CN111960384B - 一种除去盐酸中游离氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，具体关于一种除去盐酸中游离氯的方法；包括：还原除氯，氧化除肼，催化除过氧化氢和精馏除杂等步骤；本发明制备了利用氧化还原反应，在含有游离氯的盐酸中加入水合肼，游离氯经过还原后生成不溶性的氮气和氯化氢，达到除氯的目的；然后进一步的加入双氧水将过量的水合肼氧化成不溶性的氮气和水，然后将过量的双氧水在一种过氧化氢分解催化剂的催化下分解生成水和不溶性的氧气，固体的催化剂在精馏过程中被完全留在了重组分中，实现了游离氯的彻底去除，不引入任何金属离子杂质，本工艺具有反应简单，原料易得，制备的高纯氯化氢纯度高，耗能少的优点，满足电子工业对高纯氯化氢的质量要求。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其是一种除去盐酸中游离氯的方法。
背景技术
随着微电子工业向着大尺寸、高集成化、高均匀性和高完整性方向的飞速发展，对广泛用于单晶硅气相抛光和外延机座腐蚀的电子级氯化氢也有了新的要求。除了应具有99.999%以上的纯度，还要求氯化氢的游离氯的含量越低越好。
CN110436416A公开了一种除游离氯制备电子级盐酸的工艺，包括：1)每吨工业级30％盐酸，缓慢滴入150-250mL50％水合肼，搅拌混合均匀，得到原料盐酸；2)将原料盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度蒸馏，同时开启冷却水，收集馏分即得电子级盐酸。该发明所述工艺采用水合肼代替氯化亚锡除游离氯，操作简便、环境友好、成本低廉，避免了带入锡离子导致电子级盐酸金属离子超标，金属离子小于10ppb，符合电子级盐酸各项要求。
CN109704281A公开了一种利用有机还原剂去除盐酸中游离氯的方法，所述方法是将含有微量氯气的HCl气体经降膜吸收器吸收，达到饱和的盐酸用空气或氮气吹脱除去部分游离氯，并进行还原剂处理，后用活性炭吸附残留有机物实现分离。该方法还原剂安全无毒，无后续处理之忧，使用条件温和，实现去除盐酸中游离氯或HCl气体中的氯气的目的。
CN100361891C涉及一种氯化副产物盐酸中游离氯的去除和回收利用的方法，先用压缩空气将盐酸中的大部分游离氯吹出，并将吹出的氯气与铁屑反应生成三氯化铁，使空气净化后达标排放。然后，根据盐酸中残余氯的含量，加入适量的有机酸使其充分反应，制得合格的工业盐酸，该方法可实现连续化生产，适用于氯化石蜡、氯苯、聚氯乙烯等所有用氯气氯化的化工过程中。
现有技术除去盐酸中游离氯的方法是采用活性炭、交换树脂和分子筛等，这些方法的缺点是游离氯除去不充分。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种除去盐酸中游离氯的方法。
一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
1）、还原除氯，将质量百分比含量为20%-30%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入0.1%-2%的质量百分比含量为40%-50%的肼溶液，循环反应60-180min；
2）、氧化除肼，完成1）的反应后，按照质量份数向反应釜中加入1.0%-2.0%的双氧水溶液，循环反应60-180min；
3）、催化除过氧化氢，完成2）的反应后，按照质量份数向反应釜中加入0.001-0.005%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应60-180min；
4）、精馏除杂，完成3）的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度60-120℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸。
所述的反应釜为石墨反应釜或搪瓷反应釜。
所述的肼溶液为水合肼水溶液。
所述的双氧水溶液的质量份数为25%-35%。
所述的过氧化氢分解催化剂制备方法如下：
步骤1：按重量份，将2-5份氧化石墨和10-20份烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100～300份溶剂油，在70℃～80℃反应2～6h；之后加入10～80份水合肼及20～80份氨水，在70℃～90℃反应2～5h后，抽滤,洗涤，真空干燥5～12h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
步骤2：将20-30份氧化铈，加入200-300份的溶剂油，0.5-2.6份烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，1-5份甲基丙烯酸铁，0.1-0.5份过硫酸钾，通入氮气，60-70℃混合搅拌2-5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
其反应机理示意如下：在氧化铈表面引入石墨烯，以及铁离子的外层结构。
所述的硝酸盐为硝酸铁或硝酸铜或硝酸铂。
本发明的一种除去盐酸中游离氯的方法，本发明制备了利用氧化还原反应，在含有游离氯的盐酸中加入水合肼，水合肼与游离氯发生如下反应：
N2H4（水合肼）+ Cl2= N2+ 4 HCl
游离氯经过还原后生成不溶性的氮气和氯化氢，达到除氯的目的；然后进一步的加入双氧水将过量的水合肼氧化成不溶性的氮气和水，其反应如下：
N2H4（水合肼）+ H2O2= N2+ 4H2O
然后将过量的双氧水在一种过氧化氢分解催化剂的催化下分解生成水和不溶性的氧气，固体的催化剂在精馏过程中被完全留在了重组分中，实现了游离氯的彻底去除，不引入任何金属离子杂质，本工艺具有反应简单，原料易得，制备的高纯氯化氢纯度高，耗能少的优点，满足电子工业对高纯氯化氢的质量要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实验制备的盐酸中游离氯的含量测定按照GB/T622-2006中5.5中规定进行测定，杂质总量按照GB/T622-2006中规定进行测定。
实施例1
一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
1）、还原除氯，将质量百分比含量为20%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入0.1%的质量百分比含量为40%的肼溶液，循环反应60min；
2）、氧化除肼，完成1）的反应后，向反应釜中加入1.0%的双氧水溶液，循环反应60min；
3）、催化除过氧化氢，完成2）的反应后，向反应釜中加入0.001%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应60min；
4）、精馏除杂，完成3）的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度60℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸。
所述的反应釜为石墨反应釜。
所述的肼溶液为水合肼水溶液。
所述的双氧水溶液的质量百分比含量为25%。
所述的过氧化氢分解固体催化剂为一种过氧化氢分解催化剂，其制备方法如下：
步骤1：将2g氧化石墨和10g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100g溶剂油，在70g反应2h；之后加入10g水合肼及20g氨水，在70g反应2h后，抽滤,洗涤，真空干燥5h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
步骤2：将20g氧化铈，加入200g的溶剂油，0.5g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，1g甲基丙烯酸铁，0.1g过硫酸钾，通入氮气，60℃混合搅拌2小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
所述的硝酸盐为硝酸铁。
本实验制备的盐酸中游离氯的含量为0.28 mg/L，单个杂质离子小于1ppb。
实施例2
一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
）、还原除氯，将质量百分比含量为25%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入1%的质量百分比含量为45%的肼溶液，循环反应120min；
）、氧化除肼，完成1）的反应后，向反应釜中加入1.5%的双氧水溶液，循环反应120min；
）、催化除过氧化氢，完成2）的反应后，向反应釜中加入0.003%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应120min；
）、精馏除杂，完成3）的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度90℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸。
所述的反应釜为搪瓷反应釜。
所述的肼溶液为水合肼水溶液。
所述的双氧水溶液的质量百分比含量为30%。
所述的过氧化氢分解固体催化剂为一种过氧化氢分解催化剂，其制备方法如下：
步骤1：将3g氧化石墨和15g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入160g溶剂油，在75℃反应5h；之后加入60g水合肼及60g氨水，在77℃反应4h后，抽滤,洗涤，真空干燥7h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
步骤2：将26g氧化铈，加入260g的溶剂油，1g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，3g甲基丙烯酸铁，0.3g过硫酸钾，通入氮气，65℃混合搅拌4小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
所述的硝酸盐为硝酸铜。
本实验制备的盐酸中游离氯的含量为0.21 mg/L，单个杂质离子小于1ppb。
实施例3
一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
）、还原除氯，将质量百分比含量为30%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入2%的质量百分比含量为50%的肼溶液，循环反应180min；
）、氧化除肼，完成1）的反应后，向反应釜中加入2.0%的双氧水溶液，循环反应180min；
）、催化除过氧化氢，完成2）的反应后，向反应釜中加入0.005%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应180min；
）、精馏除杂，完成3）的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度120℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸。
所述的反应釜为搪瓷反应釜。
所述的肼溶液为水合肼水溶液。
所述的双氧水溶液的质量百分比含量为35%。
步骤1：将5g氧化石墨和20g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入300g溶剂油，在80℃反应6h；之后加入80g水合肼及80g氨水，在90℃反应5h后，抽滤,洗涤，真空干燥12h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
步骤2：将30g氧化铈，加入300g的溶剂油，2.6g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，5g甲基丙烯酸铁，0.5g过硫酸钾，通入氮气，70℃混合搅拌5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
所述的硝酸盐为硝酸铂。
本实验制备的盐酸中游离氯的含量为0.15 mg/L，单个杂质离子小于1ppb。
对比例1
一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
）、还原除氯，将质量百分比含量为20%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入0.1%的质量百分比含量为40%的肼溶液，循环反应60min；
）、氧化除肼，完成1）的反应后，向反应釜中加入1.0%的双氧水溶液，循环反应60min；
）、催化除过氧化氢，完成2）的反应后，向反应釜中加入0.001%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应60min；
）、精馏除杂，完成3）的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度60℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸。
所述的反应釜为石墨反应釜。
所述的肼溶液为水合肼水溶液。
所述的双氧水溶液的质量百分比含量为25%。
所述的过氧化氢分解催化剂制备方法如下：
将20g氧化铈，加入200g的溶剂油， 1g甲基丙烯酸铁，0.1g过硫酸钾，通入氮气，60℃混合搅拌2小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
本实验制备的盐酸中游离氯的含量为0.37 mg/L，杂质总量为17ppm。
对比例2
一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
）、还原除氯，将质量百分比含量为20%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入0.1%的质量百分比含量为40%的肼溶液，循环反应60min；
）、氧化除肼，完成1）的反应后，向反应釜中加入1.0%的双氧水溶液，循环反应60min；
）、催化除过氧化氢，完成2）的反应后，向反应釜中加入0.001%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应60min；
）、精馏除杂，完成3）的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度60℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸。
所述的反应釜为石墨反应釜。
所述的肼溶液为水合肼水溶液。
所述的双氧水溶液的质量百分比含量为25%。
所述的过氧化氢分解固体催化剂为一种过氧化氢分解催化剂，其制备方法如下：
步骤1：将2g氧化石墨和10g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100g溶剂油，在70g反应2h；之后加入10g水合肼及20g氨水，在70g反应2h后，抽滤,洗涤，真空干燥5h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
步骤2：将20g氧化铈，加入200g的溶剂油，0.5g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，0.1g过硫酸钾，通入氮气，60℃混合搅拌2小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
所述的硝酸盐为硝酸铁。
本实验制备的盐酸中游离氯的含量为0.41ppm，杂质总量为28ppm。
表 1 实施例电子级盐酸指标。
Claims (4)
1.一种除去盐酸中游离氯的方法，其制备方法操作如下：
步骤一、还原除氯，将质量百分比含量为20%-30%的盐酸加入到反应釜中，按照质量百分比含量加入0.1%-2%的质量百分比含量为40%-50%的肼溶液，循环反应60-180min；
步骤二、氧化除肼，完成步骤一的反应后，按照质量份数向反应釜中加入1.0%-2.0%的双氧水溶液，循环反应60-180min；
步骤三、催化除过氧化氢，完成步骤二的反应后，按照质量份数向反应釜中加入0.001-0.005%的过氧化氢分解固体催化剂，循环反应60-180min；
步骤四、精馏除杂，完成步骤三的反应后，将盐酸放入蒸馏釜中，缓慢加热，控制温度60-120℃蒸馏，同时开启冷却水，高纯水吸收制得高纯盐酸；
所述的过氧化氢分解催化剂制备方法如下：
步骤1：按重量份，将2-5份氧化石墨和10-20份烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100～300份溶剂油，在70℃～80℃反应2～6h；之后加入10～80份水合肼及20～80份氨水，在70℃～90℃反应2～5h后，抽滤,洗涤，真空干燥5～12h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯；
步骤2：将20-30份氧化铈，加入200-300份的溶剂油，0.5-2.6份烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，1-5份甲基丙烯酸铁，0.1-0.5份过硫酸钾，通入氮气，60-70℃混合搅拌2-5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种过氧化氢分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种除去盐酸中游离氯的方法，其特征在于：所述的反应釜为石墨反应釜或搪瓷反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种除去盐酸中游离氯的方法，其特征在于：所述的肼溶液为水合肼水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种除去盐酸中游离氯的方法，其特征在于：所述的双氧水溶液的质量分数为25%-35%。
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