CN115124048A

CN115124048A - 一种高纯三溴化硼的生产方法

Info

Publication number: CN115124048A
Application number: CN202210659387.6A
Authority: CN
Inventors: 乔红运; 张吉
Original assignee: Anhui Zesheng Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Zesheng Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2022-09-30

Abstract

本发明公开了一种高纯三溴化硼的生产方法，属于材料技术领域；其生产方法包括以下步骤：（a）将硼粉经至少一种酸清洗后制得硼块；其中酸选自盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸及其组合；（b）将步骤（a）中的硼块与提纯后的液溴经高温反应，形成溴化硼气体，经除溴炉，水冷，得到三溴化硼液体；（c）将步骤（b）中的三溴化硼液体置于容器中，加入吸附剂，搅拌反应，过滤，得到滤液；和，（d）将步骤（c）中的滤液进行精馏，得到高纯三溴化硼。本发明方法能够制得纯度较高的硼粉原料；同时利用改性活性炭作为制备三溴化硼的吸附剂，进而得到纯度较高的三溴化硼。

Description

一种高纯三溴化硼的生产方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高纯三溴化硼的生产方法。

背景技术

三溴化硼是一种无色的发烟液体，对金属有腐蚀性，遇水快速分解为硼酸和溴化氢。三溴化硼是一种极好的脱甲基或脱烷基化药剂，可作为聚合、烷化和酰化反应的催化剂和中间体，在医药行业得到了广泛的应用。同时在电子工业应用中，高纯三溴化硼可作为硼源在前扩散过程中对半导体进行掺杂，也可经氢还原进一步得到半导体行业所用高纯硼粉。

现有技术如公开号CN 101955189 A公开了一种制备高纯三溴化硼的方法及装置；先将工业硼粉经酸洗后制成硼块；将化学纯的液溴进行分液提纯后与业硼块在溴化炉中经高温反应，得到含有杂质的三溴化硼液体；采用脱溴剂去除三溴化硼中多余的单质溴，得到白色三溴化硼气体，经水冷形成白色三溴化硼液体；经分馏柱分馏，去除高沸点和低沸点杂质，得到纯度大于6N的BBr₃产物。又如公开号CN 101891218 A公开了一种高纯三溴化硼的生产方法；取工业级三溴化硼于容器内，加入脱色吸附剂，轻微搅拌反应，用0.05μm以下微孔过滤器过滤；所得滤液经过亚沸蒸馏器蒸馏，调节加热管电压稳定液面温度在 60-75℃范围；所得蒸馏品导入塔板式精馏塔进行蒸馏回流，回流时间 5-6 小时，去除低沸物，再次精馏；取89-92.5℃馏份送入成品槽，检测合格后在整体不大于千级、局部不大于百级的净化环境下过滤、包装，得到高纯三溴化硼。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够降低硼粉原料中金属杂质，得到纯度较高的硼粉原料；同时利用改性活性炭作为制备三溴化硼的吸附剂，进而得到纯度较高的三溴化硼。

本发明涉及一种高纯三溴化硼的生产方法，本发明生产方法包括以下步骤：

（a）将硼粉经至少一种酸清洗后制得硼块；其中酸选自盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸及其组合；

（b）将步骤（a）中的硼块与提纯后的液溴经高温反应，形成溴化硼气体，经除溴炉，水冷，得到三溴化硼液体；

（c）将步骤（b）中的三溴化硼液体置于容器中，加入吸附剂，搅拌反应，过滤，得到滤液；和

（d）将步骤（c）中的滤液进行精馏，得到高纯三溴化硼。

本发明采用酸对原料硼粉进行清洗，其能够降低硼粉中的金属杂质含量，进而得到纯度较高的三溴化硼。

在本发明的一个方面中，步骤（a）中的酸选自盐酸、硫酸、柠檬酸及其组合。

在本发明的一个方面中，步骤（a）中酸的浓度为0.5-1.5mo/L，清洗时间为15-30min；酸的浓度具体优选为0.5mo/L、1mo/L、1.5mo/L；清洗时间具体优选为15min、20min、25min、30min。

在本发明的一个方面中，步骤（b）中高温反应的温度为650-800℃，反应时间为5-10h；高温反应的温度具体优选为650℃、700℃、750℃、800℃；反应时间具体优选为5h、6h、7h、8h、9h、10h。

在本发明的一个方面中，步骤（b）中除溴炉所用除溴剂为纯金属；除溴炉温度为90-120℃；除溴时间为20-30min；除溴炉温度具体优选为90℃、100℃、110℃、120℃；除溴时间具体优选为20min、25min、30min。

在本发明的一个方面中，步骤（c）中的吸附剂包括活性炭或改性活性炭。

进一步地，在本发明的一个方面中，步骤（c）中的吸附剂包括改性活性炭；改性活性炭由环丙烷丙胺改性活性炭。本发明采用由环丙烷丙胺改性的改性活性炭作为制备三溴化硼的吸附剂，在表面具有不同官能团的活性炭，能够明显降低三溴化硼中的金属杂质，以得到纯度较高的三溴化硼。

更进一步地，在本发明的一个方面中，改性活性炭的制备方法为：

将环丙烷丙胺置于容器中，加入溶剂搅拌混合均匀，然后活性炭粉末，在恒温水浴中处理20-24h，过滤，真空干燥，得到改性活性炭。

根据本发明改性活性炭的制备方法，原料成分比例为：环丙烷丙胺、溶剂与活性炭粉末的重量比为1-3：30-60：50-70。

根据本发明改性活性炭的制备方法，恒温水浴温度为30-50℃，反应时间为8-10h。

根据本发明改性活性炭的制备方法，其具体步骤为：

称取环丙烷丙胺置于容器中，加入溶剂，在室温下磁力搅拌混合均匀，然后加入活性炭粉末，其中环丙烷丙胺、溶剂与活性炭粉末的重量比为1-3：30-60：50-70，在30-50℃恒温水浴中反应8-10h，过滤，真空干燥，得到改性活性炭。

在本发明的一个方面中，步骤（c）中吸附剂的加入量为三溴化硼重量的0.75-1.45%；具体优选为0.75%、0.85%、0.95%、1%、1.05%、1.15%、1.25%、1.35%、1.45%。

在本发明的一个方面中，步骤（c）中搅拌反应时间为30-50min；具体优选为30min、35min、40min、45min、50min。

本发明还公开了改性活性炭在提高三溴化硼纯度中的用途。

在本发明的一个方面中，步骤（d）中精馏操作为：将滤液置于蒸馏器中蒸馏回流，再导入另一精馏塔中精馏，回流，过滤，得到高纯三溴化硼。

进一步地，在本发明的一个方面中，步骤（d）中精馏操作为：将滤液先置于65-75℃的蒸馏器回流4-5h，然后将90-93.5℃的馏分置于精馏塔中回流4-5h，重复2-3次，将得到的液体过滤，得到高纯三溴化硼。

本发明相对现有技术，其有益效果如下：

（1）采用酸对原料硼粉进行清洗，其能够降低硼粉中的金属杂质含量，进而得到纯度较高的三溴化硼。

（2）采用改性活性炭作为制备三溴化硼的吸附剂，在表面具有不同的活性炭，能够明显降低三溴化硼中的金属杂质，以得到纯度较高的三溴化硼。

因此，本发明是一种能够降低硼粉原料中金属杂质，得到纯度较高的硼粉原料；同时利用改性活性炭作为制备三溴化硼的吸附剂，进而得到纯度较高的三溴化硼。

附图说明

图1为实施例6中柠檬酸与柠檬酸衍生物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

根据本发明所述生产方法得到的三溴化硼，在步骤（a）中硼粉经至少一种酸清洗后制得硼块；优选，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸及其组合；更优选，酸选自盐酸、硫酸、柠檬酸及其组合；在本发明的另一个实施方案中，酸选自盐酸、硫酸与柠檬酸的组合物或盐酸、硫酸与柠檬酸衍生物的组合物。进一步优选地，酸选自盐酸与柠檬酸衍生物的组合物，其中盐酸与柠檬酸衍生物的重量比为1：0.5-1；具体优选为1：0.5、1：1。将盐酸与柠檬酸衍生物联合使用，对工业硼粉进行清洗，其进一步提高了制得硼块的纯度，进而高纯三溴化硼。可能是两种酸相互结合，能与硼粉中金属或金属氧化物杂质反应形成可溶性盐，然后螯合金属离子，充分与金属氧化物结合，进而除去金属杂质，得到纯度较高的硼粉原料；除此之外，本发明采用特定比例的盐酸与柠檬酸衍生物对硼粉进行处理，能够得到更为纯净的硼粉原料。

根据发明生产方法，上述柠檬酸衍生物由苄胺改性柠檬酸。

进一步需要说明的是，柠檬酸衍生物的制备方法为：

将柠檬酸、苄胺和催化剂置于容器中，在50-80℃下反应3-5h，反应结束后，冷却至室温，即得柠檬酸衍生物。

根据本发明实施例中，柠檬酸衍生物的制备方法中，按重量份计，柠檬酸为5-10份、苄胺为3.5-7.5份、催化剂为0.75-1.25份。

根据本发明实施例中，柠檬酸衍生物的制备方法中，催化剂为DCC、EDC、HATU中的至少一种；但本发明实施例所用催化剂并不限于此。

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1

本实施例描述了一种高纯三溴化硼的生产方法，本生产方法包括以下步骤：

（a）将工业硼粉经浓度为1mol/L的盐酸水溶液清洗20min后制得硼块；

（b）化学分析纯的液溴经溴素汽化器形成溴蒸气，并进入溴化炉中与步骤（a）中的硼块在700℃下反应6h，形成溴化硼气体，然后经含有高纯铝的除溴炉以除去多余的溴蒸气，其中，除溴温度为100℃，水冷，得到三溴化硼液体；

（c）将步骤（b）中的三溴化硼液体置于容器中，按照三溴化硼重量的1.05%加入颗粒活性炭（购自江苏中远活性炭有限公司），在室温下搅拌反应30min，过滤，得到滤液；

（d）将步骤（c）中的滤液将滤液先置于70℃的亚沸蒸馏器回流5h，然后将91.5℃的馏分置于精馏塔中回流5h，重复2次，将得到的液体过滤，过滤，得到高纯三溴化硼。

实施例2

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例1不同的是：本实施例在步骤（a）中，采用浓度为1mol/L的硫酸水溶液清洗20min后制得硼块。

实施例3

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例1不同的是：本实施例在步骤（b）中，溴蒸气与硼块的反应温度为750℃，反应时间为7h。

实施例4

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例1不同的是：本实施例在步骤（c）中描述了改性炭作为吸附剂对三溴化硼的除杂脱色作用，以得到高纯三溴化硼；

本实施例中，改性活性炭的制备方法，其具体步骤为：

称取环丙烷丙胺置于容器中，加入二氯甲烷，在室温下磁力搅拌混合均匀，然后加入颗粒活性炭（采用Boehm滴定法测得其官能团含量见表1），其中环丙烷丙胺、二氯甲烷与活性炭粉末的重量比为1.5：40：60，在45℃恒温水浴中反应9h，过滤，真空干燥，得到改性活性炭。

其他步骤与实施例1相同。

实施例5

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例4不同的是：本实施例中改性活性炭的添加量为1.45%。

实施例6

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例1不同的是：本实施例描述了在步骤（a）中的酸洗步骤中将盐酸与柠檬酸衍生物共同使用对硼粉进行处理，进而得到纯度较高的硼块；其中盐酸与柠檬酸衍生物的重量比为1：0.5。本实施例中柠檬酸衍生物的制备方法为：

按重量份计，将7.5份柠檬酸、5.8份苄胺和1份DCC置于烧瓶中，在60℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，即得柠檬酸衍生物。

其他步骤与实施例1相同。

实施例7

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例6不同的是：本实施例步骤（a）中盐酸与柠檬酸衍生物的重量比为1：1。

实施例8

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例1不同的是：本实施例步骤（a）中盐酸与柠檬酸的重量比为1：0.5。

实施例9

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例4不同的是：本实施例步骤（a）中盐酸与柠檬酸衍生物的重量比为1：0.5，柠檬酸衍生物为实施例6制得。

实施例10

一种高纯三溴化硼的生产方法，与实施例1不同的是：本实施例步骤（c）中的将滤液先置于75℃的蒸馏器回流5h，然后将92.5℃的馏分置于精馏塔中回流5h，重复3次，将得到的液体过滤，得到高纯三溴化硼。

实施例11

1. 活性炭改性前后官能团测试

采用Boehm滴定法分别对实施例4中活性炭与改性活性炭的表面活性官能团进行测定。

表1 活性炭表面官能团测定（浓度/mmol·g^-1）

由表1可以看出，活性炭中酚羟基含量最高，其次为羧基、碱性基团和内酯基，而实施例4中的改性活性炭中羧基基团剩余0.258mmol·g^-1，其碱性基团增加了0.249mmol·g^-1，说明采用环丙烷丙胺改性活性炭制得表面官能团含量不同的改性活性炭。

2. 红外结构表征

采用傅立叶红外光谱仪器对柠檬酸衍生物进行测试，测试范围为500-4000cm^-1。

图1为实施例6中柠檬酸与柠檬酸衍生物的红外光谱图；曲线A、B分别为柠檬酸、柠檬酸衍生物；由图1可以看出，柠檬酸在1745cm^-1附近出现的特征吸收峰为羧酸中C=O的伸缩振动；在935cm^-1附近出现的特征吸收峰为柠檬酸-OH的面外弯曲振动；柠檬酸衍生物在3010cm^-1附近出现的特征吸收峰为苯环的伸缩振动；在1680cm^-1附近出现较强的特征吸收峰，此应为酰胺键中C=O的伸缩振动；在1590cm^-1附近出现的特征吸收峰为苯环中C=C的伸缩振动；因此，利用苄胺改性柠檬酸制得柠檬酸衍生物。

3. 原料酸洗前后的杂质含量

（1）采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）对酸洗前后的工业硼粉中的金属杂质进行测定。

表2 工业硼粉酸洗前后金属杂质的含量/wt%

由表2可以看出，酸洗后，实施例1-2与实施例6-8中工业硼粉中的各金属元素均有一定的下降；对比实施例1与实施例2，实施例1中酸洗后工业硼粉中的各金属元素含量低于实施例2，说明采用盐酸溶液对工业硼粉进行处理，其能得到纯度较高的原料硼；实施例6-7工业硼粉中金属V、Co元素完全除去；对比实施例1与实施例6-8，实施例6-7中酸洗后工业硼粉中的各金属元素含量低于实施例1、实施例8，说明采用苄胺改性柠檬酸制得柠檬酸衍生物，将其与盐酸共同使用对工业硼粉进行酸洗，能够更好地除去硼粉中的金属杂质，进而得到纯度较高的硼粉原料。

（2）盐酸与柠檬酸衍生物对工业硼粉中金属含量的影响

在实施例1的步骤（a）中，将盐酸与柠檬酸衍生物的重量比分别设置为0.5：1、1：0.5、1：1、1：1.5，分别记为试验组1、试验组2、试验组3与试验组4，其他步骤均同实施例1；然后采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）对酸洗前后的工业硼粉中的金属杂质进行测定。

表3 工业硼粉酸洗前后金属杂质的含量/wt%

由表3可以看出，酸洗后，试验组1-4中工业硼粉中的各金属元素均有明显的下降；对比试验组2-3与试验组1、试验组4，试验组2-3中酸洗后工业硼粉中的各金属元素含量均低于试验组1、试验组4，即能够去除工业硼粉中较多的金属杂质；说明采用苄胺改性柠檬酸制得柠檬酸衍生物，将其与盐酸共同使用对工业硼粉进行酸洗，且当盐酸与柠檬酸衍生物的重量比为1：0.5-1时，能够更好地除去硼粉中的金属杂质，以得到纯度较高的硼粉原料。

4. 三溴化硼的杂质含量

采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）对得到的三溴化硼的杂质含量进行测定。

表4 三溴化硼中的杂质含量/（ng/g）

由表4可以看出，实施例4与实施例5中得到的三溴化硼含有的金属杂质有较低的含量；对比实施例1与实施例4-5，实施例4-5中得到的三溴化硼含有的金属杂质远低于实施例1，说明采用环丙烷丙胺改性活性炭制得改性活性炭，将其作为制备三溴化硼的吸附剂，能够明显降低三溴化硼中的金属杂质，以得到纯度较高的三溴化硼；对比实施例1、实施例6与实施例8，实施例4与实施例9，实施例6中得到的三溴化硼含有的金属杂质低于实施例1、实施例8，实施例9中得到的三溴化硼含有的金属杂质低于实施例4，说明苄胺改性柠檬酸制得柠檬酸衍生物，将其与盐酸共同使用对工业硼粉进行酸洗，进而得到三溴化硼，也降低了三溴化硼中的杂质含量，以得到纯度较高的三溴化硼。

5. 三溴化硼的纯度

对制得的三溴化硼的纯度进行测定，测试结果如表5所示。

表5 三溴化硼的纯度

由表5可以看出，实施例1-3、实施例10中三溴化硼的纯度高于98%，实施例4-5中三溴化硼的纯度高于99.6%，对比实施例1与实施例4-5，实施例4-5中三溴化硼的纯度高于实施例1，说明采用环丙烷丙胺改性活性炭制得改性活性炭，将其作为制备三溴化硼的吸附剂，能够降低了三溴化硼中的金属杂质，得到纯度较高的三溴化硼；实施例6-7中三溴化硼的纯度高于99%，实施例9中三溴化硼的纯度达到99.99%；对比实施例1、实施例6与实施例8，实施例4与实施例9，实施例6中三溴化硼的纯度高于实施例1、实施例8，实施例9中三溴化硼的纯度高于实施例4，说明苄胺改性柠檬酸制得柠檬酸衍生物，将其与盐酸共同使用对工业硼粉进行酸洗，进而得到三溴化硼，进一步提高了得到的三溴化硼的纯度。

尽管此处参考给定的实施方案说明和描述了本发明的某些方面，但其意图并非是要将所附的权利要求限制到示出的细节上。而是预期本领域技术人员可对这些细节作出各种改进，所述改进可仍处在本发明要求专利保护的主题的精神和范围内，并且预期相应地解释这些权利要求。

Claims

1.一种高纯三溴化硼的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：

（b）将所述步骤（a）中的硼块与提纯后的液溴经高温反应，形成溴化硼气体，经除溴炉，水冷，得到三溴化硼液体；

（c）将所述步骤（b）中的三溴化硼液体置于容器中，加入吸附剂，搅拌反应，过滤，得到滤液；和，

（d）将所述步骤（c）中的滤液进行精馏，得到高纯三溴化硼。

2.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（a）中的酸选自盐酸、硫酸、柠檬酸及其组合。

3.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（a）中酸的浓度为0.5-1.5mo/L，清洗时间为15-30min。

4.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（b）中高温反应的温度为650-800℃，反应时间为5-10h。

5.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（b）中除溴炉所用除溴剂为纯金属；所述除溴炉温度为90-120℃。

6.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（c）中的吸附剂包括活性炭或改性活性炭。

7.根据权利要求6所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（c）中的吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭由环丙烷丙胺改性活性炭。

8.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（c）中吸附剂的加入量为三溴化硼重量的0.75-1.45%。

9.根据权利要求1所述的一种高纯三溴化硼的生产方法，其特征是：所述步骤（d）中精馏操作为：将滤液置于蒸馏器中蒸馏回流，再导入另一精馏塔中精馏，回流，过滤，得到高纯三溴化硼。

10.权利要求7中所述的改性活性炭在提高三溴化硼纯度中的用途。