CN114345129A - 一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，步骤包括：1）预处理原料，制备纤维素纳米晶酸水解原液；2）采用微滤陶瓷膜分离系统从水解液中直接分离废酸；3）水解液中和后，蝶式离心机精制离心除盐；4）超滤膜分离系统分离纯化，浓缩得到纤维素纳米晶产品。本发明旨在解决纤维素纳米晶生产过程中碱消耗大、耗水多、耗时长的问题，可大幅减少碱与水的消耗，从而实现绿色低成本的纤维素纳米晶的制备。通过陶瓷微滤膜的设置，分离大量稀酸，能够减少用水量20%‑90%，减少碱的消耗量40%‑90%，减少废物排放量40‑90%，降低纤维素纳米晶成本10‑50%，与现有技术相比耗能低，设备维护成本低，为纤维素纳米晶规模化生产以及产业化应用提供技术基础。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及制备纤维素纳米晶过程中水解液中直接分离酸，从而实现大规模的纤维素纳米晶的绿色低成本制备。
背景技术
纤维素纳米晶（CNCs）是一种高比表面积、轻质、机械性能优异、可再生、可降解、生物相容性好、结晶度高的刚性棒状纳米材料，具有良好的亲水性和可修饰的表面化学修饰性质。直径在3-50纳米，长度在几十到几百纳米。
纳米纤维素由于其良好的物化性能与生态性能，近年来被广泛应用于医学、电子，建筑、食品、涂料等领域。纳米纤维素市场预计将从2017年的2.7126亿美元增长到2025年的10.7643亿美元，在此期间的复合年增长率为18.80%。全球日产量可达吨级，其中主要包括：CelluForce Inc公司（加拿大）1 t/d；Alberta-Pacific Forest Industries Inc公司（加拿大）500 kg/d；GranBio公司（美国）500 kg/d。
硫酸水解法是目前工业上制备纤维素纳米晶的最主要的方法，该方法的优势在于操作简便，易于工业放大，产品热稳定性好，具有良好的胶体稳定性。首先通过高浓度无机硫酸将纤维素原料中的无定形区和次结晶区水解，保留其结晶区。水解反应之后，加水猝灭反应，产生的大量稀酸废液，采用价格相对较高的氢氧化钠溶液进行中和，再经过静置沉降除去部分盐，随后利用不断加水和膜分离方法除掉剩余的盐。美国林业部报告数据记载，放大规模工业化生产过程中，每生产25kg纤维素纳米晶需要消耗37200升水，300升64%硫酸（296kg硫酸），260kg氢氧化钠，产生了530kg硫酸钠。该工艺加入的氢氧化钠过大，大量盐的产生增加了产品分离提纯阶段的能耗与水耗，因此生产成本较高。此外，还存在一些诸多其他问题，例如耗水量大，耗时长，对设备造成腐蚀，废物排放量大，环境污染等。因此，迫切需要构建更高效、环保的脱酸工艺，实现纤维素纳米晶的清洁和低成本生产。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明旨在提供一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，解决纤维素纳米晶制备过程中碱消耗多、耗水多、耗时长的问题，在压力驱动下，原料液在陶瓷膜内以一定的流速高速流动，小分子物质透过微孔膜，大分子物质被膜截留，达到从水解液中直接分离出大量硫酸的目的，减少碱与水的消耗，从而实现绿色低成本的纤维素纳米晶的制备。
通过此种方案，能够减少用水量20%-90%，减少碱的消耗量40%-90%，减少废物排放量40-90%，降低纤维素纳米晶成本10-50%，为纤维素纳米晶规模化生产以及产业化应用提供技术基础。
本发明的技术解决方案：
一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其具体步骤为：
1）制备纤维素纳米晶酸水解原液；
2）将所述纤维素纳米晶酸水解原液通过膜分离系统直接分离废酸液，收集纤维素纳米晶水解液；
3）对所述纤维素纳米晶水解液进行中和，控制水解液pH值在6~7；
4）超滤膜分离系统分离，浓缩得到纤维素纳米晶产品。
进一步地，所述步骤1）制备纤维素纳米晶酸水解原液，具体步骤为：
s1：向反应釜中加入硫酸；所述硫酸的质量分数为58%-65%；
s2：将所述反应釜预热至42-55℃；
s3：将经过预处理的纤维素原料投入反应釜中，搅拌反应60-180min，得到纤维素纳米晶酸水解原液。
作为优选方案，所述预处理是将纤维素原料用纤维切断机粉碎至7mm以下，烘干备用；所述纤维素原料为纸浆、棉花、木糖渣中的一种或多种。
进一步地，所述步骤2）膜分离系统直接分离，具体为将步骤1）制得的纤维素纳米晶水解原液加2-10倍水稀释，移入膜分离系统，运行6-18小时，分离废酸液和水解液；当所述膜分离系统通量小于1000mL/(m2∙min)时，反冲一次。
所述膜分离系统为微滤陶瓷膜组。
作为优选方案，所述微滤陶瓷膜组采用板式膜；所述板式膜孔径为0.1微米，一组40片，有效面积为20平方米，共两组；膜片为长方体结构，尺寸为1150×260×5mm。
作为优选方案，所述微滤陶瓷膜组采用管式膜，共40个膜组件，孔径为0.1微米，有效面积为20平方米。
进一步地，所述控制水解液pH值采用氢氧化钠溶液，质量分数为3%-15%。
作为优选方案，所述步骤3）中和后，补加5-8倍水，对中和后的水解液进行进一步精制离心。所述精制离心采用蝶式离心机，转速为6000-12000rpm，运行2-8min出料一次。
进一步地，所述步骤4）采用超滤膜系统对水解液进行分离纯化，分离过程中连续补加水，直到纤维素纳米晶分散液电导率小于1000mS/cm；对所述纤维素纳米晶分散液继续浓缩至200-500L，所得即为纤维素纳米晶产品。
进一步地，所述超滤膜系统设有多个膜组件，每个膜组件有效面积为8平方米；超滤膜为中空纤维膜，分子截留量为6000-10000Da。作为优选方案，所述超滤膜系统膜组件个数为8个。
本发明的有益效果：
1）操作简便，易于工业放大，安全性更高；
2）能耗低，成本低，陶瓷膜耐酸性强，维护成本低；
3）精制过程耗时短，耗水少，中空纤维膜有效面积大，分离效率高。
具体实施方式
一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其具体步骤为：
1）制备纤维素纳米晶酸水解原液：
s1：向反应釜中加入硫酸；所述硫酸的质量分数为58%-65%；
s2：将所述反应釜预热至42-55℃；
s3：将经过预处理的纤维素原料投入反应釜中，搅拌反应60-180min，得到纤维素纳米晶酸水解原液。
2）将步骤1）制得的纤维素纳米晶水解原液加2-10倍水稀释，移入膜分离系统，运行6-18小时，分离废酸液和水解液；当所述膜分离系统通量小于1000mL/(m2∙min)时，反冲一次。
3）采用质量分数为3%-15%氢氧化钠溶液控制水解液pH值在6~7。
4）精制离心，超滤膜分离系统分离，浓缩得到纤维素纳米晶产品。
实施例1：
（1）纤维素原料预处理：棉花提前用纤维切断机粉碎至7mm以下，烘干备用；
（2）向500L反应釜中加入200L 质量分数为62%的硫酸；
（3）将硫酸预热至55℃；
（4）将25kg粉碎烘干后的棉花投入反应釜中，搅拌反应180min；
（5）向纤维素纳米晶酸水解原液加入200L水稀释水解液，移入膜分离系统；所述膜分离系统采用板式微滤陶瓷膜组，板式膜孔径为0.1微米，一组40片，有效面积为20平方米，共两组；膜片为长方体结构，尺寸为1150×260×5mm。
（6）当微滤陶瓷膜通量小于1000mL/(m2∙min)时，用50L水反冲洗；总共运行6小时，反冲用水1250L，得到废酸液800L。
（7）膜分离系统中剩余的水解物加入650L质量分数为8.28wt%氢氧化钠溶液中和；
（9）中和后的水解液加入2800L水，泵入蝶式离心机，转速10000rpm，运行8min出料一次；
（10）将蝶式离心机出料泵入超滤膜分离系统，膜分离过程中连续补加水，直到纤维素纳米晶分散液电导率小于1000mS/cm，耗水5500L；
（11）用中空纤维膜将纤维素纳米晶分散液浓缩至500L，所得即为纤维素纳米晶产品。
不脱酸工艺总耗水34727L，消耗氢氧化钠154kg，本实施例耗水10516L，耗碱54kg，节约用水69.72%，节约用碱65%，硫酸回收率达到了65%。
Claims (10)
1.一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于具体步骤为：
1）制备纤维素纳米晶酸水解原液；
2）将所述纤维素纳米晶酸水解原液通过膜分离系统直接分离废酸液，收集纤维素纳米晶水解液；
3）对所述纤维素纳米晶水解液进行中和，控制水解液pH值在6~7；
4）超滤膜分离系统分离，浓缩得到纤维素纳米晶产品。
2.根据权利要求1所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述步骤1）制备纤维素纳米晶酸水解原液，具体步骤为：
s1：向反应釜中加入硫酸；所述硫酸质量分数为58%-65%；
s2：将反应釜预热至42-55℃；
s3：将经过预处理的纤维素原料投入反应釜中，搅拌反应60-180min。
3.根据权利要求2所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述预处理是将纤维素原料用纤维切断机粉碎至7mm以下，烘干备用；所述纤维素原料为纸浆、棉花、木糖渣中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述步骤2）膜分离系统直接分离，具体为将步骤1）制得的纤维素纳米晶水解原液加2-10倍水稀释，移入膜分离系统，运行6-18小时，分离废酸液和水解液；当所述膜分离系统通量小于1000mL/(m2∙min)时，反冲一次。
5.根据权利要求4所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述膜分离系统为微滤陶瓷膜组。
6.根据权利要求5所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述微滤陶瓷膜组采用板式膜；所述板式膜孔径为0.1微米，一组40片，有效面积为20平方米，共两组；膜片为长方体结构，尺寸为1150×260×5mm。
7.根据权利要求5所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述微滤陶瓷膜组采用管式膜，共40个膜组件，孔径为0.1微米，有效面积为20平方米。
8.根据权利要求1所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述步骤4）采用超滤膜系统对水解液进行分离纯化，分离过程中连续补加水，直到纤维素纳米晶分散液电导率小于1000mS/cm；对所述纤维素纳米晶分散液继续浓缩，所得即为纤维素纳米晶产品。
9.根据权利要求6所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述超滤膜系统设有多个超滤膜组件，每个超滤膜组件有效面积为8平方米；所述超滤膜为中空纤维膜，分子截留量为6000-10000Da。
10.根据权利要求7所述的一种基于微滤分离直接脱酸的纤维素纳米晶分离纯化方法，其特征在于所述超滤膜系统膜组件个数为8个。
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