CN111574551A - 八甲基环四硅氧烷的提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种八甲基环四硅氧烷的提纯工艺，包括步骤：以高纯氩气为载气，在微沸状态下，通过吸附反应除去八甲基环四硅氧烷中的金属杂质；进行精馏提纯，将八甲基环四硅氧烷与吸附剂分离，并去除有机杂质以及水和氧气，得到八甲基环四硅氧烷中间品；通过二次精馏进一步纯化八甲基环四硅氧烷中间品，得到纯度大于99.999％的八甲基环四硅氧烷纯品，满足光纤预制棒包层沉积要求。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，特别一种八甲基环四硅氧烷的提纯工艺。
背景技术
从20世纪70年代末期光纤开始规模化生产以来，国际上普遍采用化学气相沉积法生产光纤预制棒，四氯化硅等含卤素材料一直是光纤制造原料的首选。而相比于传统的光纤预制棒沉积用四氯化硅材料，八甲基环四硅氧烷(octamethyl cyclotetrasiloxane，D4，OMCTS)由于本身无毒、无腐蚀性且热解后不会产生有毒高腐蚀性产物而备受研究者的重视。
为提高光纤的传输性能，降低光纤的非本征吸收损耗，对于光纤预制棒用原材料的纯度有着很高的要求，而目前市售的D4产品普遍纯度较低，其中所含有的高低沸点杂质(如六甲基环三硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5))、金属离子杂质、H2O和O2，在光纤预制棒气化沉积过程中，容易引起喷灯口堵塞，影响沉积产品的质量，如D3易发生热解形成SiO2后在喷灯口积累，D5气化分压较大易在汽化器内形成凝胶，H2O和O2会造成D4发生开环反应形成凝胶。另一方面，金属元素杂质的存在也会使光纤预制棒的光损耗提高，降低产品质量。
目前，国内对D4的提纯方式主要是精馏，在电子级D4的提纯中，D4的纯度可达99.99％，金属杂质铝、锑、砷、硼、镓、磷等含量达到小于0.5ppb的水平，但其对高低沸点杂质(如D3、D5)以及H2O和O2没有含量控制要求。在专利CN108929343A中，采用溶剂低温结晶耦合精馏进行提纯D4，该过程虽然能够有效去除D4中的高低沸点，但对产品中的H2O和O2没有进行有效的控制，且操作过程相对比较复杂。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题的至少一个，本发明提供一种八甲基环四硅氧烷的提纯工艺。
一种八甲基环四硅氧烷的提纯工艺，包括以下步骤：将工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂混合，以高纯惰性气体为载气，在微沸状态下，进行吸附反应；吸附反应完毕后，将混合液继续进行精馏提纯，分离得到八甲基环四硅氧烷中间品；将得到的八甲基环四硅氧烷中间品进行二次精馏提纯，分离得到高纯度八甲基环四硅氧烷。
其中，吸附步骤包括：将工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂放入精馏塔内，通入惰性气体搅拌混合，加热塔釜的温度至168～178℃，在微沸状态下吸附1～10h。
其中，精馏提纯步骤包括：在精馏塔内，以高纯惰性气体为载气，在-1～-20k Pa微负压下，控制回流比为4：1～12：1，从精馏塔顶截取170～180℃的馏分，制得八甲基环四硅氧烷中间品。
其中，二次精馏提纯步骤包括：在二次精馏塔内，通入高纯惰性气体作为载气，在-1～-20k Pa微负压下，控制回流比为4：1～12：1，从塔顶截取170～180℃的馏分，制得高纯度八甲基环四硅氧烷。
其中，二次精馏提纯步骤中，惰性气体的空塔通入流速为1×10-4m/s～1×10-2m/s。
其中，吸附步骤中，金属吸附剂可选择的有聚乙烯亚胺/二氧化硅复合材料(PEI/SiO2)、乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠或13X分子筛，优选聚乙烯亚胺/二氧化硅复合材料(PEI/SiO2)。
其中，吸附步骤中，工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂的重量比为1：0.001～1：0.05。
其中，精馏提纯步骤中，微负压为-1～-3kPa，二次精馏提纯步骤中，微负压为-2～-10kPa。
其中，上述惰性气体为氩气或氮气。
其中，精馏塔和二次精馏塔均为板式塔，理论塔板数为30～50，且采用石英材质；八甲基环四硅氧烷的接收管路均采用聚四氟乙烯材质。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明工艺制得的八甲基环四硅氧烷纯度可达到99.999％，金属杂质含量低，且有效控制了轻重组分有机杂质(D3、D5等)、H2O以及O2的含量，(其中能使D3<1ppm、D5<7ppm、H2O<1ppm以及O2<1ppm)满足光纤预制棒包层沉积要求。
2、本发明采用吸附耦合精馏的方法，工艺集成度高，节省设备成本以及运营成本。八甲基环四硅氧烷(D4)为非极性有机物，加入吸附剂后，D4中存在的微量金属杂质通过络合、范德华力等作用固定在吸附剂上，然后在精馏过程中，D4与吸附剂分离，从而达到去除D4中的金属杂质的目的。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明实施方式的八甲基环四硅氧烷的提纯工艺的流程图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明提供一种高纯八甲基环四硅氧烷的提纯工艺，具体通过以下操作步骤加以实现：
将工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂按照1：0.001～1：0.05(质量比)投入反应精馏塔，在高纯惰性气体推动的气流搅拌器下，充分混合，加热塔釜至168～178℃，微沸状态吸附反应1～10h，除去金属杂质；可选的吸附剂有聚乙烯亚胺/二氧化硅复合材料(PEI/SiO2)、三聚磷酸钠、EDTA-2Na、13X分子筛等，优选为聚乙烯亚胺/二氧化硅复合材料。
吸附反应完成后，继续保持蒸馏塔内气氛环境，提升加热速率，在-1～-20k Pa微负压下，控制回流比为4：1～12：1，从塔顶截取170～180℃的馏分，得到一次精馏D4中间品，将高沸沸点与吸附剂从塔底放出。
将得到的一次精馏D4中间品引入二次精馏塔釜，控制塔内惰性气体的空塔气速为1×10-4m/s～1×10-2m/s，在-1～-20k Pa微负压下，控制回流比为4：1～12：1，从塔顶截取170～180℃的馏分制得纯度为99.999％的高纯D4；高沸点从塔底放出。
在此过程中，一次精馏产生的含吸附剂高沸点通过负压过滤后进入高沸点回收塔回收D4，低沸点进入低沸点回收塔回收D4；二次精馏产生的含有高浓度D4的高低沸点均回收至反应精馏塔进行再提纯。通过内回收(二次精馏高、低沸点回收至反应精馏塔)和外回收(反应精馏的高、低沸点物质分别进入高、低沸点回收塔)工艺对不同D4含量的高低沸点分类回收，提高了D4的收率，也节省了能耗。吸附剂经丙酮洗涤、酸洗、水洗工序再生回用，实现了吸附剂的循环利用。
上述使用的一次和二次精馏塔均为板式塔，理论板数为30～50。为避免外界杂质对D4产品造成污染，本发明所述的反应精馏塔身塔头、二次精馏塔均采用石英材质。为保证提纯效果，D4产品的接收管路采用聚四氟乙烯材质，D4产品的接收容器为316L钢材质。
下面将通过具体实施例的形式，对本发明的提纯方法做进一步详细说明。
实施例1八甲基环四硅氧烷的提纯工艺X1
如图1所示，将含量90％的工业八甲基环四硅氧烷(D4)与吸附剂PEI/SiO2按照比重1：0.01投入反应精馏塔。通入高纯氩气，启动气动搅拌器，在-1～-3k Pa负压下，加热塔釜至168～178℃，微沸状态保持2h后，提高加热功率，全回流反应3h，控制回流比4：1～12：1，截取170～180℃之间的馏分，得到一次精馏D4中间品；将高沸点残留液和PEI/SiO2从塔底放出。
将反应精馏塔得到的初一次精馏D4中间品随管道引入二次精馏塔内，通入的高纯氩气，保持塔内氩气空塔流速为1.0×10-4m/s，在-2～-5k Pa真空下，控制回流比为4：1～12：1，接收170～180℃之间的馏分作为高纯D4产品A；高沸点物质从塔底。反应精馏塔、二次精馏塔均采用石英材质，理论板数为30。
反应精馏得到的低沸点馏分放入低沸点回收塔回收D4，塔底含吸附剂的高沸点经负压过滤装置过滤后，高沸点残留液进入高沸点回收塔回收D4，PEI/SiO2经过丙酮洗涤、酸洗、水洗、干燥等工序再生回收。二次精馏得到的高、低沸点物质均进入反应精馏塔再提纯。
结果分析：对制得的高纯D4产品A进行组分含量分析(其中通过GC-MS分析D3、D5等有机杂质含量；ICP-MS分析金属杂质含量；水分仪测定H2O含量；荧光溶解氧测定仪测定氧气含量)，其中D4>99.999％，D3<1ppm，D5＝5.4ppm，H2O<1ppm，O2<1ppm，Al＝5.4ppb，V＝0.1ppb，Cr＝5.4ppb，Mn＝2.2ppb，Fe＝2.6ppb，Co＝0.8ppb，Ni＝2.5ppb，Cu＝5.1ppb，Zn＝4.7ppb，Pb＝7.4ppb。
实施例2八甲基环四硅氧烷的提纯工艺X2
将含量90％的D4与吸附剂13X分子筛按照比重1：0.005投入反应精馏塔。通入高纯氩气，启动气流搅拌器，在-2～-3k Pa负压下，加热塔釜至168～178℃，微沸状态保持1h后，提高加热功率，全回流反应3h，控制回流比为4：1～12：1，截取170～180℃之间的馏分，得到一次精馏D4中间品；将高沸点残留液和13X分子筛从塔底放出。
将反应精馏塔得到的一次精馏D4中间品随管道引入二次精馏塔内，通入空塔流速为3.0×10-3m/s的高纯氩气，在-5～-10k Pa真空下，控制回流比为6：1～12：1，接收170～180℃之间的馏分作为高纯D4产品B；所有精馏塔均采用50块理论板的石英塔。
反应精馏得到的低沸点馏分放入低沸点回收塔回收D4，塔底含吸附剂的高沸点经负压过滤装置过滤后，高沸点残留液进入高沸点回收塔回收D4，13X分子筛经过丙酮洗涤、酸洗、水洗、干燥等工序再生回收。二次精馏得到的高、低沸点物质均进入反应精馏塔再提纯。
结果分析：对制得的高纯D4产品B进行组分含量分析(分析方法同实施例1)，其中D4>99.999％，D3<1ppm，D5＝4.7ppm，H2O<1ppm，O2<0.5ppm，Al＝5.4ppb，V＝0.1ppb，Cr＝4.4ppb，Mn＝1.2ppb，Fe＝5.6ppb，Co＝0.5ppb，Ni＝5.5ppb，Cu＝7.1ppb，Zn＝5.7ppb，Pb＝4.4ppb。
实施例3八甲基环四硅氧烷的提纯工艺X3
将含量90％的工业八甲基环四硅氧烷(D4)与吸附剂乙二胺四乙酸二钠按照比重1：0.01投入反应精馏塔。通入高纯氩气，启动气动搅拌器，在-15～-20k Pa负压下，加热塔釜至168～178℃，微沸状态保持10h后，提高加热功率，全回流反应3h，控制回流比4：1～12：1，截取170～180℃之间的馏分，得到一次精馏D4中间品；将高沸点残留液和乙二胺四乙酸二钠从塔底放出。
将反应精馏塔得到的初一次精馏D4中间品随管道引入二次精馏塔内，通入的高纯氩气，保持塔内氩气空塔流速为1.0×10-3m/s，在-5～-10k Pa真空下，控制回流比为4：1～12：1，接收170～180℃之间的馏分作为高纯D4产品C；高沸点物质从塔底。反应精馏塔、二次精馏塔均采用石英材质，理论板数为50。
反应精馏得到的低沸点馏分放入低沸点回收塔回收D4，塔底含吸附剂的高沸点经负压过滤装置过滤后，高沸点残留液进入高沸点回收塔回收D4，乙二胺四乙酸二钠经过丙酮洗涤、酸洗、水洗、干燥等工序再生回收。二次精馏得到的高、低沸点物质均进入反应精馏塔再提纯。
结果分析：对制得的高纯D4样品C进行组分含量分析(分析方法同实施例1)，其中D4>99.999％，D3<1ppm，D5＝5.7ppm，H2O<1ppm，O2<0.2ppm，Al＝8.4ppb，V＝0.3ppb，Cr＝9.4ppb，Mn＝4.4ppb，Fe＝7.3ppb，Co＝0.7ppb，Ni＝8.1ppb，Cu＝9.4ppb，Zn＝8.1ppb，Pb＝5.7ppb。
实施例4八甲基环四硅氧烷的提纯工艺X4
将含量90％的工业八甲基环四硅氧烷(D4)与吸附剂三聚磷酸钠按照比重1：0.05投入反应精馏塔。通入高纯氩气，启动气动搅拌器，在-10～-15k Pa负压下，加热塔釜至168～178℃，微沸状态保持5h后，提高加热功率，全回流反应4h，控制回流比4：1～12：1，截取170～180℃之间的馏分，得到一次精馏D4中间品；将高沸点残留液和三聚磷酸钠从塔底放出。
将反应精馏塔得到的初一次精馏D4中间品随管道引入二次精馏塔内，通入的高纯氩气，保持塔内氩气空塔流速为0.5×10-2m/s，在-15～-20k Pa真空下，控制回流比为4：1～12：1，接收170～180℃之间的馏分作为高纯D4产品D；高沸点物质从塔底。反应精馏塔、二次精馏塔均采用石英材质，理论板数为40。
反应精馏得到的低沸点馏分放入低沸点回收塔回收D4，塔底含吸附剂的高沸点经负压过滤装置过滤后，高沸点残留液进入高沸点回收塔回收D4，三聚磷酸钠经过丙酮洗涤、酸洗、水洗、干燥等工序再生回收。二次精馏得到的高、低沸点物质均进入反应精馏塔再提纯。
结果分析：对制得的高纯D4产品D进行组分含量分析(分析方法同实施例1)，其中D4>99.999％，D3<1ppm，D5＝6.3ppm，H2O<1ppm，O2<0.7ppm，Al＝9.2ppb，V＝0.4ppb，Cr＝5.8ppb，Mn＝5.7ppb，Fe＝9.1ppb，Co＝1.2ppb，Ni＝6.1ppb，Cu＝8.9ppb，Zn＝7.1ppb，Pb＝6.3ppb。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种八甲基环四硅氧烷的提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂混合，以高纯惰性气体为载气，在微沸状态下，进行吸附反应；
吸附反应完毕后，将混合液继续进行精馏提纯，分离得到八甲基环四硅氧烷中间品；
将得到的八甲基环四硅氧烷中间品进行二次精馏提纯，分离得到高纯度八甲基环四硅氧烷。
2.如权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，吸附步骤包括：
将工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂放入精馏塔内，通入惰性气体搅拌混合，加热塔釜的温度至168～178℃，在微沸状态下吸附1～10h。
3.如权利要求2所述的提纯工艺，其特征在于，精馏提纯步骤包括：
在精馏塔内，以高纯惰性气体为载气，在-1～-20k Pa微负压下，控制回流比为4：1～12：1，从精馏塔顶截取170～180℃的馏分，制得八甲基环四硅氧烷中间品。
4.如权利要求1或3所述的提纯工艺，其特征在于，二次精馏提纯步骤包括：
在二次精馏塔内，通入高纯惰性气体作为载气，在-1～-20k Pa微负压下，控制回流比为4：1～12：1，从塔顶截取170～180℃的馏分，制得高纯度八甲基环四硅氧烷。
5.如权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，二次精馏提纯步骤中，惰性气体的空塔通入流速为1×10-4m/s～1×10-2m/s。
6.如权利要求4所述的提纯工艺，其特征在于，吸附步骤中，金属吸附剂为聚乙烯亚胺/二氧化硅复合材料、乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠或13X分子筛，优选聚乙烯亚胺/二氧化硅复合材料。
7.如权利要求4所述的提纯工艺，其特征在于，吸附步骤中，工业八甲基环四硅氧烷与吸附剂的重量比为1：0.001～1：0.05。
8.如权利要求3所述的提纯工艺，其特征在于，精馏提纯步骤中，微负压为-1～-3kPa，二次精馏提纯步骤中，微负压为-2～-10kPa。
9.如权利要求2、3、4中任一所述的提纯工艺，其特征在于，
所述惰性气体为氩气或氮气。
10.如权利要求4所述的提纯工艺，其特征在于，
精馏塔和二次精馏塔均为板式塔，理论塔板数为30～50，且采用石英材质；八甲基环四硅氧烷的接收管路均采用聚四氟乙烯材质。
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