CN115260331B - 一种功能性半乳甘露聚糖及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了功能性半乳甘露聚糖及其制备方法与应用，方法包括：向弱碱性溶液中加入半乳甘露聚糖、炔基化合物1‑苯基‑2‑丙炔‑1‑酮(PPK)，搅拌反应后，经分离得到功能性半乳甘露聚糖；本发明制备方法具有反应化学品用量少、操作简单、条件温和、反应高效，产物得率高等优点；所制备的功能性半乳甘露聚糖具有疏水性、耐水性、高机械性能、高紫外屏蔽性能和无细胞毒性等优点，可用于制备具有高韧性、疏水性、耐水性、优异的紫外屏蔽性和良好生物相容性的食品包装膜材料，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种功能性半乳甘露聚糖及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及多糖材料的应用技术领域，具体涉及一种功能性半乳甘露聚糖及其薄膜的制备方法与应用。
背景技术
随着人们环保意识的增强，可降解生物质基材料的研究和应用越来越受到人们的重视。半乳甘露聚糖是一种植物源杂多糖，由半乳糖和甘露糖两种单糖组成。其中甘露聚糖为主链，半乳糖为侧链。它也是自然界中储量丰富的天然高分子化合物，具有绿色环保、生物可降解性和生物兼容性等优点，已被广泛应用于造纸、纺织、包装和复合材料领域。但半乳甘露聚糖材料的疏水性和耐水性差是制约其功能化应用的主要难题。
利用半乳甘露聚糖中的羟基对其酯化或醚化改性功能化是提高其应用性能的主要方法。传统的酯化或醚化的化学改性对半乳甘露聚糖的化学改性效率相对较高；但传统酯化或醚化反应一般会涉及到强酸、强碱催化剂或腐蚀性酸性气体副产物。由于半乳甘露聚糖本身的化学稳定性不足，上述强酸、强碱催化剂或腐蚀性酸性气体副产物会导致其分子链降解，分子量下降，引起改性半乳甘露聚糖得率低并且机械性能差的缺陷，限制其应用。此外，半乳甘露聚糖分子链内和分子间的氢键作用是决定其机械性能的另一个重要因素。功能化改性后，半乳甘露聚糖分子链上的羟基被取代，会削弱如上所述的分子链内和分子间的氢键的氢键作用，因此功能化改性后，半乳甘露聚糖材料的力学性能也会下降。因此，寻求改性效率、分子量降解和高机械性能间的平衡，是高效制备高机械性能功能化半乳甘露聚糖材料要解决的关键性技术问题。
本发明选择弱碱性化学改性条件，以防止半乳甘露聚糖分子链在化学改性过程中的大量降解，首先确保其天然分子骨架完整，有利于提高其改性产物得率和改性产物的机械性能；其次，采用绿色、无副产物产生、高效的醇炔点击化学对半乳甘露聚糖进行改性反应，提高其改性效率；同时在天然半乳甘露聚糖分子骨架上引入具有自交联性能的、疏水性的苯基烯酮醚结构，并充分利用天然半乳甘露聚糖的支化结构促进其高效自交联，提升交联密度，通过交联作用弥补由于羟基取代后削弱的氢键作用力，进而提高其机械性能、疏水性和耐水性，最终实现具有疏水性、耐水性的高机械性能的功能性半乳甘露聚糖及其薄膜材料的高效制备。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种具有疏水性能和耐水性的高机械性能半乳甘露聚糖及其高效制备方法和应用，拓宽半乳甘露聚糖基薄膜在食品包装等领域应用研究。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种功能性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
向弱碱性溶液中加入半乳甘露聚糖、炔基化合物1-苯基-2-丙炔-1-酮(PPK)，搅拌反应后，经离心分离得到功能性半乳甘露聚糖。
进一步地，所述功能性半乳甘露聚糖的结构式如图(I)。
Figure BSA0000281923820000021
进一步地，为降低改性反应对半乳甘露聚糖分子量的降解作用，所述弱碱性溶液的pH范围为10-13。
进一步地，所述弱碱性溶液为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和蒸馏水中的至少一种。
进一步地，所述弱碱性溶液中的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠、4-二甲氨基吡啶、吡啶、三乙胺中的任意一种。
进一步地，为了保证功能性半乳甘露聚糖的改性效率与交联度，所述半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.1-1∶1。
进一步地，所述功能性半乳甘露聚糖的收率为70-95％。
进一步地，为了保证功能性半乳甘露聚糖自交联度与分子量降解间的平衡，制备功能性半乳甘露聚糖的反应时间可控制在5min-4h，反应温度为20-60℃。
进一步地，半乳甘露聚糖的来源可以是瓜儿豆胶、刺云豆胶、香豆胶、皂荚、云杉、田菁种子中的至少一种。
进一步地，所选半乳甘露聚糖的甘露糖和半乳糖糖基比为1∶1-3∶1。
根据本发明的另一个方面，提供一种功能性半乳甘露聚糖薄膜，由所述功能性半乳甘露聚糖分散于水中经干燥制备得到。
进一步地，功能性半乳甘露聚糖薄膜的应力为75-150MPa，应变为5-11％，韧性为2-9MJ/m3。
进一步地，功能性半乳甘露聚糖薄膜的机械性能优于未改性半乳甘露聚糖薄膜，应力增长率为21-142％，应变增长率为26-160％，韧性增长率为22-398％。
进一步地，制备的功能性半乳甘露聚糖薄膜的水接触角为90-115°，耐水溶胀时间为24-72h。
根据本发明的又一个方面，提供了功能性半乳甘露聚糖或功能性半乳甘露聚糖薄膜的应用，如所述的功能性半乳甘露聚糖或功能性半乳甘露聚糖薄膜在医药、光学、电学、环保、包装、吸附或复合材料领域的应用。
有益效果：
(1)本发明选择弱碱性化学改性条件，可降低半乳甘露聚糖在化学改性过程中分子链的大量降解，最大程度上保证其天然分子骨架完整，改性过程绿色环保、操作简便、条件温和、化学品用量少、反应高效、改性收率高达95％。
(2)本发明创新性地通过改性引入具有自交联性能的、疏水性的苯基烯酮醚结构，并利用天然半乳甘露聚糖的支化结构提高其自交联密度，实现高机械性能、疏水性和耐水性的融合统一。
(3)本发明制备的功能性半乳甘露聚糖薄膜，无细胞毒性、热稳定性好，同时兼具疏水性、耐水性能、紫外屏蔽性能、荧光性和优异的机械性能，拓展了半乳甘露聚糖材料的功能化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例2的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的红外光谱图；
图2是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖分散液的紫外吸收图；
图3是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的机械性能图；
图4是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖分散液的黏度变化图；
图5是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的耐水性能图；
图6是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的紫外屏蔽性能图；
图7是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的水接触角图；
图8是根据本发明实施例3的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的细胞毒性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
其中，本发明所提供的功能性半乳甘露聚糖可根据试剂使用环境、测试要求等因素灵活调控半乳甘露聚糖的质量，以下实施例中以0.2g半乳甘露聚糖的制备标准对本发明进行说明。
实施例1
(1)半乳甘露聚糖(GM)的制备：
半乳甘露聚糖为多聚糖，经田菁种子提取得到，其中甘露糖和半乳糖糖基比为1.6∶1-2.1∶1。参考专利CN111234323A的半乳甘露聚糖(GM)的制备方法。
(2)1-苯基-2-丙炔-1-酮(PPK)的制备：
本实施例中炔基化合物的合成方法如下：取5g的1-苯基-2-丙炔-1-醇溶于100mL的丙酮中，再加入一定量的Jones试剂，边滴加边搅拌，待反应液中颜色不再发生变化为止，室温搅拌12h后，加入数滴异丙醇淬灭，然后利用现配饱和碳酸氢钠调节pH至中性，再加入100mL二氯甲烷多次萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机相，获得固体1-苯基-2-丙炔-1-酮4.25g。
(3)功能性半乳甘露聚糖薄膜的制备
将0.2g GM(3.704mmol-OH)分散于40mL弱碱性水溶液中(pH＝10，用氢氧化钠调节)，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.2，加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间为4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖0.14g。
将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜，经力学性能测试，其应力为70MPa，应变5％，韧性为2.1MJ/m3。
作为对照实验，将未改性的半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。经力学性能测试，其应力为62MPa，应变4.2％，韧性为1.82MJ/m3。
实施例2
反应过程与实施例1相同，区别在于选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.5，加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间为5min，10min，20min，30min，1h，2h，3h和4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。考察不同反应时间对其改性效率的影响，并用红外对其化学结构进行表征。
本发明中实现半乳甘露聚糖功能改性的碱性溶液除了蒸馏水外，还可以采用四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿至少一种。
实施例3
反应过程与实施例1相同，区别在于：将0.2g GM(3.704mmol-OH)分散于40mL弱碱性N，N-二甲基甲酰胺溶液中(pH＝10，用4-二甲氨基吡啶调节)，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.2，加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间为4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。获得功能性半乳甘露聚糖0.17g。
调节半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.3和1∶0.5和1∶1，加入对应的PPK，分别获得功能性半乳甘露聚糖0.18g、0.19g和0.18g。
将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜，经机械性能测试其结果如表1。
表1半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖的机械性能
Figure BSA0000281923820000051
实施例4
反应过程与实施例3基本相同，区别在于：反应时间不同。将0.2g GM(3.704mmol-OH)分散于40mL弱碱性N，N-二甲基甲酰胺溶液中(pH＝10，用4-二甲氨基吡啶调节)，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.5，加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间分别为5min，10min，20min，30min，1h，2h，3h和4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。考察不同反应时间对其改性效率的影响，并用红外对其化学结构进行表征。
实施例5
反应过程与实施例3基本相同，区别在于：反应所用弱碱性溶液pH值不同。将0.2gGM(3.704mmol-OH)分散于40mL弱碱性N，N二甲基甲酰胺溶液中，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.5，加入对应的PPK，分别控制pH值为11、12和13室温搅拌反应4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。分别考察pH值为11、12和13时对其改性效率的影响。测试得到改性后功能性半乳甘露聚糖的得率分别为86％、80％和75％。说明pH值越高，降解作用越强，改性后的产物得率越低。
实施例6
反应过程与实施例3相同，区别在于反应温度不同：将0.2g GM(3.704mmol-OH)分散于40mL弱碱性N，N-二甲基甲酰胺溶液中(pH＝10)，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.2，加入对应的PPK，60℃搅拌反应，反应时间为4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖0.14g。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。获得功能性半乳甘露聚糖0.14g，可能是高温反应导致半乳甘露聚糖分子降解作用加强，得率降低。
实施例7
反应过程与实施例1基本相同，区别在于原料种类不同：其中半乳甘露聚糖来源为商业化的瓜尔豆胶(甘露糖和半乳糖糖基比为2∶1)和刺云豆胶多糖(甘露糖和半乳糖糖基比为3∶1)，改性后分别获得功能性半乳甘露聚糖0.14g和0.15g，通过紫外吸收分析测发现，两种改性的半乳甘露聚糖均具有苯环的紫外吸收峰(260nm左右)，表明其结构中成功引入苯环结构，同时通过水溶解性实验发现其水溶性下降，表明上述改性过程中存在交联现象。
实施例8
反应过程与实施例3相同，区别在于原料种类不同：将来源于田菁种子的半乳甘露聚糖替换为来自商品香豆胶和皂荚按摩尔比1∶1混合的半乳甘露聚糖。将0.2g半乳甘露聚糖(3.704mmol-OH)搅拌分散于40mL弱碱性N，N-二甲基甲酰胺溶液中(pH＝11)，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.5，加入对应的PPK，搅拌反应4h，用乙醇-水混合液洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜0.18g。
实施例9
反应过程与实施例3相同，区别在于调节pH用的碱不同：将配制弱碱性溶液所用的有机碱替换为同摩尔量的NaOH，将0.2g半乳甘露聚糖(3.704mmol-OH)搅拌分散于40mL N，N-二甲基甲酰胺溶液(pH＝10)中，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.2，加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间为4h，最后用乙醇-水混合液洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。将上述功能性半乳甘露聚糖加入蒸馏水中分散均匀，通过溶液浇铸法成膜，置于30℃烘箱24h制得功能性半乳甘露聚糖薄膜。得到功能性半乳甘露聚糖0.15g。
实施例10
本发明所涉及的实施例不局限于上述实施例，表2对本发明涉及功能性半乳甘露聚糖及其薄膜性能做了简单列举，其中具体实验过程与实施例3相同。
表2部分功能性半乳甘露聚糖薄膜性能
Figure BSA0000281923820000071
对比例1
将0.2g GM(3.704mmol-OH)分散于40mL中性N，N-二甲基甲酰胺溶液(pH＝7)中，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.2、1∶0.3、1∶0.5，分别加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间为4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，收集得到相应的改性产物。经红外光谱与紫外吸收测试，结果表明在中性溶液中改性反应失败。表明改性实验必须在碱性条件下进行。
对比例2
将0.2g GM(3.704mmol-OH)分散于40mL中性N，N-二甲基甲酰胺溶液(pH＝14)中，选取半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.2、1∶0.3、1∶0.5，分别加入对应的PPK，室温搅拌反应，反应时间为4h，然后经乙醇-水混合液洗涤离心洗涤，获得功能性半乳甘露聚糖。经红外光谱与紫外吸收测试，表明其表面改性成功。但由于pH值较高，导致反应过程分子链降解作用高，改性后功能性半乳甘露聚糖的得率均不足50％。
对比例3
作为对照实验，将0.2g TOCN(纳米纤维素)分散于弱碱性N，N-二甲基甲酰胺溶液中，选取纳米纤维素羟基与PPK的摩尔比值为1∶1，加入PPK，室温条件下搅拌反应4h，用过量乙醇-水混合液离心洗涤。获得黄色的TOCNPPK，通过溶液浇铸法制备TOCNPPK薄膜。由于TOCN在反应过程中无法形成交联结构，而PPK的取代使得纳米纤维素内部的氢键受到一定程度的破坏，进而导致改性后TOCN薄膜的机械性能降低；与此相比半乳甘露聚糖作为多支链杂多糖，在反应过程中分子间出现交联，故所制备的功能性半乳甘露聚糖的机械性能有所增加。将GMPPK与TOCNPPK薄膜的机械性能进行对比，结果如表3。
表3 GMPPK与TOCNPPK薄膜的机械性能
Figure BSA0000281923820000081
图例分析
图1为本发明实施例2的半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜红外光谱图。
1∶0.5比例通过不同时间的羟基-炔点击化学反应，从红外光谱可知，在3300cm-1处的峰是半乳甘露聚糖分子中的-OH官能团，1640cm-1处为C＝O官能团。PPK的特征峰为1640cm-1处的羰基峰、与1530cm-1处苯环双键峰。接枝改性的功能性半乳甘露聚糖分子中，PPK所带来的C＝O与半乳甘露聚糖共用1640cm-1处的峰值，且PPK接枝带来了苯环结构，故在1530cm-1处出现了苯环的双键骨架振动峰，说明半乳甘露聚糖被成功修饰为功能性半乳甘露聚糖。由图1可知，随着反应时间延长，3300cm-1处峰值逐渐减小；1530cm-1和1640cm-1处峰值变大，说明随着反应时间增加，改性效率随之增加。
图2为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜分散液紫外吸收。
具有荧光性能和抗紫外的薄膜广泛应用于食品包装与检测方面，因此荧光的存在对分散液与薄膜有重要意义。在365nm紫外光照射下，纯水与未经改性的半乳甘露聚糖水分散液无荧光现象，而经羟基-炔点击化学改性之后的半乳甘露聚糖苯丙基烯酮醚水分散液在紫外照射下有明显的荧光现象(图2，插图)，且反应摩尔比例越大荧光现象越明显。这是由于改性后的半乳甘露聚糖上接枝的苯环和碳碳双键新形成的乙烯基醚键共轭作用赋予了半乳甘露聚糖荧光性能。随着接枝比例增加，其荧光现象愈加明显，说明接枝反应成功且随着接枝比例增加，改性效率增加。半乳甘露聚糖苯丙基烯酮醚的分散液和薄膜随着接枝比例增加，荧光效应增强。荧光效应与接枝比例有关，图2中紫外吸收峰的变化也可以证明这一点。由图可知，半乳甘露聚糖分散液无明显紫外吸收峰，经PPK改性后，在260nm处出现非常明显的紫外吸收峰，230-270nm为苯环吸收带，随着接枝比例增加，260nm处紫外吸收峰随之变大，说明PPK成功改性半乳甘露聚糖且改性效率随反应摩尔比例增加而增加。
图3为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的机械性能。
对半乳甘露聚糖以及功能性半乳甘露聚糖薄膜进行机械性能测试，如图6所示。实验结果表明，未经改性的半乳甘露聚糖薄膜应力为62MPa(图3a)，应变为伸长率为4.2％，韧性为1.81MJ/m3；经羟基-炔点击化学改性后力学性能明显上升。1∶0.2接枝改性后应力明显增加至109MPa，相对于未改性半乳甘露聚糖薄膜增加76％，应变伸长率增至10.9％，相对于未改性半乳甘露聚糖薄膜增加160％。经过机械性能表征可以看出，羟基-炔点击化学低比例改性半乳甘露聚糖明显提高其机械性能，反应过程中分子发生交联，应变、应力与韧性均明显上升，使其具有优异的机械性能。这些结果表明，羟基-炔点击化学低比例接枝改性引入了烯醚键与苯环，且碱浓度低的情况下，分子主链降解作用弱，机械性能明显上升。
图4为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的黏度变化。
对半乳甘露聚糖以及功能性半乳甘露聚糖分散液进行黏度测试，如图4所示，统一分散液测试浓度为0.2％。与半乳甘露聚糖相比，随着反应PPK的摩尔比例增加，功能性半乳甘露聚糖分散液黏度持续降低，这是由于反应过程中存在对半乳甘露聚糖分子的降解作用，导致其黏度下降。
图5为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的耐水性。
经耐水性测试，结果表明，未经改性的半乳甘露聚糖薄膜置于水中0.5h后基本溶解，而经改性后的功能性半乳甘露聚糖薄膜置于水中1h基本达到润胀平衡，后基本不发生变化，24h内不溶解。这是由于接枝改性后的功能性半乳甘露聚糖薄膜中存在疏水性苯环结构，同时分子间存在交联结构，提高其耐水性，故而可长时间置于水中而不溶解。
图6为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜紫外屏蔽性能图。
由于半乳甘露聚糖本身化学结构的缺陷，使其紫外线屏蔽效能较差。通过羟基-炔点击化学的方法接枝改性半乳甘露聚糖后，在半乳甘露聚糖分子上接枝了苯环，由于苯环和碳碳双键的存在，改性后的薄膜在200-275nm短波紫外线透过率极低。未经改性的半乳甘露聚糖薄膜透光率约为75％，在200nm处几乎无紫外屏蔽性能，本实验发现未经改性的半乳甘露聚糖薄膜在275nm、320nm、400nm、600nm处均无紫外屏蔽性能；而经过羟基-炔点击化学接枝改性后，在接枝比例为1∶0.5时的薄膜在275nm处屏蔽效果也能达到99.4％，在300nm以下的紫外光透过率极低，在320nm和400nm处的紫外透过率也远低于未经改性的半乳甘露聚糖薄膜。证明功能性半乳甘露聚糖薄膜在保持良好的透光性的同时极大提升了抗紫外性能。
图7为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的水接触角。
半乳甘露聚糖薄膜应用于包装方面则需要拥有良好的疏水性。WCA(水接触角)值定义为水滴基线与水滴与表面接触点的切线之间的角度。一般来说，WCA数值大时表明疏水表面，而WCA值较小意味着亲水表面。对于薄膜疏水性的测试，若θ(水滴接触角度)＜90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，接触角的数值越小，表示润湿性越好；若θ＞90°，则固体表面是疏水性的。未经接枝改性的半乳甘露聚糖薄膜的水接触角为74.9°，属于亲水范围。接枝PPK后的薄膜由于PPK中的苯环存在以及分子之间的交联作用，1∶0.2比例接枝的功能性半乳甘露聚糖薄膜水接触角增加至95.3°，其疏水性增加了28％，1∶0.3比例接枝的功能性半乳甘露聚糖薄膜水接触角增加至96.3°，1∶0.5比例接枝的功能性半乳甘露聚糖薄膜水接触角增加至100°，与未接枝改性的半乳甘露聚糖薄膜相比，其疏水性大大增加。
图8为根据本发明实施例3半乳甘露聚糖与功能性半乳甘露聚糖薄膜的细胞毒性。
对半乳甘露聚糖(空白样)以及功能性半乳甘露聚糖薄膜进行细胞毒性实验，分别培养24h和48h，其细胞生长状态如图8所示，细胞生长24h后，1∶0.1-1∶0.5的细胞正常生长，1∶1比例接枝的薄膜影响细胞生长。48h后，1∶0.1-1∶0.5的细胞仍可正常生长。证明1∶0.1-1∶0.5比例接枝的功能性半乳甘露聚糖薄膜无细胞毒性。

Claims (10)

1.一种功能性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，向弱碱性溶液中加入半乳甘露聚糖、炔基化合物1-苯基-2-丙炔-1-酮(PPK)，搅拌反应后，经离心分离得到功能性半乳甘露聚糖；所述弱碱性溶液的pH范围为10-13。
2.根据权利要求1所述的功能性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，所述半乳甘露聚糖的羟基与PPK的摩尔比值为1∶0.1-1∶1；所述功能性半乳甘露聚糖的得率为70-95％。
3.根据权利要求1所述的功能性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，反应时间为5min-4h，反应温度为20-60℃。
4.根据权利要求1所述的功能性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，半乳甘露聚糖的来源为瓜儿豆胶、刺云豆胶、香豆胶、皂荚、云杉、田菁种子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的功能性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，半乳甘露聚糖的甘露糖和半乳糖糖基比为1∶1-3∶1。
6.一种功能性半乳甘露聚糖薄膜，其特征在于，权利要求1-5任一项所制备的功能性半乳甘露聚糖分散于水中经干燥制备得到。
7.根据权利要求6所述的功能性半乳甘露聚糖薄膜，其特征在于，所述薄膜的应力为75-150MPa，应变为5-11％，韧性为2-9MJ/m3。
8.根据权利要求6所述的功能性半乳甘露聚糖薄膜，其特征在于，所述薄膜应力增长率为21-142％，应变增长率为26-160％，韧性增长率为22-398％。
9.根据权利要求6所述的功能性半乳甘露聚糖薄膜，其特征在于，所述薄膜具有疏水性与耐水溶胀性，接触角为90-115°，耐水溶胀时间为24-72h。
10.根据权利要求1-5任一项所述的功能性半乳甘露聚糖的制备方法制备的功能性半乳甘露聚糖或权利要求6-9任一项所述的功能性半乳甘露聚糖薄膜在光学、环保、包装、吸附或复合材料领域中的应用。
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