CN116606204B - 低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸及其回收方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸及其回收方法和应用,涉及醋酸回收领域。本发明低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,包括如下步骤:预处理:去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧;回收:向回收装置中通入惰性气体,将经过预处理后的待回收稀醋酸溶液通入回收装置中,在惰性气体保护下回收并得到冰醋酸;后处理:去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质,并向回收得到的冰醋酸中加入磷化物。本发明的回收方法,不仅可使得回收醋酸具有较低的色度,同时还可稳定回收冰醋酸的色度,延缓色度增加的速度,使得利用回收醋酸制备的醋酐具有低色度,并且由此制得的醋酸纤维素具有低色度、高透明性与高加工稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸回收技术领域,尤其涉及一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸及其回收方法和应用。
背景技术
醋酸也叫乙酸,浓度≥98.5%的醋酸称为冰醋酸或冰乙酸,是生产醋酸纤维素的主要原料之一。目前,工业化的醋酸纤维素多是以木浆粕或棉浆粕为原料、醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂,在催化剂作用下进行酯化反应,再经水解、沉析、水洗、干燥等工序,得到醋酸纤维素产品。在沉析工序后,醋酸被稀释为浓度20%-30%的水溶液,需要回收精馏浓缩为浓度≥98.5%的冰醋酸,才能循环用于生产。醋酸回收方法有精馏法、溶剂萃取法、以及萃取加精馏联合法等。国内醋酸纤维素生产企业主要采用萃取加共沸精馏联合法回收醋酸。回收后的醋酸,一部分作为生产醋酸纤维素的溶剂;另一部分作为醋酐的生产原料,具体的,回收后的醋酸使用脱盐水调节到一定浓度,经高温蒸发进入裂解炉系统,在负压以及催化剂条件下,醋酸蒸汽高温裂解生成乙烯酮(见反应式(1)),乙烯酮经醋酸吸收反应生成粗醋酐(见反应式(2)),粗醋酐再经过精馏提纯制得成品醋酐,可用于醋酸纤维素的生产。
CH3COOH → CH2=CO + H2O (1)
CH2 = CO + CH3COOH →(CH3CO)2O (2)
醋酸在整个醋酸纤维素生产过程中相当于系统“血液”,也是生产系统运行的载体,大部分在循环使用。因此,回收醋酸的质量对醋酐的质量、醋酸纤维素产品的质量均有着较大的影响。根据反应式(1)和(2),并经发明人研究发现:使用高色度的醋酸来生产醋酸纤维素和醋酐,也会影响醋酸纤维素和醋酐色度。装置正常情况下,醋酸纤维素系统中循环醋酸与醋酸裂解产生的醋酐,它们的色度都正常,表现出较低的色度;但时间长了,醋酸与醋酐的色度会越来越高,甚至超出限度。长此以往,或者在工艺异常情况下,醋酸的色度变高,颜色目测呈红棕色,可能影响醋酐和醋酸纤维素的质量。
醋酸纤维素主要用于香烟过滤嘴丝束、液晶显示器偏光片保护膜、透明膜、各种饰品等,其透明性、色度等指标影响下游产品的质量和应用范围。影响醋酸纤维素色度的因素,国内外有许多研究,但都主要集中在醋酸纤维素的后加工上,对醋酸纤维素合成过程对色度的影响公开的不多。发明人研究发现,作为主要原料的纤维素、醋酸、醋酐都对醋酸纤维素产品的透明性、色度及其他性能指标都有较大影响。
专利CN109503360A公开了一种用于稀醋酸回收的工艺。该发明的稀醋酸水溶液与萃取剂在萃取塔中逆流操作,其顶部采出萃余相物料,底部采出萃取相物料;萃取相物料进入共沸精馏塔,由分相器得到的一部分富油相作为回流液从共沸精馏塔塔顶进入,在共沸精馏塔塔底部得到浓缩醋酸。塔顶汽相与精馏塔塔顶汽相合并经塔顶冷凝器冷凝进入分相器分相,得到富水相和富油相。富水相与萃余相混合后作为精馏塔回流,富油相中的一小部分作为共沸精馏塔的回流,另一大部分作为萃取塔循环萃取剂。该技术方案具有大幅降低系统能耗,醋酸回收率高,设备投资小,最便于工业化的优点;但该技术方案没有提及回收工艺对回收醋酸的色度及其他性能指标等的影响。
因此,如何降低回收醋酸的色度,以改善醋酐和醋酸纤维素产品的质量,是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明公开一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸及其回收方法和应用,以解决现有技术中,随着使用时间的增加,醋酸与醋酐的色度会越来越高,甚至超出限度,从而影响下游产品质量和应用范围的技术问题。
为了解决上述问题,本发明采用下述技术方案:
本发明的第一个方面提供了一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法。
本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,包括如下步骤:
步骤S100、预处理:去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧;
步骤S200、回收:向回收装置中通入惰性气体,将经过预处理后的待回收稀醋酸溶液通入回收装置中,在惰性气体保护下回收并得到冰醋酸;
步骤S300、后处理:去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质,并向回收得到的冰醋酸中加入磷化物。
进一步的,步骤S100中,去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧包括如下步骤:
步骤S101、一次去氧:将待回收稀醋酸溶液通入吹脱塔中,采用惰性气体对待回收稀醋酸溶液进行吹脱,去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧;
步骤S102、二次去氧:将吹脱后的待回收稀醋酸溶液通入填料塔中,并通过置于填料塔中的填料吸收待回收稀醋酸溶液的溶解氧。
进一步的,步骤S101中,使用的惰性气体为氮气、液氮气化物、氩气和氦气中的一种或多种,惰性气体的体积浓度≥99.995%,并且惰性气体与稀醋酸体积比为0.5~5∶1。
进一步的,步骤S200中,向回收装置中通入惰性气体使回收装置内为微正压环境,并且向回收装置中通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种,惰性气体的体积浓度≥99.995%。
进一步的,步骤S200中,还包括将从回收装置流出的冰醋酸通入冰醋酸缓冲储罐中。
进一步的,步骤S300中,去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质包括如下步骤:将回收得到的冰醋酸通入阳离子吸附装置中,利用阳离子吸附装置中的阳离子交换树脂和/或分子筛吸附冰醋酸中的具有还原性的金属物质。
进一步的,所述阳离子吸附装置包括至少两个阳离子吸附装置,并且所述阳离子吸附装置并列设置。
进一步的,步骤S300中,向回收得到的冰醋酸中加入的磷化物为有机磷类、磷酸无机盐类、磷酸酯类中的一种或多种。
进一步的,磷化物的加入量为冰醋酸重量的0.5~5ppm。
本发明的第二个方面提供了一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸。
本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸,是采用本发明中任一项技术方案所述的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法回收的,并且所述低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的浓度≥99%、铁离子含量≤1ppm、色度≤10HAZEN。
本发明的第三个方面提供了一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的应用。
本发明中任一项技术方案所述的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的应用,所述低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸用于醋酐的生产和/或用于醋酸纤维素的生产,并且所得醋酐和/或醋酸纤维素中铁离子含量≤1ppm、色度≤10HAZEN。
本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果:
第一方面,本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,预处理过程中去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧,并且在回收过程中向回收装置中通入惰性气体,可阻止氧气进入回收装置,从而可以避免氧气与物料形成危险的过氧化物,也可减少设备、管道、阀门等金属材料发生吸氧腐蚀,进而可减少系统中具有还原性的金属物质(如非最高价态的金属离子,更具体例如为二价铁离子)的产生,使得回收醋酸具有较低的色度;进一步的,由于系统中缺少氧,还可避免具有还原性的金属离子进一步氧化为最高价态的金属离子(如二价铁离子氧化为三价铁离子),从而可避免最高价态的金属离子影响回收醋酸的色度;回收装置腐蚀减少,还可降低泄漏风险,增加设备使用寿命和运行周期。
第二方面,本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,通过减少具有还原性的金属离子产生,而后再持续去除冰醋酸中具有还原性的金属物质,相比于直接去除冰醋酸中具有还原性的金属物质,本申请可进一步减少回收冰醋酸中的具有还原性的金属物质,因而本申请可减少由还原性的金属物质出现氧化反应生成的最高价态的金属离子(如二价铁离子氧化为三价铁离子),从而可避免最高价态的金属离子导致冰醋酸颜色加深的问题;进一步的,在将回收醋酸用于醋酐的生产和/或用于醋酸纤维素的生产时,不仅可使醋酐和/或醋酸纤维素具有较低的色度和较低的金属离子含量,还可避免醋酸纤维素因氧化还原反应导致的断链降解。即:去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质,通过进一步降低具有还原性金属物质的含量,同样可起到稳定回收冰醋酸的色度,延缓色度增加速度的目的,使得利用回收醋酸制备的醋酐具有低色度,并且由此制得的醋酸纤维素具有低色度、高透明性与高加工稳定性,可起到提升醋酐和醋酸纤维素品质的目的。
第三方面,本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,向回收得到的冰醋酸中加入磷化物,通过磷化物可去除回收得到的冰醋酸中的过氧化物,避免具有还原性的金属离子与过氧化物反应生成最高价态的金属离子(如二价铁离子与过氧化物反应生成三价铁离子),从而可避免最高价态的金属离子影响回收醋酸的色度;另一方面,由于过氧化物具有加速醋酸对容器腐蚀的作用,本发明通过磷化物去除回收得到的冰醋酸中的过氧化物,还可延缓容器腐蚀,从而可进一步减少因容器腐蚀而产生的二价铁离子和三价铁离子,以进一步避免二价铁离子和三价铁离子影响回收醋酸的色度;进一步的,在将回收醋酸用于醋酐的生产和/或用于醋酸纤维素的生产时,不仅可使醋酐和/或醋酸纤维素具有较低的色度和较低的金属离子含量,还可避免醋酸纤维素因氧化还原反应导致的断链降解。即:向回收得到的冰醋酸中加入磷化物,通过磷化物可去除回收得到的冰醋酸中的过氧化物,可起到稳定回收冰醋酸的色度,延缓色度增加速度的目的,使得利用回收醋酸制备的醋酐具有低色度,并且由此制得的醋酸纤维素具有低色度、高透明性与高加工稳定性,也可起到提升醋酐和醋酸纤维素品质的目的。
本发明通过减少具有还原性金属物质的产生、再持续去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质,二者协同作用,可使回收醋酸具有较低金属离子含量和较低色度;进一步的,本申请还加入磷化物去除回收得到的冰醋酸中的过氧化物,可提高回收醋酸色度的稳定性,有助于提高醋酐和醋酸纤维素品质,还可避免醋酸纤维素因氧化还原反应导致的断链降解。
第四方面,本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的应用,由于回收醋酸中的金属离子减少,可降低污垢形成量和风险,可大大改善醋酸回收装置、醋酸纤维素生产装置和/或醋酐生产装置设备的堵塞频次,延长运行周期。
即本发明的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸及其回收方法和应用,通过降低具有还原性金属离子的产生、吸附产生的金属离子以及阻止具有还原性金属离子发生氧化反应生成最高价态的金属离子,可得到较低色度的回收醋酸,同时还可起到稳定回收冰醋酸色度,延缓色度增加速度的目的,使得利用回收醋酸制备的醋酐具有低色度,并且由此制得的醋酸纤维素具有低色度、高透明性与高加工稳定性,可起到提升醋酐和醋酸纤维素品质的目的,解决了现有技术中,随着使用时间的增加,醋酸与醋酐的色度会越来越高,甚至超出限度,从而影响下游产品质量和应用范围的技术问题。
此外,本发明优选技术方案还具有如下有益效果:
第一方面,本发明优选技术方案的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,通过气体吹脱以及填料吸收的方式去除待回收稀醋酸溶液的溶解氧,两种方式联合作用,可确保待回收稀醋酸溶液中溶解氧的去除率,从而可尽可能减少设备、管道、阀门等金属材料发生吸氧腐蚀,进而减少系统中具有还原性的金属物质产生。
第二方面,本发明优选技术方案的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,采用萃取加精馏的方法回收得到冰醋酸时,从回收装置流出的为冰醋酸蒸汽,冰醋酸蒸汽冷凝为液体先进入冰醋酸缓冲储罐中,还可使进入后续阳离子吸附装置的冰醋酸流量保持稳定;控制冰醋酸缓冲储罐的温度为20~60℃,可避免冰醋酸的温度过高对阳离子吸附装置造成损伤。
第三方面,本发明优选技术方案的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,利用阳离子吸附装置中的阳离子交换树脂和/或分子筛吸附冰醋酸中的具有还原性的金属物质时,不仅可去除具有还原性的金属物质,还可去除其余的金属物质(如去除二价铁离子的同时,可去除三价铁离子),从而使得回收醋酸金属离子含量较低,有利于使冰醋酸保持较低色度;进一步的,在将回收醋酸用于醋酐的生产和/或用于醋酸纤维素的生产时,可使醋酐和/或醋酸纤维素具有较低的色度和较低的金属离子含量,有利于提升醋酐和醋酸纤维素品质;同时还可阻止金属离子在整个生产系统中累积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了醋酸的色度与醋酸中铁离子含量的关系图;
图2是本发明低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收系统优选实施方式的模块图;
图3是试验例12中的冰醋酸色度随时间的变化图;
图4是醋酸纤维素熔融加工时的扭矩与三价铁离子含量的关系图(加工温度为190℃);
图5是不同铁盐对醋酸纤维素胶粒色度的影响结果图;
图6是本发明醋酸的循环示意图。
图中:10、稀醋酸储罐;20、吹脱塔;30、填料塔;40、回收装置;50、冰醋酸缓冲储罐;61、第一阳离子树脂交换器;62、第二阳离子树脂交换器;70、冰醋酸储罐。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图1至图6,通过具体的实施例及其应用场景对本发明提供的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸及其回收方法和应用进行详细地说明。
实施例1
本实施例研究了醋酸色度变化与回收醋酸中具有还原性物质之间的关系。
具体的,醋酸色度变化与回收醋酸中具有还原性物质正相关,如图1所示。如图1所示,在不同时段连续取样分析得出,铁离子(包括二价铁离子和三价铁离子)含量小于1ppm时,其色度基本小于10HAZEN,测得的铁离子含量和色度呈现正相关关系。从图1中还可以得出,铁离子含量高的时段,醋酸的色度也高,但铁含量处于最高水平时,醋酸的色度尽管很高,但并不是试验时段内的最高值,这是由于醋酸的色度还与铁离子在其中存在的价态有关,并且醋酸中还有其他不饱和性显色物质。
醋酸-醋酐系统中的具有还原性的物质包括不饱和物、氧化物和/或过氧化物、以及金属离子等。研究发现来自于纤维素原料、醋酸回收、和/或醋酐生产体系的有机物包括醋酸乙酯、醋酸甲酯、1,1-甲二醇二甲酸酯、二醋酸亚乙酯(EDA)、丙酮、乙烯酮、二乙烯酮和戊二酮等,其中一些酮、醛等不饱和物,含有生色基团,会影响回收醋酸的色度,并会使其颜色随时间逐渐加深。金属离子包括来自于水或原辅料中的钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子等,也包括来自于与物料直接接触的设备、容器、管道等因腐蚀、磨损等引入物料体系的铁离子、钴离子、镍离子、钼离子、铜离子等。众所周知,大部分金属只有以离子或络合物的形式存在下才能呈现颜色,如:铜离子呈蓝色、铁离子呈黄色、亚铁离子呈浅绿色等。最高价态的金属离子不具有还原性,这时只会影响颜色深浅,但在大气环境中存放时,基本不会变深;而不是最高价态的金属离子,这些物质会使醋酸色度在存储期会发生变化,具体是使醋酸色度升高。金属离子对醋酸纤维素的色度影响也明显。设备磨耗、磨损形成的金属碎屑,以及失误掉落进物料系统的金属物体与工件,只是一种机械杂质,可以通过简单的过滤能除去。这些金属碎屑、物体与工件中的铁元素,在形成了离子后带有颜色,会使得醋酸的色度升高。综上所述,图1中会出现金属铁含量最高,而色度并不处于最高,就有多方面的原因。
进一步发现,具有还原性的金属物质,不仅会影响醋酸纤维素产品的透明性、颜色,还会影响产品的加工性能,后面的内容中有具体的实验结果。实验证明,金属碎屑、金属物体,在较低的加工温度下不会影响产品下游的加工稳定性性能,只是以杂质形式存在,影响外观。尽管如此,也一定要以过滤等方式除去,并且除去方式比较简单,就是机械过滤或磁力棒吸附方式即可。
对于具有还原性的金属离子,以二价铁离子为例来作说明。其他具有还原性的金属离子也是如此,这里仅以二价铁离子为例作说明。
不同价态的铁离子广泛存在于醋酸纤维素生产系统中,有原辅料带入的,也有直接接触物料的金属设备、管道等腐蚀、磨蚀、磨耗产生的,甚至是操作不慎掉落进的金属物体、工件。醋酸的腐蚀性强,会与各种金属设备包括磨蚀、磨耗、掉入的金属物体发生化学腐蚀和/或电化学腐蚀。醋酸纤维素生产装置的醋酸回收系统,温度高、汽液相交替变化以及存在少量的Cl-、SO4 2-离子等,这些因素造成回收系统腐蚀严重,不仅会降低设备、管道等的使用寿命,产生的铁离子在醋酸中,也会使回收冰醋酸色度升高。如果用铁离子含量和色度高的醋酸作为醋酐的原料循环使用,也会影响醋酐的质量。同时,铁离子会形成难以处理的污垢,是造成蒸发器、塔盘、换热器等设备堵塞的主要原因之一,有必要采取措施除去。进一步地,铁离子会不断累积,形成叠加效应,影响最终醋酸纤维素产品的颜色和其他性能。
表1是醋酐装置中的重组分与轻组分的构成表。金属及其金属离子的含量在不同组分中的含量,远远高于原料醋酸中的含量,这就是累积在系统中的结果。一部分金属及其离子,是以重组分方式排出物料体系,从而去除。但这种方式去除的量有限,与醋酐生产装置重组分产生的量、排出次数有关,并不足够。所谓排出次数,指的是生产企业一般采取间断排放醋酸和/或醋酐蒸发器底部高杂质含量的物料,来降低系统杂质浓度,以保证色度等不至于逐渐升高,从而保证醋酸、醋酐以及醋酸纤维素质量优良、稳定色度指标。但这会造成巨大浪费,并且因为没找到真正造成色度不合格的原因,排放次数会越来越多,浪费越来越大,成本越来越高,不是一个治本的办法。
表1 醋酐装置中各组分的成分含量水平表
备注:A:轻组分混合物;B:稀醋酸残液;C:重组分;D:薄膜蒸发器焦油;E:回收和醋酐蒸发器焦油。
表中的数据不是精确值,是指各成分含量处于该数量级水平。例如:表格中的第一个数据350000,是指A组分中的丙酮含量为350000 mg/Kg这一数量级水平,并不是精确指A组分中的丙酮含量为350000 mg/Kg。
实施例2
本实施例对本发明低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收系统进行详细说明。
图2示出了本发明低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收系统优选实施方式的模块图。
如图2所示,低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收系统包括:稀醋酸储罐10、吹脱塔20、填料塔30、回收装置40、冰醋酸缓冲储罐50、第一阳离子树脂交换器61、第二阳离子树脂交换器62和冰醋酸储罐70。优选的,稀醋酸储罐10、吹脱塔20、填料塔30、回收装置40、冰醋酸缓冲储罐50、阳离子树脂交换器和冰醋酸储罐70依次连接,并且阳离子树脂交换器包括第一阳离子树脂交换器61和第二阳离子树脂交换器62,第一阳离子树脂交换器61和第二阳离子树脂交换器62并列设置,如图2所示。吹脱塔20、回收装置40、冰醋酸缓冲储罐50以及冰醋酸储罐70均与氮气装置连接,如图2所示。
优选的,吹脱塔20顶部还会连接废气处理系统,废气处理系统将吹脱塔20排出的废气与回收装置40产生的废气一起处理。
优选的,回收装置40主要包括萃取塔、分离塔、气体塔、换热器、泵、再沸器等设备。
优选的,第一阳离子树脂交换器61和第二阳离子树脂交换器62还包括再生系统,泵、再生罐、脱盐水罐等。
实施例3
结合实施例2的回收系统,本实施例对本发明低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法进行详细说明。
本实施例低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,包括如下步骤:
步骤S100、预处理:去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧。
具体的,待回收稀醋酸溶液储存于稀醋酸储罐10中,将稀醋酸储罐10中的待回收稀醋酸溶液经过过滤等处理后,通过管线输送到吹脱塔20中,采用惰性气体对待回收稀醋酸溶液进行吹脱,去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧。将经过吹脱后的待回收稀醋酸溶液通入填料塔30中,通过填料塔30中的填料吸收待回收稀醋酸溶液的溶解氧,以进一步去除在吹脱塔20中未被吹脱的溶解氧。
更具体的,使用的惰性气体为氮气、液氮气化物、氩气和氦气中的一种或多种,惰性气体的体积浓度≥99.995%,并且惰性气体与稀醋酸体积比为0.5~5∶1。例如:惰性气体与稀醋酸体积比为2∶1、3∶1和4∶1。
更具体的,吹脱塔20为板式塔,如筛板塔、泡罩塔、舌片塔等;或者填料塔,如鲍尔环填料塔、鞍马环填料塔等。
更具体的,填料塔30中的填料为吸氧填料。
步骤S200、回收:向回收装置40中通入惰性气体,将经过预处理后的待回收稀醋酸溶液,在惰性气体保护下,采用萃取加精馏的方法回收并得到冰醋酸。
具体的,将经过脱氧处理后的待回收稀醋酸溶液送入回收装置40,经过脱氧处理后的待回收稀醋酸溶液经萃取后,分为两部分,亲水的萃取剂和水经汽提回收萃取剂后,水排入污水处理;另一部分疏水的萃取剂和醋酸经分离处理等工序后,醋酸和萃取剂分离,萃取剂循环利用,醋酸经再沸处理后,得到冰醋酸蒸汽,冰醋酸蒸汽冷凝后送到冰醋酸缓冲储罐50中。
更具体的,向回收装置40中通入惰性气体使回收装置40内为微正压环境,防止回收装置40内为负压环境时,外部空气中的氧气进入回收装置40中。向回收装置40中通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种,惰性气体的体积浓度≥99.995%。回收装置40内为微正压环境:例如回收装置40内的压力高于外界大气压0.1~10KPa。
更具体的,冰醋酸缓冲储罐的温度为20~60℃。优选为35~50℃。
步骤S300、后处理:去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质,并向回收得到的冰醋酸中加入磷化物。
具体的,在冰醋酸缓冲储罐50的进口处,基于冰醋酸的流量,添加磷化物,并经管道混合器使冰醋酸与磷化物混合均匀。再将冰醋酸缓冲储罐50内的冰醋酸,通过泵送入到第一阳离子树脂交换器61或第二阳离子树脂交换器62中,经阳离子交换树脂和/或分子筛吸附冰醋酸中的具有还原性的金属物质,从而得到纯度高、金属离子含量低、色度低的回收冰醋酸,而后将回收冰醋酸送到冰醋酸储罐70中储存。
更具体的,向回收得到的冰醋酸中加入的磷化物为有机磷类、磷酸无机盐类、磷酸酯类中的一种或多种,并且磷化物的加入量为冰醋酸重量的0.5~5ppm。优选的,磷化物为磷酸酯类。更优选的,磷化物为在负压下易气化的磷酸酯类。
如图2所示,本实施例在回收装置40之后加入磷化物,相比于在冰醋酸储罐70中加入磷化物的方式,可进一步降低回收冰醋酸中具有还原性金属离子的含量,从而可进一步降低回收冰醋酸的色度。具体的,从回收装置40出来的醋酸中含有醋酸、二价铁、三价铁和过氧化物,此时二价铁与过氧化物反应,生产三价铁,即便后续通过第一阳离子树脂交换器61和/或第二阳离子树脂交换器62吸附,也会导致冰醋酸中残留有三价铁;而在回收装置40之后加入磷化物,由于从回收装置40出来的醋酸中的过氧化物被分解,此时经过第一阳离子树脂交换器61和/或第二阳离子树脂交换器62吸附前的回收冰醋酸中三价铁的含量是更少的,经过第一阳离子树脂交换器61和/或第二阳离子树脂交换器62吸附后,冰醋酸中残留的三价铁进一步减少。因此,相比于在冰醋酸储罐70中加入磷化物的方式,本实施例可进一步降低回收冰醋酸中具有还原性金属离子的含量,从而可进一步降低回收冰醋酸的色度。
阳离子交换装置中采用具有良好物理和化学性能的高分子强酸阳离子交换树脂;或采用用于吸附阳离子的分子筛,如Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O(Mn+为阳离子)。分子筛具有更高的吸附量和金属离子吸附选择性。
优选的,阳离子交换装置为并联设置的两台设备,一台使用,另一台再生,循环使用。
当阳离子交换装置中为阳离子交换树脂时,冰醋酸中含有的金属离子(如二价铁离子和三价铁离子)被吸附在阳离子交换树脂上,阳离子交换树脂上的H+则到了醋酸中,发生如下反应:
Mn+ + HR→ MR + H+
其中,Mn+为醋酸中的阳离子,R为树脂。
阳离子树脂再生时,使用质量分数为4%-15%的稀酸进行再生,然后用脱盐水清洗,直到清洗的脱盐水pH≥4,等待下一次投入使用。阳离子树脂再生用稀酸可以是稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、稀醋酸中的一种或几种混合。阳离子交换装置的再生设备还包括精密过滤器、再生泵、再生罐等。
具体的,通过如下试验方案对阳离子交换树脂的处理性能进行说明。
试验方案:将100g新的LX-150强酸阳离子交换树脂,用3倍脱盐水进行漂洗,再用8%稀硫酸进行处理,处理后的树脂再用脱盐水漂洗至pH=6,然后放到烘箱中进行烘干。将烘干树脂装入直径为20mm,高度1000mm的玻璃吸附柱中,然后将不同铁离子(包括二价铁离子和三价铁离子)含量和色度的冰醋酸样品,缓慢通入吸附柱,并在吸附柱出口处取样,分别检测铁离子含量和色度。在处理一定样品后,采用8%的稀硫酸再生、冲洗后,重复实验。
结果如表2。
表2 阳离子交换树脂处理冰醋酸样品结果表
注:表中的“0”表示未检出,指的是离子浓度低于仪器的检测限。
从表2的数据可以看出,经阳离子交换树脂处理后的冰醋酸,其色度和铁离子含量明显降低,具体可达到色度≤10HAZEN,铁离子为0,说明阳离子交换树脂处理后,可明显降低冰醋酸的色度和铁离子含量,有助于使存储期间的醋酸色度更稳定,延缓醋酸色度增加的速度。
当阳离子交换装置中为分子筛时,冰醋酸中含有的还原性金属离子(如二价铁离子)被吸附在分子筛上,分子筛上的阳离子释放到醋酸中,发生如下反应:
Mn+ + AR→ MR + A+
其中,Mn+为醋酸中阳离子,A为分子筛中阳离子,R为分子筛骨架。
分子筛可以是常规的某型分子筛,如A型、X型或Y型沸石分子筛,也或者是改性分子筛,如脱铝改性分子筛、其他金属改性分子筛等。
分子筛再生时,使用的是质量浓度为5%-20%的稀盐溶液进行再生,其再生过程与阳离子交换树脂相似。再生用稀盐溶液为阳离子无颜色的钠盐或钾盐中的一种或几种混合。
实施例4
本实施例通过对比例1~3以及试验例1~12对本发明低色度醋酸的回收方法进行详细说明。
对比例1
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,先在萃取工序使用两相萃取剂萃取,水和亲水萃取剂从萃取塔下部流出,经汽提处理后萃取剂循环利用,水排放污水处理;醋酸和疏水萃取剂从上部流出,经蒸馏回收萃取剂循环使用,醋酸经蒸发冷却后得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
对比例2
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,将稀醋酸通入吹脱塔20顶部,下部通入体积浓度98%的氮气吹脱除氧,经处理后的稀醋酸再送到回收装置40,参照对比例1回收提浓冰醋酸,最终得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
对比例3
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,参照对比例1回收提浓冰醋酸,且在整个回收装置40中,使用体积浓度98%氮气密封保护,防止氧气进入。最终得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例1
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,将稀醋酸通入吹脱塔20顶部,下部通入体积浓度99%的氮气吹脱除氧。经处理后的稀醋酸再送到回收装置40,参照对比例1回收提浓冰醋酸,且在整个回收装置40中,使用体积浓度99%氮气密封保护,防止氧气进入。最终得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例2
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,将稀醋酸通入吹脱塔20顶部,下部通入体积浓度99.99%的氮气吹脱除氧。经处理后的稀醋酸再送到回收装置40,参照对比例1回收提浓冰醋酸,且在整个回收装置40中,使用体积浓度99.99%氮气密封保护,防止氧气进入。最终得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例3
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,将稀醋酸通入吹脱塔20顶部,下部通入水蒸汽进行除氧处理,除氧温度85℃(水蒸汽除氧作为氮气除氧的对比),经处理、冷却后的稀醋酸再送到回收装置40,参照对比例1回收提浓冰醋酸,且在整个回收装置40中,使用体积浓度99.99%氮气密封保护,防止氧气进入。最终得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例4
醋酸回收系统中,回收前稀醋酸浓度为20%,铁离子(包括二价铁离子和/或三价铁离子)含量为1.5ppm,将稀醋酸通入吹脱塔20顶部,下部通入体积浓度99.995%的氮气吹脱除氧;经过吹脱后的稀醋酸再送入到填料塔,通过填料吸收除去残留溶解氧。经处理后的稀醋酸再送到回收装置40,参照对比例1回收提浓冰醋酸,且在整个回收装置40中,使用体积浓度99.995%氮气密封保护,防止氧气进入。最终得到浓度≥99%的冰醋酸,分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例5
将对比例1的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例6
将对比例2的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例7
将对比例3的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例8
将试验例1的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例9
将试验例2的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例10
将试验例3的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例11
将试验例4的冰醋酸样品200ml,参照实施例3,使用LX-150强酸阳离子交换树脂处理,进料速度2.5ml/min,得到的冰醋酸分析其铁离子含量和色度,结果见表3。
试验例12
将试验例4的冰醋酸样品取两个样品,检测其色度后,其中一个样品直接放置;另一个样品中加入4ppm的磷化物混合均匀后放置,每隔7天分别检测其色度,并与外购新鲜冰醋酸一起对比测试,结果见图3。
铁离子含量的测定方法:在100ml检测样品中加入一定量的盐酸酸化,然后放入原子吸收分光光度计,选择铁空心阴极灯,选择2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的铁离子标准溶液标准曲线,直接在原子吸收风光光度计上读出铁离子含量(mg/L)。
色度(铂-钴色号)的测试方法:按GB/T 3143中规定的方法进行测定。
表3 对比例1~3以及试验例1~11所得冰醋酸检测结果表/>
注:表中的“0”表示未检出,指的是离子浓度低于仪器的检测限。
由表3中对比例1~3和试验例1~4的结果可以看出,在冰醋酸的回收过程中,冰醋酸中铁离子含量增加,主要是因为回收系统中接触物料的设备、管道等被腐蚀产生;试验例1~4采用惰性气体吹脱加惰性气体保护工艺,整个回收系统的氧含量降低,回收冰醋酸的铁离子含量和色度也降低,可能是由于氧含量减少,减少了不锈钢材料的氧去极化腐蚀。试验例4中,冰醋酸中的铁离子含量低于稀醋酸中的铁离子含量,可能是废水中带走了一部分铁离子,和(或)醋酸萃取后再沸处理减少了部分铁离子。
由表3中对比例1和试验例5、试验例2和试验例9、试验例4和试验例11的结果可以看出,相比于直接使用阳离子交换树脂处理回收冰醋酸的方式,本申请通过通入惰性气体减少铁离子的产生,再使用阳离子交换树脂处理回收冰醋酸的方式,所得冰醋酸的色度更低,具体可使冰醋酸的色度达到4HAZEN。由此也可说明:本申请通过通入惰性气体减少铁离子的产生,再使用阳离子交换树脂处理回收冰醋酸的方式,所得冰醋酸的铁离子含量更低。
虽然有的研究表明,在一些条件下,氧能在不锈钢表面形成氧化膜,减少不锈钢的腐蚀,这与本发明的试验例结果不一致。主要是因为在醋酸回收系统中,有很多影响因素,如回收系统中有水、溶剂、醋酸多组分,和(或)有其他酸根(如:Cl-、SO4 2-等)存在;在萃取剂和醋酸分离过程中醋酸浓度产生骤变;精馏过程中温度高,有相变,还有醋酸或醋酸蒸汽快速流动形成冲刷等等,这些因素加剧了金属材料在有氧条件下的氧去极化腐蚀速度,使回收冰醋酸中铁离子含量增加。
众所周知,采用惰性气体保护系统是化工生产中常用方法。但是从对比例和试验例可以看出:仅对稀醋酸吹脱除溶解氧,或是仅对回收系统采取氮气保护效果都不佳;而采用普通氮气效果也不明显,因为普通氮气中本身就含有氧,足以促使回收系统产生氧腐蚀。只有采用高纯度的氮气吹脱除去溶解氧,并对整个回收系统用高纯氮气施加保护,将回收系统的氧含量降到尽可能低,效果才明显。在吹脱除氧后,采用填料吸收可进一步除去残留溶解氧,将回收系统的氧含量降到尽可能低。因此,本发明所采取的措施是为了确保尽可能降低回收系统中的氧含量,减少腐蚀产生铁离子。
由表3中试验例5~11的结果可以看出,将回收得到的冰醋酸经阳离子交换树脂处理后,对铁离子吸附效果明显,其色度和铁离子含量明显降低,具体可达到色度≤10HAZEN,铁离子为0。
图3中从上到下的样品依次为试验例4的冰醋酸直接放置的样品、试验例4的冰醋酸添加磷化物后放置的样品、外购冰醋酸。由图3的结果可以看出,外购冰醋酸放置一段时间,色度无明显变化;试验例4的冰醋酸直接放置一段时间,色度明显上涨,最后呈红棕色;而在试验例4的冰醋酸中加入磷化物后放置,颜色有上涨,但是不明显。说明在回收醋酸中加入磷化物,起到了稳定醋酸色度的结果。这是由于磷化物分解、和/或反应掉了回收醋酸里面的过氧化物,起到了防止回收醋酸色度随时间而升高的作用。
因此,本发明通过对进入醋酸回收系统的稀醋酸用高纯惰性气体吹脱除氧,并在整个回收过程中,采用高纯氮气施加保护,大大减少了回收醋酸单元不锈钢材料的腐蚀,降低了回收冰醋酸中铁离子含量。同时,采用阳离子树脂除去回收冰醋酸中微量的铁离子,进一步降低回收冰醋酸的色度;并在回收冰醋酸中,加入一定量的磷化物,可以保持储存期内的冰醋酸颜色保持稳定,防止回收冰醋酸色度随时间而升高。上述措施相结合效果明显,最终得到纯度高、铁离子含量低、色度低的回收冰醋酸。
不失一般性,上述描述是本发明以降低回收冰醋酸中的铁离子为例进行说明,对其他还原性金属离子也同样适用。
实施例5
本实施例对回收得到的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的应用进行详细说明。
以本发明的回收方法得到的纯度高、铁离子含量低、色度低的回收冰醋酸作为原料,一部分用于醋酐的生产,得到低色度的醋酐,再与另一部分回收醋酸一起用于醋酸纤维素生产。醋酐和醋酸纤维素的生产工艺可与现有技术相同,在此不再赘述。
以本发明得到的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸用于醋酐的生产和/或用于醋酸纤维素的生产时,除铁后的有益效果,还包括由这些醋酸及其醋酐生产的醋酸纤维素,其熔融加工稳定性得到提高。现有技术中记载有醋酸纤维素中残留有硫酸铜在0.05%残留量范围内对材料稳定性基本无影响,但是影响透明性。硫酸铁在超过0.01%残留量时会导致材料热稳定性降低。
通过如下对比例和试验例进一步验证除铁对最终产品醋酸纤维素的影响,特别是对熔融加工的影响。
磨蚀、磨耗产生的铁粉,甚至是操作不慎掉落进的金属物体,此时尚未变成铁离子,这时候它对醋酸纤维素加工的影响见表4。从表4可见,在较低的加工温度下(190、200°C),醋酸纤维素扭矩变化在10%以内,属于变化不大的情况。随着加工温度的升高(210、220°C或以上),醋酸纤维素自身的稳定性下降,会分解放出醋酸,醋酸一方面有自酸催化降解醋酸纤维素的作用,另一方面,在铁的存在下会出现铁催化降解醋酸纤维素,同时铁粉变为铁离子,铁离子具有更强催化降解醋酸纤维素的作用(见表5)。因此必须要防止出现设备磨蚀与磨耗以及金属物体的掉落。这时候可以采用简单的磁铁吸附法等机械式除去铁粉与铁块。
表4 铁粉对熔融加工扭矩的影响结果表
表5 铁盐对醋酸纤维素熔融加工扭矩的影响结果表
在较低的加工温度下,例如190°C,从图4可以看出,随着铁离子含量的增加,醋酸纤维素的扭矩将大幅度下降,材料发生剧烈降解,失去可加工性与使用特性。从表5可看出,硫酸亚铁铵和硫酸铁在较低的加工温度下(190、200°C)时就会加速醋酸纤维素塑料的降解,部分熔融转矩下降率超过了60%,甚至达到了100%,从原始的粘稠状变成了像水一样的稀溶液,失去了熔融加工性能,制品失去了强度。从图5中可以看出,随着铁盐含量的增加,醋酸纤维素胶粒黄度指数越高,特别是硫酸铁中,当含量超过0.05%时,黄度指数骤然上升。因此需要在生产过程中严格控制铁离子含量,最好可以消除。从图5中还可以看出,三价铁盐(硫酸铁)对醋酸纤维素胶粒黄度的影响大大超过二价铁盐(硫酸亚铁铵)的影响,因此,本发明极力避免二价铁的生成,并且采取多种措施防止二价铁氧化为三价铁离子,可极大改善醋酸纤维素品质。
图6示出了醋酸纤维素生产过程中,醋酸的循环示意图。如图6所示,当醋酸储罐内醋酸的色度较低时,开启管线1,此时关闭2与3;管线2在醋酸色度过高时才开启,管线3是不停地自循环除铁,与醋酐生产装置以及醋酸纤维素生产装置是否开启无关。生产醋酸纤维素后的醋酸进行回收,在回收醋酸色度高时,通过开启管线4,使用阳离子交换装置除去铁离子;回收醋酸色度低时,可关闭管线4,开启管线5。
图6中的两个阳离子交换装置,可以装两个,也可以选择只装一个。在只装一个阳离子交换装置时,优选直接联通醋酸储罐上的,此时装置的容量可大可小,能在一定时间内对醋酸储罐内的醋酸进行一轮阳离子交换除还原性金属离子即可,无需采用大流量的阳离子交换树脂装置。醋酸储罐中的醋酸,其还原性金属离子含量达标时,无需开启管路2,只需要开启管路1即可。而如果阳离子交换装置装在醋酸回收系统上,就需要流量与之匹配的阳离子交换装置,设备投资与运行成本较高。在系统中的还原性金属离子含量达标时,可开启管路5,使得醋酸无需通过阳离子交换装置,以节省运行费用。
上述实施例中,除了明确说明二价铁离子、三价铁离子、亚铁离子、最高价态铁离子等明确知道铁离子价态的情况,其余所说的“铁离子”,均可能包括二价铁离子和三价铁离子。
需要说明的是,在本文中,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外,需要指出的是,本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能,还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能,例如,可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法,并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外,参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S100、预处理:去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧;
步骤S200、回收:向回收装置中通入惰性气体,将经过预处理后的待回收稀醋酸溶液通入回收装置中,在惰性气体保护下采用萃取加精馏的方法回收并得到冰醋酸;
步骤S300、后处理:将回收得到的冰醋酸通入阳离子吸附装置中,利用阳离子吸附装置中的强酸阳离子交换树脂去除回收得到的冰醋酸中的具有还原性的金属物质,并向回收得到的冰醋酸中加入磷化物,其中,磷化物为有机磷类、磷酸无机盐类、磷酸酯类中的一种或多种;
步骤S100中,去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧包括如下步骤:
步骤S101、一次去氧:将待回收稀醋酸溶液通入吹脱塔中,采用惰性气体对待回收稀醋酸溶液进行吹脱,去除待回收稀醋酸溶液中的溶解氧;
步骤S102、二次去氧:将吹脱后的待回收稀醋酸溶液通入填料塔中,并通过置于填料塔中的填料吸收待回收稀醋酸溶液的溶解氧。
2.根据权利要求1所述的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,其特征在于,步骤S101中,使用的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种,惰性气体的体积浓度≥99.995%,并且惰性气体与稀醋酸体积比为0.5~5∶1;其中,氮气是通过粗品氮气或液氮获取的。
3.根据权利要求1所述的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,其特征在于,步骤S200中,向回收装置中通入惰性气体使回收装置内为微正压环境,并且向回收装置中通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种,惰性气体的体积浓度≥99.995%。
4.根据权利要求1所述的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,其特征在于,步骤S200中,还包括将从回收装置流出的冰醋酸通入冰醋酸缓冲储罐中。
5.根据权利要求1所述的低色度醋酐与醋酸纤维素用回收醋酸的回收方法,其特征在于,磷化物的加入量为冰醋酸重量的0.5~5ppm。
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