CN108190894A - 一种高纯石英砂的酸洗循环工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯石英砂的酸洗循环工艺，首先需要在上层酸洗液中没入筛孔隔板，并且喷洒由海藻酸钠、壳聚糖、纤维素和水组成的混合液，该混合液在酸洗液中相互交联形成膜结构，该膜能够有效吸附酸洗液中的金属离子和产生的四氟化硅气体；使用过的膜能够在氢氧化钠溶液中经过简单的处理重新得到成膜混合液而循环利用；本发明所涉及的酸洗方法得到的高纯石英砂中二氧化硅的含量不低于99.995％，铁的含量不高于10ppm，而且酸洗液在多次循环利用后仍然能保持较好的酸洗效果，操作工艺简单，绿色环保，实现了酸洗污染物的零排放。

Description

一种高纯石英砂的酸洗循环工艺

技术领域

本发明涉及酸性废液循环利用领域，特别涉及一种高纯石英砂的酸洗循环工艺。

背景技术

随着国内电子工业如集成电路、IT产业如光导光纤以及家电、电光源、新型能源如太阳能等对于石英玻璃需求用量的不断增加，高纯石英砂的市场需求量随之增加。这些领域对原料石英的要求非常苛刻，允许的杂质含量非常低，对SiO₂含量要求高达99.995％以上，在用熔炼或冶炼方法生产这些专用材料时，通常选用天然水晶为原料。然而天然水晶资源日趋枯竭，使得国内外都在努力寻找替代品，其中最有希望的是用普通硅质原料制备高纯石英砂，以高纯或超纯石英砂替代水晶。

生产高纯石英砂的工艺多种多样，通常有煅烧、磁选、浮选、酸洗、高温氯化等，其中酸洗是去除石英砂杂质效果最明显也最容易实现的工艺，能轻易的将99.9％的石英砂提纯至99.99％以上，因此，酸洗是生产高纯石英砂企业必备工艺之一。然而，随着环保要求越来越严苛，酸洗之后的废酸溶液处理成了企业头痛问题，尤其是酸液中所含有的高浓度氢氟酸更是加大了废液处理难度。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明通过喷洒特定的悬浮液在酸洗液上层形成能够吸附酸洗废液中金属离子和有毒气体四氟化硅的膜状物，该膜状物在氢氧化钠溶液中能够清除其中吸附的金属离子和四氟化硅实现再生。

本发明所涉及的石英砂在酸浸之前其中二氧化硅含量在≤99.9％、铁含量≥200ppm，石英砂的粒径在150～200目。

1)将石英砂分批次加入酸洗罐中；所加入石英砂的高度每达到5～6厘米，暂停加入石英砂，从酸洗罐顶部喷洒酸洗液；当酸洗液淹没石英砂并高出石英砂0.5～1厘米时，暂停喷洒酸洗液，继续加入石英砂；直到酸洗罐中石英砂高度达到酸洗罐高度的2/3～5/6，停止加入石英砂，喷洒酸洗液至高出石英砂3～5厘米；

2)向酸洗罐中放入筛孔隔板并没入酸洗液面下1～2厘米，向酸洗罐中喷洒由海藻酸钠、壳聚糖、纤维素组成的混合液，该混合液在筛孔隔板上方交联成膜；

3)密闭酸洗罐，加热到70～75℃，同时开启安装在酸洗罐四周和底部的震动装置，震动反应15～18小时；关停震动装置，并降温至室温；

4)取出筛孔隔板及其上方的膜，从酸洗罐底部放出酸洗液并收集；用去离子水冲洗石英砂表面残留的酸液并收集冲洗液；待石英砂表面呈中性后，脱水干燥即得到酸洗过后的石英砂；

5)当步骤4)中收集的酸洗液中金属离子的浓度小于等于0.5％时，仅补充酸到规定浓度，继续作为酸洗液循环利用；当步骤4)中收集的酸洗液中金属离子的浓度大于0.5％时，向酸洗液中加入壳聚糖颗粒，40～45℃下搅拌30～40分钟，将壳聚糖颗粒过滤，补充酸到规定浓度，继续作为酸洗液循环利用。

优选的是，步骤1)中所述酸洗液由下述组分组成：

盐酸 10～15wt％；

硝酸 5～10wt％；

氢氟酸 3～8wt％。

优选的是，步骤2)中所述筛孔隔板与酸洗罐截面的大小和形状均相同。

优选的是，步骤2)中所述混合液中各组分的质量百分数如下：

优选的是，步骤2)中所述混合液为悬浊液，所述膜的厚度在2～3mm。

优选的是，将步骤4)中取出的膜放入1mol/L氢氧化钠溶液中，当放入膜的数量达20～30时，加热到90～95℃并搅拌2～3小时，离心除去金属氢氧化物沉淀，用盐酸调节体系pH在6～7，离心去除硅酸沉淀后作为成膜混合液继续使用。

优选的是，步骤5)中所述壳聚糖颗粒的粒径在5～8mm。

对本发明及其有益效果的阐述：本发明涉及高纯石英砂的酸洗以及酸洗液的循环工艺，首先分批多次投入石英砂和喷洒酸洗液，在不用搅拌的情况下能够保证石英砂与酸洗液的充分接触反应，而高纯石英砂的粒径较小，搅拌阻力过大，不易被搅拌均匀，在酸洗罐的四周和底部安放震动装置使石英砂震动翻转从而与酸洗液全面接触；向酸洗液中喷洒主要由海藻酸钠、壳聚糖、纤维素组成的混合液，该混合液一接触酸洗液马上相互交联成膜，组成该膜的海藻酸钠对四氟化硅气体具有良好的吸附作用，壳聚糖则能够螯合酸溶液中溶解的金属离子，纤维素作为膜的骨架能够维持膜的形状，还会使形成的膜在高温条件下不易收缩变形。

为了使该膜能够与酸洗液分离以便于回收，提前在石英砂上层的酸洗液中放置筛孔隔板，能够避免所形成的膜覆盖在石英砂颗粒之上污染石英砂，被分离的膜在氢氧化钠溶液中能够除去其中吸附的四氟化硅和金属离子，在分离出金属氢氧化物沉淀后调节pH除去硅酸沉淀，得到成膜混合液；通过所形成的膜的作用能够除去酸洗液中的金属离子和有毒气体四氟化硅，对酸洗液进行了净化，使酸液能够循环利用。

在循环利用酸洗液前，对其中酸组分进行简单的测试，当某种酸含量少于规定值时，进行相应的补充，在实际生产中通常在循环酸洗6～8次之后才需要补充少量的酸到规定值；在循环利用酸洗液前还要确保其中的金属杂质离子的含量，通常经过酸洗液上形成的膜的吸附螯合之后，其中杂质金属离子的含量小于0.3％，但是在循环酸洗30次以上后，金属离子含量可能大于0.5％，此时采用壳聚糖颗粒对金属离子进行螯合去除，得到符合条件的酸洗液。

本发明所涉及的酸洗方法得到的高纯石英砂中二氧化硅的含量不低于99.995％，铁的含量不高于10ppm，而且酸洗液在多次循环利用后仍然能保持较好的酸洗效果，操作工艺简单，绿色环保，实现了酸洗污染物的零排放。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

酸洗前的石英砂中二氧化硅含量≤99.9％、铁含量≥200ppm，石英砂的粒径在150～200目。

实施例1：

1)将石英砂分批次加入酸洗罐中；所加入石英砂的高度每达到5～6厘米，暂停加入石英砂，从酸洗罐顶部喷洒酸洗液，酸洗液由10～15wt％盐酸、5～10wt％硝酸、3～8wt％氢氟酸组成；当酸洗液淹没石英砂并高出石英砂0.5～1厘米时，暂停喷洒酸洗液，继续加入石英砂；直到酸洗罐中石英砂高度达到酸洗罐高度的2/3，停止加入石英砂，喷洒酸洗液至高出石英砂5厘米；

2)向酸洗罐中放入大小、形状与酸洗罐截面相同的筛孔隔板并没入酸洗液面下2厘米，向酸洗罐中喷洒由5～8wt％海藻酸钠、8～10wt％壳聚糖、2～3wt％纤维素、80～85wt％水组成的混合悬浊液，该混合液在筛孔隔板上方交联成2～3mm厚的膜；

3)密闭酸洗罐，加热到70～75℃，同时开启安装在酸洗罐四周和底部的震动装置，震动反应15～18小时；关停震动装置，并降温至室温；

4)取出筛孔隔板及其上方的膜，从酸洗罐底部放出酸洗液并收集；用去离子水冲洗石英砂表面残留的酸液并收集冲洗液；待石英砂表面呈中性后，脱水干燥即得到酸洗过后的石英砂；

5)当酸洗液中金属离子的浓度小于等于0.5％时，仅补充酸到规定浓度，继续作为酸洗液循环利用；当酸洗液中金属离子的浓度大于0.5％时，向酸洗液中加入粒径在5～8mm的壳聚糖颗粒，40～45℃下搅拌30～40分钟，将壳聚糖颗粒过滤，补充酸到规定浓度，继续作为酸洗液循环利用；

6)将步骤4)中取出的膜放入1mol/L氢氧化钠溶液中，当放入膜的数量达20～30时，加热到90～95℃并搅拌2～3小时，离心除去金属氢氧化物沉淀，用盐酸调节体系pH在6～7，离心去除硅酸沉淀后作为成膜混合液继续使用。

实施例2

以循环利用了5次的实施例1中的酸洗液对石英砂进行酸洗。

实施例3

以循环利用了30次的实施例1中的酸洗液对石英砂进行酸洗。

对比例1

实施例1中步骤1)中一次性加入石英砂高度到酸洗罐高度的2/3，然后一次性喷洒相同的酸洗液到石英砂上方5厘米处，其余制备循环过程与实施例1相同。

对比例2

实施例1中的步骤2)中的混合物由13～18wt％海藻酸钠、2～3wt％纤维素、80～85wt％水组成，不加入壳聚糖，其余制备过程与实施例1相同。

对比例3

实施例1中的步骤2)中的混合液中不加入纤维素，其余制备过程与实施例1相同，观察到仅由壳聚糖和海藻酸钠组成的混合液在酸洗液中无法形成稳定的膜，使体系中的石英砂与壳聚糖或者海藻酸钠难以分离开来，影响了石英砂的纯度。

分别测试经过实施例1～3和对比例1～3酸洗处理的石英砂中二氧化硅含量和铁元素含量，同时测试经过实施例1～3和对比例1～3中方法处理后酸洗液中金属杂质含量，测试结果记录与表1中。

由实施例1～3的测试结果可以得知，采用本发明所涉及的高纯石英砂的酸洗循环方法，在多次酸洗石英砂后仍然能够保持较好的脱除金属杂质和提纯石英砂的效果，酸洗溶液的功效不因循环利用的次数增多而减弱，仅在误差范围内浮动，每次酸洗石英砂后的酸洗液中残留的金属杂质含量较少；对比例1中在加入石英砂和酸洗液时采用一次加入的方法，与实施例1中分批次加入的方法相比，对比例1中酸洗后的石英砂的纯度较低、杂质金属含量较多；对比例2中的成膜混合液中没有加入壳聚糖，尽管通过对比例2中方法酸洗的石英砂中二氧化硅的纯度也能达到99.99％，但是酸洗之后酸洗液中杂质金属离子含量较高，不利于酸洗液的重复利用，与实施例1相比较，能够证明膜中的壳聚糖可吸附酸洗液中的金属离子；对比例3中的成膜混合液中没有加入纤维素，发现在酸洗液上层的无法形成具有一定强度和韧性的膜结构，尤其在加热酸洗的过程中，壳聚糖和海藻酸钠会分散并与石英砂发生粘结，尽管能够吸附酸洗液中的杂质金属离子和四氟化硅有毒气体，但是粘性较大，不易与酸洗液或者石英砂分离，使酸洗液难以循环利用。本发明利用海藻酸钠、壳聚糖、纤维素和水的混合物在酸洗液中能够形成膜结构的特点，通过所形成的膜对杂质金属离子和四氟化硅螯合或者吸附，使酸洗液得到净化除杂，从而能够循环利用。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例与对比例。

Claims (7)

1.一种高纯石英砂的酸洗循环工艺，其特征在于，包括下述步骤：

1)将石英砂分批次加入酸洗罐中；所加入石英砂的高度每达到5～6厘米，暂停加入石英砂，从酸洗罐顶部喷洒酸洗液；当酸洗液淹没石英砂并高出石英砂0.5～1厘米时，暂停喷洒酸洗液，继续加入石英砂；直到酸洗罐中石英砂高度达到酸洗罐高度的2/3～5/6，停止加入石英砂，喷洒酸洗液至高出石英砂3～5厘米；

2)向酸洗罐中放入筛孔隔板并没入酸洗液面下1～2厘米，向酸洗罐中喷洒由海藻酸钠、壳聚糖、纤维素组成的混合液，该混合液在筛孔隔板上方交联成膜；

3)密闭酸洗罐，加热到70～75℃，同时开启安装在酸洗罐四周和底部的震动装置，震动反应15～18小时；关停震动装置，并降温至室温；

4)取出筛孔隔板及其上方的膜，从酸洗罐底部放出酸洗液并收集；用去离子水冲洗石英砂表面残留的酸液并收集冲洗液；待石英砂表面呈中性后，脱水干燥即得到酸洗过后的石英砂；

5)当步骤4)中收集的酸洗液中金属离子的浓度小于等于0.5％时，补充酸到规定浓度，继续作为酸洗液循环利用；当步骤4)中收集的酸洗液中金属离子的浓度大于0.5％时，向酸洗液中加入壳聚糖颗粒，40～45℃下搅拌30～40分钟，将壳聚糖颗粒过滤，补充酸到规定浓度，继续作为酸洗液循环利用。

2.根据权利要求1所述的酸洗循环工艺，其特征在于，步骤1)中所述酸洗液由下述组分组成：

盐酸 10～15wt％；

硝酸 5～10wt％；

氢氟酸 3～8wt％。

3.根据权利要求1所述的酸洗循环工艺，其特征在于，步骤2)中所述筛孔隔板与酸洗罐截面的大小和形状均相同。

4.根据权利要求1所述的酸洗循环工艺，其特征在于，步骤2)中所述混合液中各组分的质量百分数如下：

5.根据权利要求1所述的酸洗循环工艺，其特征在于，步骤2)中所述混合液为悬浊液，所述膜的厚度在2～3mm。

6.根据权利要求1所述的酸洗循环工艺，其特征在于，将步骤4)中取出的膜放入1mol/L氢氧化钠溶液中，当放入膜的数量达20～30时，加热到90～95℃并搅拌2～3小时，离心除去金属氢氧化物沉淀，用盐酸调节体系pH在6～7，离心去除硅酸沉淀后作为成膜混合液继续使用。

7.根据权利要求1所述的酸洗循环工艺，其特征在于，步骤5)中所述壳聚糖颗粒的粒径在5～8mm。