CN112426893A - 一种纳米纤维膜、制备方法及其在染料废水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纺织品废水处理技术领域，特别是关于一种纳米纤维膜、制备方法及其在染料废水处理中的应用。所述纳米纤维膜以醋酸纤维素为主要膜材料经静电纺丝法制得，纳米纤维膜孔隙率高、比表面积大，表面暴露有大量的氨基和羧基活性基团，能够吸附染料废水中有毒、难降解的水溶性物质，在高温环境中仍能具有较高的染料吸附率，且在力学性能、耐碱性能方面表现优异。

Description

一种纳米纤维膜、制备方法及其在染料废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及纺织品废水处理技术领域，特别是关于一种纳米纤维膜、制备方法及其在染料废水处理中的应用。
背景技术
随着染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量急剧增多，据调查，我国印染废水的排放量占每年污水排放总量的21％，高达640亿吨，是我国污水的主要来源之一。染料废水中的有机物多以苯、萘、蒽、醌等芳香基团为母体而存在，颜色很深，色度高达50-500万，具有极强的污染性，染料废水同时还有很高的毒性，尤其是其中的偶氮染料对生物体具有致癌作用，而且影响水生生物的生长和繁殖，对生物体的神经和血管系统有明显的毒害作用。基于以上几点，染料废水已成为国内外难处理的工业废水之一，我国也已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。
目前治理废水的方法众多，包括膜分离法、电化学法、氧化还原法以及生物法等等。这些方法虽然能够不同程度地达到处理效果，但是却各有利弊。膜分离技术作为近几十年来发展起来的一项高新技术己在染料工业得到了成功的应用，膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液，其中浓缩液可用于染料回收，透过液也可用于染料的生产，这样做既可以实现废水的资源化，使染料不随排水流失，又不会造成水质污染，是清洁生产重要手段和途径，目前，用于染料废水的处理最适宜的膜是荷电超滤膜和纳滤膜。醋酸纤维素是一种热塑性树脂，是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酸酯，醋酸纤维素作为多孔膜材料，具有选择性高、透水量大、加工简单等特点，且醋酸纤维素大分子链上存在着许多具有高反应性能活性的羟基，对它的化学改性创造了非常好的条件，在醋酸纤维素分子中引入氨基、羧基等基团使其表面带电荷，用于制备醋酸纤维素膜来处理染料废水具有很大的可行性。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米纤维膜，其以醋酸纤维素为主要膜材料经静电纺丝法制得，纳米纤维膜孔隙率高、比表面积大，表面暴露有大量的氨基和羧基活性基团，能够吸附染料废水中有毒、难降解的水溶性物质，在高温环境中仍能具有较高的染料吸附率，且在力学性能、耐碱性能方面表现优异。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种纳米纤维膜的制备方法，包括：
将醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物与改性二氧化钛加入至溶剂中制得纺丝液，经静电纺丝制得纳米纤维膜。
进一步地，所述醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物与改性二氧化钛的重量比为1:0.05-0.1。
进一步地，所述溶剂包括丙酮、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述静电纺丝参数为：电压：20-30kV、接收距离：8-10cm、灌注速度：1.0-1.4mL·h-1、温度：室温、湿度：45-50％、喷口孔径：0.2-0.5mm。
本发明通过采用上述技术方案，醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物为主要原料，并添加吡啶修饰的二氧化钛制得混合纺丝液，经静电纺丝法制备纳米纤维膜，该纳米纤维膜孔隙率高、比表面积大，强度高，弥补了醋酸纤维素湿强度低、不耐碱性环境的缺陷，扩大了应用，纳米纤维膜表面暴露有大量的氨基和羧基活性基团，能够吸附染料废水中的金属离子(Cr2+)和酸性染料，且在力学性能、耐碱性方面表现优异。
进一步地，所述纳米纤维膜的制备方法具体包括下述步骤：
1)将1重量份的醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物加入到5-8重量份的混合溶剂中，然后在室温下搅拌2-4h，配置成醋酸纤维素纺丝液；
2)将0.05-0.1重量份的改性纳米二氧化钛加入到2-3重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散10-30min，然后将其加入到醋酸纤维素纺丝液中，室温下搅拌4-6h，制得混合纺丝液待用；
3)将步骤2)所得的混合纺丝液通过静电纺丝法制成纳米纤维膜，将其置于真空烘箱中，45-50℃下干燥至少24h，即得。
更进一步地，制备纳米纤维膜的步骤1)中，溶剂为混合重量比为1.2-1.6:0.05-0.2:1的丙酮、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液。混合溶剂中加入少量的乙醇，使制得的纤维细度更为均匀，有助于提高纳米纤维膜的孔隙率，同时强度也有很大提高。
更进一步地，制备纳米纤维膜的步骤1)、3)中，搅拌速率为200-400r/min。
更进一步地，制备纳米纤维膜的步骤2)中，超声处理的超声频率是25-30KHz，功率密度是0.35-0.5w/cm2。
通过采用上述技术方案，醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物与改性二氧化钛共混后经静电纺丝法制得纳米纤维素膜，具有制备方法简单、易于控制，可操作性强，生产成本低，生产效率高的优点，易于工业化大规模生产，制得的纳米纤维膜的孔隙率高、比表面积大，表面暴露有大量的氨基和羧基活性基团，能够吸附染料废水中的金属离子和酸性染料，高温环境中仍能保持较高的染料吸附率，且在力学性能、耐碱性能方面表现优异，使用寿命长。
更进一步地，所述醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)1重量份的二醋酸纤维素与2-4重量份的马来酸酐混合，球磨10-20min混合均匀，通入氮气，145-150℃下保温10-15min，降温至120-130℃，搅拌反应1-2h，加入0.01-0.05重量份的辛酸亚锡，常压下通氮气，继续反应1.5-4h，然后加入10-12重量份的二甲基亚砜，搅拌使其完全溶解，加入过量冰甲醇沉淀、静置2-3h后，抽滤，产物用甲苯抽提24h，然后用甲醇洗涤并抽滤3-5次，得到羧基化二醋酸纤维素；
2)1重量份的羧基化二醋酸纤维素加入到10-20重量份的二甲基亚砜中，50-60℃下搅拌溶解，向溶液中加入0.4-0.6重量份的β-环糊精，加入0.05-0.2重量份的催化剂，继续搅拌反应2-6h，得粗产物；
3)步骤2)粗产物用无水乙醇洗涤5-8次，然后加入到10-30重量份的超纯水中溶解，用NaCO3溶液调节pH至7.5-8，用超纯水透析2-4d，然后加入足量无水乙醇进行浓缩，即得醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物。
本发明通过采用上述技术方案，醋酸纤维素与酸酐反应引入羧酸基团，然后与β-环糊精的羟基反应，β-环糊精接枝引入到醋酸纤维素分子的支链中，改善了醋酸纤维素湿强度低、碱性条件下不稳定的缺陷；反应过程中，共聚物分子中引入大量的羧基和羟基，能够吸附染料废水中的金属离子，高温环境中仍能保持较高的染料吸附率，且具有优异的力学强度、染料吸附性能。
再进一步地，制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的步骤1)中，搅拌速率为200-400r/min。
再进一步地，制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的步骤2)中，催化剂为辛酸亚锡的乙二醇溶液，辛酸亚锡的质量分数为15-30％。相比于辛酸亚锡，辛酸亚锡的乙二醇溶液的稳定性、催化活性更高，有利于反应的快速进行，部分乙二醇也可接枝引入到醋酸纤维素分子中，可以提高醋酸纤维素的湿强度，耐碱性能也有所增强。
再进一步地，制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的步骤2)中，搅拌速率为400-600r/min。
再进一步地，制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的步骤3)中，NaCO3溶液质量分数为1-3％。
通过采用上述技术方案制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物，共聚物分子中引入羧酸基团和β-环糊精，其溶解性能提高，有利于加工成型，控制反应条件，使β-环糊精对醋酸纤维素的接枝率为35-42％，使醋酸纤维的耐碱性能得到改善，湿强度、染料吸附效率提高，高温环境中仍能保持较高的染料吸附率，且使终产物纳米纤维膜具有优异的力学性能、耐碱性能。
更进一步地，所述改性二氧化钛经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)将1重量份的干燥二氧化钛加入到20-25重量份的甲苯中，超声处理30-40min，然后加入氨水至溶液pH为8.5-9，搅拌16-24h，得到预处理的二氧化钛溶液；
2)向预处理的二氧化钛溶液中加入2-6重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气，升温至70-80℃，搅拌反应10-20h，停止反应，冷却至室温，抽滤，产物用甲苯洗涤3-8次，70-80℃真空干燥20-24h后得到表面带有氨基的二氧化钛；
3)将表面带有氨基的二氧化钛、吡啶加入到4-8重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05-0.15重量份的二月桂酸二丁基锡，加入0.01-0.05重量份的无水HCl，升温至60-70℃，搅拌反应6-8h，然后减压蒸馏，蒸出水、溶剂和未反应的原料，产物在乙醇中重结晶，然后经乙醇洗、水洗、干燥，得到改性二氧化钛。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤1)中，超声处理的超声频率是25-30KHz，功率密度是0.35-0.5w/cm2。相比未经预处理的二氧化钛，经过预处理的二氧化钛表面羟基活性高，有利于接枝反应的进行，改性后的二氧化钛稳定性、分散性更好，在醋酸纤维素中不易团聚，并能够增益终产物纳米纤维膜的性能。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤1)中，氨水浓度是0.85-0.9g/mL。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤1)中，搅拌速率不低于400r/min。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤2)中，升温速率为5-8℃/min。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤2)中，搅拌速率为200-400r/min。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤3)中，吡啶为分子中同时带有氨基和羟基的吡啶化合物，优选为2-氨基-3-羟基吡啶或2-氨基-5-羟基吡啶，添加量为0.2-0.4重量份。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤3)中，升温速率为6-10℃/min。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤3)中，搅拌速率为150-300r/min。
再进一步地，制备改性二氧化钛的步骤3)中，干燥是指在50-65℃的真空干燥箱中干燥至少8h。
本发明通过采取上述技术方案，首先将二氧化钛进行超声、氨水预处理，使表面羟基活化，提高反应活性，然后利用硅烷偶联剂进行表面氨基化，然后接枝引入吡啶，经改性后的二氧化钛分散性提高，不易团聚，与醋酸纤维素接枝β-环糊精共聚物具有良好的相容性，改性二氧化钛与醋酸纤维素接枝β-环糊精共聚物共混，提高了纳米纤维膜的染料吸附性能，耐碱性能得到改善。
一种纳米纤维膜，其经由前述所述方法制备得到。
前述所述方法制备得到的纳米纤维膜在处理染料废水中的应用。
进一步地，所述应用包括吸附染料废水中的金属离子铬离子(Cr2+)和/或酸性染料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
1)本发明以醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物与改性二氧化钛为原料，经静电纺丝法制得纳米纤维素膜，具有方法简单、易于控制，可操作性强，原料来源广、生产成本低，生产效率高的优点，易于工业化大规模生产，制得的纳米纤维膜的孔隙率高、比表面积大，表面暴露有大量的氨基和羧基活性基团，能够吸附染料废水中的金属离子和酸性染料，在高温下仍具有较高的染料吸附率，且在力学性能、耐碱性能方面表现优异，使用寿命长；
2)制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物过程中，催化剂选用辛酸亚锡的乙二醇溶液，相比于辛酸亚锡，辛酸亚锡的乙二醇溶液的稳定性、催化活性更高，有利于反应的快速进行，部分乙二醇也可接枝引入到醋酸纤维素分子中，可以提高醋酸纤维素的湿强度，对终产物纳米纤维膜的综合性能有所增强；
3)控制反应条件，使β-环糊精对醋酸纤维素的接枝率为35-42％，使醋酸纤维的耐碱性能得到改善，湿强度、染料吸附效率提高，高温环境中仍能保持较高的染料吸附率，且使终产物纳米纤维膜具有优异的力学性能、耐碱性能；
4)相比未经预处理的二氧化钛，经过预处理的二氧化钛表面羟基活性高，有利于接枝反应的进行，改性后的二氧化钛稳定性、分散性更好，并能够增益终产物纳米纤维膜的性能；
5)静电纺丝过程中，混合溶剂中加入少量的乙醇，使制得的纤维细度更为均匀，有助于提高纳米纤维膜的孔隙率，同时强度也有很大提高。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明实施例1制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的红外光谱示意图；
图2为本发明纳米纤维膜的断裂强度结果示意图；
图3为本发明纳米纤维膜的耐碱性测试结果示意图；
附图说明：图1中A表示醋酸纤维素，B表示醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：一种纳米纤维膜：
本实施例提供了一种纳米纤维膜的制备方法，具体包括下述步骤：
1)制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物：
1.1)将1Kg的二醋酸纤维素与3.5Kg的马来酸酐混合，球磨20min混合均匀，通入氮气，150℃下保温15min，降温至130℃，300r/min转速下搅拌反应2h，加入40g的辛酸亚锡，常压下通氮气，继续反应3h，然后加入10Kg的二甲基亚砜，搅拌使其完全溶解，用过量冰甲醇沉淀、静置3h后，抽滤，产物用甲苯抽提24h，然后用甲醇洗涤5次并抽滤，得到羧基化二醋酸纤维素；
1.2)将1Kg的羧基化二醋酸纤维素加入到8Kg的二甲基亚砜中，60℃、500r/min转速下搅拌溶解，向溶液中加入550g的β-环糊精，加入50g、20％的辛酸亚锡的乙二醇溶液，继续搅拌反应6h，得粗产物；
1.3)将粗产物用无水乙醇洗涤8次，然后加入到10Kg超纯水中溶解，用2％的NaCO3溶液调节pH至8，用超纯水透析4d，然后加入足量无水乙醇进行浓缩，即得。
2)制备改性二氧化钛：
2.1)将100g的干燥二氧化钛加入到2000g的甲苯中，超声处理40min(超声频率25KHz，功率密度0.45w/cm2)，然后加入0.9g/mL的氨水至体系pH为9，400r/min转速下搅拌24h，得到预处理的二氧化钛溶液；
2.2)向预处理的二氧化钛溶液中加入400g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气，以6℃/min的速率升高温度至70℃，200r/min转速下搅拌反应20h，停止反应，冷却至室温，抽滤，产物用甲苯洗涤8次，70℃真空干燥24h后得到表面带有氨基的二氧化钛；
2.3)将表面带有氨基的二氧化钛、40g的2-氨基-3-羟基吡啶加入到500gN,N-二甲基甲酰胺中，加入10g的二月桂酸二丁基锡，加入4g的无水HCl，以10℃/min的速率升温至60-70℃，搅拌反应8h，然后减压蒸馏，蒸出水、溶剂和未反应的原料，产物在乙醇中重结晶，然后经乙醇洗、水洗、65℃的真空干燥箱中干燥8h，得到改性二氧化钛。
3)静电纺丝制备纳米纤维膜：
3.1)将1Kg醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物加入到8kg丙酮、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(混合重量比1.4:0.1:1)，然后在室温下搅拌4h(搅拌速率250r/min)，配成醋酸纤维素纺丝液；
3.2)将80g重量份的改性纳米二氧化钛加入到2Kg重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声(超声频率30KHz，功率密度0.45w/cm2)分散20min，然后将其加入到醋酸纤维素纺丝液中，室温下搅拌6h，制得混合纺丝液待用；
3.3)将步骤3.2)所得的混合纺丝液通过静电纺丝法制成纳米纤维膜，静电纺丝参数为：电压：30kV、接收距离：10cm、灌注速度：1.0mL·h-1、温度：室温、湿度：45％、喷口孔径：0.4mm，将纳米纤维膜置于真空烘箱中，50℃干燥24h，即得。
实施例2：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的步骤1.2)中，β-环糊精的添加量是200g，即羧基化二醋酸纤维素与β-环糊精的重量比是1:0.2。
实施例3：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物步骤1.2)中，β-环糊精的添加量是400g，即羧基化二醋酸纤维素与β-环糊精的重量比是1:0.4。
实施例4：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物步骤1.2)中，β-环糊精的添加量是600g，即羧基化二醋酸纤维素与β-环糊精的重量比是1:0.6。
实施例5：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物步骤2)中，β-环糊精的添加量是800g，即羧基化二醋酸纤维素与β-环糊精的重量比是1:0.8。
实施例6：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物步骤2)中，催化剂为辛酸亚锌。
实施例7：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，用醋酸纤维素代替醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物来制备纳米纤维膜。
实施例8：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备改性二氧化钛过程中，二氧化钛未经过预处理即改性处理。
实施例9：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备纳米纤维膜过程中，利用二氧化钛代替改性二氧化钛来制备纳米纤维膜。
实施例10：另一种纳米纤维膜：
本实施例提供了另一种纳米纤维膜，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备纳米纤维膜过程中，溶剂为混合重量比为1.4:1的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液。
实验例1：接枝率：
以实施例1-6中的醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物为检测对象，进行接枝率测试，通过下述公式(1)计算接枝率(GD/％)，
Figure BDA0002722000200000101
式(1)中，m1：接枝共聚物的质量(g)，m0：未经接枝的醋酸纤维素的质量(g)。
经测试，实施例1-6中的醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的接枝率分别为40.8％、35.1％、37.7％、42.0％、43.1％，可以看出，羧基化醋酸纤维素与β-环糊精的添加重量比会直接影响共聚物的接枝率，一定范围内，β-环糊精的添加量越多，共聚物的接枝率越大，共聚物分子中氨基数量越多，直接影响终产物纳米纤维膜的性能。
实验例2：纳米纤维膜性能：
以实施例1-10中的纳米纤维膜为检测对象，进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1纳米纤维膜性能
实施例 纤维直径/nm 直径标准偏差/nm 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 孔隙率/％
1 307 28 34.33 92.57
2 295 32 35.72 94.15
3 301 30 34.81 93.73
4 306 25 28.53 89.72
5 327 31 21.91 86.53
6 306 29 31.54 92.26
7 285 42 36.79 83.47
8 309 37 34.22 90.78
9 307 52 33.78 91.23
10 308 85 34.13 85.59
从表1可以明显看出，利用本发明所述技术方案制备得到的纳米纤维膜，纤维直径在300nm左右，纳米纤维膜具有较高的比表面积和孔隙率，还可以看出，β-环糊精对醋酸纤维素的接枝改性对纳米纤维膜的孔隙率和比表面积有较大影响，适量的接枝改性，有利于提高纤维膜的孔隙率和比表面积，此外静电纺丝过程中溶剂的选择对纤维直径均匀度和孔隙率也具有较大影响，乙醇的加入可以提高纤维的均匀度和膜的孔隙率。
实验例3：力学性能：
以实施例1-10中的纳米纤维膜为检测对象，按照国家标准GB/T3923.1-1997测试纤维膜在干燥和湿润状态下的断裂强度，测试结果如图2所示。
如图2所示，经本发明所述技术方案制备得到的纳米纤维膜具有较高的力学强度，干燥和湿润状态下强度均较高，对比实施例1、7可以看出，醋酸纤维素经β-环糊精改性后，干燥和湿润状态下强度均显著提高，这表明β-环糊精的改性处理确实改善了醋酸纤维素湿强低的缺陷；此外，对比实施例1、8、9可以看出，二氧化钛的添加也会提高终产物纳米纤维膜的断裂强度，经改性的二氧化钛的效果比纯二氧化钛要高；对比实施例1、10可以看出，溶剂中添加少量乙醇有助于提高膜的力学强度。
实验例3：:吸附性能：
以实施例1-10中的纳米纤维膜为检测对象，对其进行金属离子Cr2+、酸性染料甲基红的吸附测试，具体测试方法如下：
金属离子Cr2+：首先配制DPCI显色混合溶液：配制100ml的2g/L的DPCI溶液，再依次加入12.5mL浓硫酸和12.5mL浓盐酸，于低温阴暗处保存待用；配制初始浓度分别为0mg/L、0.004mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L和0.2mg/L的Cr2+离子溶液，50mL溶液中滴加3.0mLDPCI溶液，摇匀待测，在540nm处测量吸光值得到Cr2+离子溶液标准曲线，然后将纤维膜放入Cr2+离子溶液中，吸附24h后用紫外分光光度计测定溶液的吸光值，并按照公式(2)计算吸附率：
Figure BDA0002722000200000111
式(2)中，C0：初始Cr2+离子溶液浓度，Ct：吸附24h后Cr(VI)离子浓度；
甲基红染料：首先配置0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、的甲基红溶液，在410nm处测量吸光值得到甲基红溶液标准曲线，然后将纤维膜放入甲基红溶液中，吸附24h后用紫外分光光度计测定溶液的吸光值，并按照公式(3)计算吸附率；
Figure BDA0002722000200000121
式(3)中，C0：初始甲基红染料溶液浓度，Ct：吸附24h后甲基红染料溶液浓度；
测试结果如表2所示。
表2吸附性能
Figure BDA0002722000200000122
如表2所示，利用本发明所述技术方案制备得到的纳米纤维膜因表面含有大量氨基、羧基、羟基，对重金属离子和酸性染料具有优异的吸附性能，且在50℃的环境中仍能保持较高的甲基红染料的吸附率；对比实施例1-7可以看出，β-环糊精对纳米纤维膜的接枝改性过程中，羧基化醋酸纤维素和β-环糊精的添加重量比和催化剂的会影响纳米纤维膜的染料吸附性能；对比实施例1、8、9可以看出，二氧化钛的季铵化处理也会提高终产物纳米纤维膜的染料吸附性能，这是因为季铵化处理使二氧化钛表面接枝引入叔胺基团。
实验例4：耐碱性能：
以实施例1-10中的纳米纤维膜为检测对象，用纳米纤维膜的质量损失率来表征其耐碱性，具体测试方法如下：
将1g纳米纤维膜浸泡于浓度分别为0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，室温下浸泡中6h，取出后用去离子水彻底洗涤后，放入烘箱中烘干，称量干燥后的膜的重量，按照公式(4)计算纤维膜的质量损失率ω(％)：
Figure BDA0002722000200000131
式(4)中，W0：初始纤维膜重量，Wt：浸泡24h后纤维膜重量；
测试结果如图3所示。
从图3可以看出，对比实施例1-7可以看出，醋酸纤维素经β-环糊精接枝改性后，其耐碱性提高，无论是β-环糊精与羧基化纤维素的添加重量还是催化剂，均对纳米纤维膜的耐碱性有影响；结果表明经本发明制备的纳米纤维膜改善了醋酸纤维素耐碱性差，在碱性环境中易降解的缺陷，延长了膜的使用寿命，扩大了醋酸纤维素的应用。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (9)

1.一种纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物与改性二氧化钛加入至溶剂中制得纺丝液，经静电纺丝制得纳米纤维膜；
其中，所述β-环糊精对醋酸纤维素的接枝率为35-42％；
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述溶剂为混合重量比为1.2-1.6:0.05-0.2:1的丙酮、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述制备方法具体包括下述步骤：
1)将1重量份的醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物加入到混合溶剂中，然后在室温下搅拌2-4h，配置成醋酸纤维素纺丝液；
2)将0.05-0.1重量份的改性纳米二氧化钛加入到2-3重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散10-30min，然后将其加入到醋酸纤维素纺丝液中，室温下搅拌4-6h，制得混合纺丝液待用；
3)将步骤2)所得的混合纺丝液通过静电纺丝法制成纳米纤维膜，将其置于真空烘箱中，45-50℃下干燥至少24h，即得。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，所述醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)将1重量份的二醋酸纤维素与2-4重量份的马来酸酐混合，球磨10-20min混合均匀，通入氮气，145-150℃下保温10-15min，降温至120-130℃，搅拌反应1-2h，加入0.01-0.05重量份的辛酸亚锡，常压下通氮气，继续反应1.5-4h，然后加入10-12重量份的二甲基亚砜，搅拌使其完全溶解，加入过量冰甲醇沉淀、静置2-3h后，抽滤，产物用甲苯抽提24h，然后用甲醇洗涤并抽滤3-5次，得到羧基化二醋酸纤维素；
2)将1重量份的羧基化二醋酸纤维素加入到10-20重量份的二甲基亚砜中，50-60℃下搅拌溶解，向溶液中加入0.4-0.6重量份的β-环糊精，加入0.05-0.2重量份的催化剂，继续搅拌反应2-6h，得粗产物；
3)将粗产物用无水乙醇洗涤5-8次，然后加入到10-30重量份的超纯水中溶解，用NaCO3溶液调节pH至7.5-8，用超纯水透析2-4d，然后加入足量无水乙醇进行浓缩，即得醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述制备醋酸纤维素/β-环糊精接枝共聚物的步骤2)中，催化剂为辛酸亚锡的乙二醇溶液，辛酸亚锡的质量分数为15-30％。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，所述改性二氧化钛经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)将1重量份的干燥二氧化钛加入到20-25重量份的甲苯中，超声处理30-40min，然后加入氨水至溶液pH为8.5-9，搅拌16-24h，得到预处理的二氧化钛溶液；
2)向预处理的二氧化钛溶液中加入2-6重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气，升高温度至70-80℃，搅拌反应10-20h，停止反应，冷却至室温，抽滤，产物用甲苯洗涤3-8次，70-80℃真空干燥20-24h后得到表面带有氨基的二氧化钛；
3)将表面带有氨基的二氧化钛、吡啶加入到4-8重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05-0.15重量份的二月桂酸二丁基锡，加入0.01-0.05重量份的无水HCl，升温至60-70℃，搅拌反应6-8h，然后减压蒸馏，蒸出水、溶剂和未反应的原料，产物在乙醇中重结晶，然后经乙醇洗、水洗、干燥，得到改性二氧化钛。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述制备改性二氧化钛的步骤1)中，超声条件：超声频率25-30KHz，功率密度0.35-0.5w/cm2；氨水浓度为0.85-0.9g/mL。
8.根据权利要求6或7所述方法，其特征在于，所述制备改性二氧化钛的步骤3)中，吡啶为分子中同时带有氨基和羟基的吡啶化合物，优选为2-氨基-3-羟基吡啶或2-氨基-5-羟基吡啶，添加量为0.2-0.4重量份。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的纳米纤维膜在处理染料废水中的应用，所述应用包括吸附染料废水中的金属离子铬离子(Cr2+)和/或酸性染料。
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