5）以0.2-0.6HM³/h的流量送到炉内的流化床底部。流化床压力控制在30～150mm水柱。焙烧好的产品CeO₂以0.5～0.8kg/h的速度通过圆盘卸料器（4）卸出。炉顶保温重力除尘器（6）外壁维持在150～200℃。喷淋塔（7）用水量为20～60l/小时。获得的产品经850℃半小时灼烧，灼减率小于1%，质量合格。总能耗水平5度电/公斤CeO₂左右。

目前采用12KW马福炉焙烧稀土草酸盐厂家，生产状况为每六小时生产一炉，出产品约3kg，折合每小时生产0.5kg产品，电耗水平约20度电/公斤产品，盛装物料瓷皿使用4～5次后报废，马福炉一般一个月大修更换炉丝一次。86年北京有色设计研究总院推出每小时生产7～8kg的氧化镧自动煅烧炉能耗水平为7度左右/公斤产品。

本发明电耗水平5度电左右/公斤氧化铈，节能效果显著，不需石英等盛装物料的器皿，设备结构简单，开动容易且能连续长期运转，状态稳定，不需频繁维修。系统可以做到全密闭，物料不损失，劳动条件好，产品不受二次污染。

本工艺及设备也可应用于焙烧过程性质类似的有色金属草酸盐如草酸钴的氧化焙烧等。

Claims (9)

1、一种焙烧稀土草酸盐制取稀土氧化物的方法，其特征在于利用稀土草酸盐在氧化焙烧过程中稀放出的大量气体和物料在氧化焙烧过程中比重不断显著增加等性质，使之在同一竖管式反应器中形成上部为流态化床，下部为移动床的复合氧化焙烧稀土草酸盐法，控制氧化焙烧温度在稀土草酸盐热分解温度以上，控制送氧量略高于稀土草酸盐氧化成稀土氧化物的理论需氧量，控制排料速度，以流化床床层压力为目标函数调整进料速度。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于随时调整加料速度，以维持流化床床层压力在正常运转范围之内，这一压力一般在30～150毫米水柱之内。

3、根据权利要求1、2所述的方法的装置，其特征在于采用外加热式竖管式焙烧炉〔3〕，空气（氧气）进气管〔5〕，顶部扩张段〔2〕，加料器〔1〕，尾气含“尘”回收系统〔6〕〔7〕，卸料器〔4〕组成。

4、根据权利要求3所述的装置，其特征在于外加热式竖管式焙烧炉主体〔3〕采用高纯氧化铝或石英材质。

5、根据权利要求3所述的装置，其特征在于空气（氧气）进气管〔5〕采用高纯氧化铝或石英材质，该进气管可以由竖管式焙烧炉主体〔3〕底部或顶部送至流化床底部。

6、根据权利要求3所述的装置，其特征在于竖管式焙烧炉主体〔3〕顶部装有扩张段〔2〕，该顶部扩张段直接与保温的干式除“尘”器〔6〕相连接，亦可将该扩张段置于保温的干式除尘器〔6〕之中。

7、根据权利要求3所述的装置，其特征在于加料器〔1〕的进料口可以装在保温的干式除“尘”器〔6〕的顶部，亦可以装在炉顶扩张段〔2〕的一侧。

8、根据权利要求3所述的装置，其特征在于尾气含“尘”回收系统由保温的干式除“尘”器〔6〕和湿式除尘器〔7〕组成，并且湿式除尘器接于干式除尘器之后。

9、根据权利要求3所述的装置，其特征在于竖管式焙烧炉主体〔3〕底部配备有卸料器。

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