CN1321058C - 精制磷酸的方法及高纯度多磷酸 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种精制磷酸的方法，该方法包括使含砷的磷酸与卤化氢接触，由此从磷酸中脱砷，和一种精制磷酸的方法，该方法包括使含砷的磷酸在于酸性条件下能形成卤化氢的化合物存在下与卤化氢进行接触。按照本发明精制磷酸的方法，提供了一种全新的从磷酸中脱砷的方法，与硫化物凝结方法不同，该方法不需要过滤或脱气步骤，或显示出大量的残余钠。该方法适用于高浓度磷酸，特别是多磷酸，并且运转成本低。另外，可提供用常规方法不能得到的高纯度多磷酸，该多磷酸具有不超过1ppm的砷(As)含量，及低含量的重金属，二氧化硅，钠等。
Description
技术领域
本发明涉及精制磷酸的方法，该方法能有效地降低有害重金属，特别是砷的含量，并涉及由此得到的高纯度多磷酸，其有望在食品，医药和电子材料领域得到广泛应用。
背景技术
生产磷酸的方法，已知有湿法和干法，并且工业上采用这些方法之一生产磷酸。在湿法中，将磷矿石溶解在硫酸中，过滤掉石膏成分，得到低浓度的稀磷酸，并将稀磷酸浓缩到所需的水平，得到磷酸。在干法中，将磷矿石在电炉中还原，得到黄磷，其燃烧得到磷酸酐，然后将磷酸酐水合得到磷酸。通常，湿法不需要还原或燃烧，被认为在生产成本方面是有利的。干法因为经由磷酸酐进行生产，减少了来自磷矿石的杂质的污染，被认为在质量方面是有利的。然而，在任何一种生产方法中，得到的磷酸中都含有来自磷矿石或磷酸酐的砷，其对人体是有害的，通常约为几十ppm，根据磷酸的用途采用硫化物凝结的方法进行脱砷。常规的脱砷方法只适用于P2O5浓度最高为约60％的磷酸。
高浓度的磷酸，特别是多磷酸(P2O5浓度不低于72.4％)，象磷酸一样，也采用前述的湿法或干法生产。用干法生产的多磷酸，由于是经由磷酸酐进行生产的，通常显示出较低的重金属，二氧化硅和钠含量。然而，由于常规的脱砷方法不适用于高浓度的磷酸，其含有约5-100ppm的来自磷酸酐的砷。用湿法生产的多磷酸显示出低于1ppm的低砷含量，因为可在浓缩前使用常规的脱砷方法。另一方面，其特征性地显示出高含量的得自磷矿石的重金属，二氧化硅和钠。高浓度的磷酸，特别是多磷酸，其特征是显示出低砷含量和低的重金属，二氧化硅和钠含量，还没有得到。
当用干法得到的P2O5浓度最高为约60％的磷酸，用常规的硫化物凝结方法等进行脱砷处理并浓缩时，估计可以得到具有低含量的砷，重金属，二氧化硅和钠的磷酸。然而，这种生产方法还没有应用到实践中。这是因为需要用于燃烧和水合黄磷的装置及用于高度浓缩所得磷酸的装置，从经济观点出发这是极其不利的，因为设备成本和运转成本均高。
在磷酸和多磷酸中含有的砷，对于在食品，医药，电子材料等需要高纯度的领域中的应用是特别不利的。而且，最近几年由于对环境问题给予了高度重视，需要具有低砷含量的磷酸和多磷酸作为工业化磷酸，用于金属表面处理，染料加工等。因此，需要一种能以低成本进行有效运转的脱砷方法。
已知的从磷酸中脱砷的方法包括：(1)硫化物凝结法，(2)溶剂萃取法，和(3)离子交换法。其中硫化物凝结法是最通用的，因为所需的步骤和设备更简单，并且该方法运转成本低。该方法包括使磷酸与硫化氢，或溶解在磷酸中能产生硫化氢的硫化钠，硫氢化钠等接触，使砷以五硫化二砷的形式沉淀，随后分离除去。相反，溶剂萃取法和离子交换法不太通用，因为步骤和设备复杂，并且成本较高。
然而，硫化物凝结法也需要过滤装置，例如真空过滤器，压滤机，离心分离器等。沉淀下来的五硫化二砷倾向于形成胶体，致使很难分离并很难从磷酸中除去砷。为便于分离，使用了包括经过活性碳塔路径的方法(日本特开平6-48712号公报)，和包括加入螯合树脂的方法(日本特开平6-100307号公报)。这些方法不是优选方法，因为设备及处理成本较高。
而且，当磷酸中残留有硫化氢时，磷酸的腐蚀性增强，因而需要用空气和氮气脱去过量的硫化氢，致使步骤复杂化。当使用诸如硫化钠，硫氢化钠等化合物时，在钠含量很重要的应用中不能使用该方法，因为钠大量残存在磷酸中。
使用硫化物凝结法时，当磷酸浓度较高时，特别是在多磷酸情况下，磷酸本身达到较高的粘度，因此分离除去五硫化二砷更困难。因此，该方法适用于P2O5浓度最高约为60％的磷酸。
从高浓度磷酸中脱砷的方法，日本特公昭53-128595号公报公开了湿法精制磷酸的方法。按照该方法，向P2O5浓度最高达约82％的磷酸中加入氯化钠，使磷酸中的砷与氯反应以进行分离和脱除。由于该方法包括使用1000-2000ppm的氯化钠，在脱砷后的磷酸中残存有大量的钠。
通用的脱砷方法需要过滤和脱气步骤，这两步都费用高昂，并且在磷酸中残存有大量的钠。它们不能用于P2O5浓度不低于60％的高浓度磷酸中，特别是多磷酸中。另外，还无法通过切实可行的低成本的方法，得到具有低的砷，重金属，二氧化硅和钠含量的高浓度磷酸，特别是多磷酸。因此，多磷酸的应用领域局限于不需要高纯度的领域。
本发明提供一种全新的从磷酸中脱砷的方法，其运转成本低，与硫化物凝结法不同，其不需要过滤和脱气步骤，并没有大量的残余钠，该方法适用于高浓度磷酸，特别是多磷酸。还有，本发明的目的是得到具有低的砷，重金属，二氧化硅和钠含量的高纯度多磷酸，其用常规方法是不能得到的。
发明公开
本发明者为解决上述问题进行了深入细致的研究，并发现，在高浓度磷酸中进行的伴生氯化氢的有机合成反应过程中，磷酸的砷含量明显降低。对其进一步研究显示，该有机合成反应本身与脱砷效果没什么关系，但通过使磷酸与卤化氢接触，磷酸的砷含量可以降低到不超过约1ppm，还发现，当接触是在于酸性条件下能形成卤化氢的化合物存在下进行的，脱砷效果提高，并且该方法对于脱砷，特别是从多磷酸中脱砷是有效的，这使本发明得以完成。
因此，本发明提供：
(1)精制磷酸的方法，该方法包括使含砷的磷酸与卤化氢接触，由此从磷酸中脱砷。
(2)上述(1)的精制方法，其中使含砷的磷酸在于酸性条件下能形成卤化氢的化合物存在下与卤化氢进行接触。
(3)上述(2)的精制方法，其中在酸性条件下能形成卤化氢的化合物，是以低于磷酸重量1％的比例加入的。
(4)上述(2)的精制方法，其中在酸性条件下能形成卤化氢的化合物，为二价铁，一价铜或二价锡的氯化物。
(5)上述(1)的精制方法，其中卤化氢为氯化氢。
(6)上述(1)的精制方法，其中磷酸具有不低于72.4％的P2O5浓度。
(7)高纯度的多磷酸，其铁(Fe)含量不超过20ppm，钠(Na)含量不超过100ppm，二氧化硅(SiO2)含量不超过50ppm，并且砷(As)含量不超过1ppm。
(8)上述(7)的高纯度多磷酸，其中铁(Fe)含量不超过10ppm，钠(Na)含量不超过5ppm，二氧化硅(SiO2)含量不超过5ppm，并且砷(As)含量不超过1ppm。
(9)上述(7)的高纯度多磷酸，其铬(Cr)含量不超过5ppm，镍(Ni)含量不超过5ppm，并且钼(Mo)含量不超过5ppm。
(10)上述(8)的高纯度多磷酸，其中铬(Cr)含量不超过2ppm，镍(Ni)含量不超过2ppm，并且钼(Mo)含量不超过2ppm。
在对本发明进行详细说明前，对磷酸浓度的表示法说明如下。
在本发明中，磷酸是正磷酸的缩聚产物，其浓度通常用正磷酸转化后或P2O5转化后的浓度来表示。正磷酸浓度为100％的磷酸，相当于P2O5浓度为72.4％的磷酸，其中两个浓度之间的关系用下列等式表示：
P2O5浓度(％)＝正磷酸浓度(％)X0.724
P2O5浓度低于72.4％的磷酸，是磷酸水溶液，含有在平衡态下的正磷酸缩聚产物和水。P2O5浓度不低于72.4％的磷酸，只由正磷酸缩聚产物组成，称作多磷酸，强磷酸或超磷酸。在本发明中，磷酸浓度用P2O5浓度表示。
在根据本发明的精制磷酸方法的第一个实施方案中，使含砷的磷酸与卤化氢单独接触，从磷酸中脱砷。用这种方法可以脱砷的原因还不确定，但推测卤化氢将磷酸中的砷转化成具有高挥发性的砷化合物，例如卤化砷和氢化砷，该化合物在本发明精制方法的处理温度下蒸发，并从体系中随卤化氢一起放出。目前还不知道砷在磷酸中的化学态，但认为砷是以砷酸，亚砷酸，五氧化二砷，三氧化二砷等形态存在。
尽管对应用于第一个实施方案中的磷酸浓度没有特别的限定，但当该方法用于低浓度磷酸时，卤化氢会溶解在水中，增加了磷酸的腐蚀性，并会导致处理后卤化氢残留。因此，该方法用于水含量相对较低(高磷酸浓度)的磷酸是有利的。特别地，当其用于完全无水的多磷酸时，卤化氢不会残存在多磷酸中，这样会消除腐蚀性。当使用的磷酸为多磷酸时，优选的浓度范围为没有冰点的范围，即P2O5浓度为75-77％或不低于80％。考虑到可操作性，P2O5浓度的上限优选为90％。
在本发明精制磷酸方法的第二个实施方案中，在于酸性条件下能生成卤化氢的化合物存在下，使含砷的磷酸与卤化氢接触，从磷酸中脱砷。在这个实施方案中，可高效地脱砷。在酸性条件下能生成卤化氢的化合物可以是有机或无机化合物。特别地，其优选具有还原作用的金属卤化物，更优选二价铁，一价铜或二价锡的卤化物，最优选这些金属的氯化物，特别优选二价铁，或二价锡的氯化物。
当含砷的磷酸在酸性条件下能生成卤化氢的化合物的存在下与卤化氢接触时，由于未知的原因，促进了脱砷效果，但推测砷本身变得易于还原并容易变成挥发性的砷化合物，例如卤化砷和氢化砷，其在本发明精制方法的处理温度下易于蒸发，因为当加入作为还原剂的金属卤化物时效果特别显著。
在第二个实施方案中，加入痕量的于酸性条件下能生成卤化氢的化合物，其用量优选低于磷酸重量的1wt％，更优选低于0.5wt％。当以更大量使用该化合物时，脱砷效果理论上会更好。但是，当该化合物特别地为金属卤化物时，残存的得自金属卤化物中金属的杂质是不可取的。当需要避免残存的杂质，或当需要高纯度的磷酸，特别是高纯度的多磷酸时，其中含砷的磷酸只与卤化氢接触的第一个实施方案比第二个实施方案更优选。
在第一个和第二个实施方案中，磷酸与卤化氢是在任何典型的气-液混合装置中进行接触的，所述装置可以是间歇式的或连续式的。例如，可以使用一种其中使用间歇式反应器，并剧烈搅拌磷酸与直接鼓入其中的卤化氢的方法，一种其中使用静态混合器或喷射器，并连续混合磷酸和卤化氢的方法，及一种结合使用上述两种方法的方法等。在本发明中使用的卤化氢可以是氯化氢，溴化氢等，优选使用氯化氢，因为其可以最容易并目最经济地得到。
在第一个和第二个实施方案中，相对于磷酸的卤化氢的需要量极大地依赖于所用装置的气-液混合效率，并难以规定该量的范围。因为在磷酸中的砷被认为是三价的或五价的，相对于砷含量，至少不低于3～5摩尔当量的卤化氢被认为是必需的。在使用间歇式反应器，并剧烈搅拌磷酸与直接鼓入其中的卤化氢的最简单的方法情况下，例如，将氯化氢鼓入砷含量为50ppm的500ml多磷酸(P2O5浓度为85％)中的速度，优选为1～100ml/min，更优选为10～80ml/min，鼓入时间优选不低于30min，更优选不低于60min。
在第一个和第二个实施方案中，处理温度根据磷酸的浓度和反应器的材质而改变，但可以是约50～200℃范围内的任意值。考虑到磷酸对工业上用作反应器等的不锈钢材料的腐蚀性，希望处理温度不超过150℃。为促进生成的砷化合物的蒸发，希望处理温度至少为50℃，更优选不低于100℃。对压力没有特别的限定，可以任意设定，其中在常压下就可以达到足够的脱砷效果。
而且，在第一个和第二个实施方案中，砷化合物是与卤化氢一起从体系中放出的。这些化合物可以优选用水吸收并中和，或用氢氧化钠，氢氧化钾等的碱性水溶液吸收。
按照本发明精制磷酸的方法，可以用简单方法得到具有不超过约1ppm的低砷含量的磷酸。特别是，当在于酸性条件下能生成卤化氢的化合物存在下使用该方法时，可以得到具有不超过约0.1ppm的低砷含量的磷酸。由于该方法不需要过滤步骤或脱气步骤的设备成本，或使用钠化合物，例如硫化钠，硫氢化钠等，因此与通用的方法不同，该方法不会在磷酸中残余有大量的钠。通过将本发明的精制方法应用到用干法得到的具有低的重金属，钠和二氧化硅含量的磷酸中，可以得到具有低砷含量和低重金属，二氧化硅和钠含量的磷酸。
本发明的精制磷酸的方法不需要常规的过滤步骤。因此，该方法适用于高浓度磷酸，特别是多磷酸。通过将本发明的精制方法应用到用干法得到的具有低重金属，二氧化硅和钠含量，但具有高砷含量的多磷酸中，可以提供此前无法得到的具有低砷含量，和低重金属，二氧化硅和钠含量的高纯度多磷酸。
具体而言，通过将本发明的精制方法应用到将磷酸酐加入到工业磷酸，并溶解在其中而制备的多磷酸中，可以得到铁(Fe)含量不超过20ppm，钠(Na)含量不超过100ppm，二氧化硅(SiO2)含量不超过50ppm，砷(As)含量不超过1ppm，而且铬(Cr)含量不超过5ppm，镍(Ni)含量不超过5ppm，钼(Mo)含量不超过5ppm的多磷酸。
通过将本发明的精制方法应用到多磷酸中，该多磷酸是通过将磷酸酐加入到作为试剂的磷酸或作为食品添加剂的磷酸中，并溶解在其中而制备的，可以得到铁(Fe)含量不超过10ppm，钠(Na)含量不超过5ppm，二氧化硅(SiO2)含量不超过5ppm，砷(As)含量不超过1ppm，而且铬(Cr)含量不超过2ppm，镍(Ni)含量不超过2ppm，钼(Mo)含量不超过2ppm的多磷酸。
在本发明中采用下述方法测量多磷酸中各种元素的含量。
按照JIS-K 0102(1993)方法测量砷。因为认为在多磷酸样品中不存在有机物质，所以省略了在JIS中公开的用硫酸/硝酸分解有机物质的步骤。采用感应耦合等离子体(ICP)分析法来定量测定铁，铬，镍，钼和二氧化硅。通过向多磷酸中加入盐酸，制成1.2M的盐酸溶液，来制备ICP样品溶液。调节磷酸溶液的校正曲线，使其与样品溶液的浓度相同。采用原子吸收光谱定量测定钠。原子吸收的样品溶液与用于ICP的相同。通过使用1M氢氧化钠溶液滴定来测定多磷酸中P2O5的浓度。
下面参照实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不局限于这些实施例。
实施例1
在130℃加热搅拌商购的用干法得到的砷含量为58ppm的多磷酸(500ml，P2O5浓度为84.9％)，其间插入具有玻璃碗状过滤器的玻璃管，并以20ml/min的充气速率鼓入盐酸气约2h，得到高纯度的多磷酸。在氢氧化钠水溶液中捕获放出的盐酸气。得到的高纯度多磷酸的分析结果列于表1中。
实施例2
将商购的用干法得到的砷含量为8ppm的多磷酸(500ml，P2O5浓度为84.2％)，注入到1升三口玻璃烧瓶中，并在150℃加热搅拌，其间插入具有玻璃碗状过滤器的玻璃管，并以50ml/min的充气速率鼓入盐酸气约2h，得到高纯度的多磷酸。在氢氧化钠水溶液中捕获放出的盐酸气。得到的高纯度多磷酸的分析结果列于表1中。
实施例3
将砷含量为25ppm的磷酸酐(200g)加入到作为试剂的砷含量为0.1ppm的磷酸(422g，P2O5浓度为61.5％)中。该混合物在120℃加热搅拌，得到均匀的液体，由此制备出砷含量为8ppm的多磷酸(P2O5浓度为84.0％)。在150℃加热搅拌情况下，插入具有玻璃碗状过滤器的玻璃管，并以20ml/min的充气速率鼓入盐酸气约3h，得到高纯度的多磷酸。在氢氧化钠水溶液中捕获放出的盐酸气。得到的高纯度多磷酸的分析结果列于表1中。
实施例4
将砷含量为25ppm的磷酸酐(170g)，加入到商购的用干法得到的砷含量为5ppm的多磷酸(330g，P2O5浓度为76.0％)中。该混合物在120℃加热搅拌，得到均匀的液体，由此制备出砷含量为11ppm的多磷酸(P2O5浓度为84.2％)。在150℃加热搅拌情况下，插入具有玻璃碗状过滤器的玻璃管，并以20ml/min的充气速率鼓入盐酸气约3h，得到高纯度的多磷酸。在氢氧化钠水溶液中捕获放出的盐酸气。得到的高纯度多磷酸的分析结果列于表1中。
实施例5
将砷含量为15ppm的工业磷酸(500ml，P2O5浓度为65％)，注入到1升三口玻璃烧瓶中，并在130℃加热搅拌，其间插入具有玻璃碗状过滤器的玻璃管，并以50ml/min的充气速率鼓入盐酸气。在氢氧化钠水溶液中捕获放出的盐酸气。结果，在鼓气开始后180分钟，磷酸中的砷浓度为0.8ppm。
实施例6
使用与实施例5相同的处理方法，只是在鼓入盐酸气前加入氯化亚铁(0.1g)。结果，在鼓气开始后120分钟，磷酸中的砷浓度为0.07ppm。
实施例7
使用与实施例5相同的处理方法，只是在鼓入盐酸气前加入二水合二氯化锡(0.5g)。结果，在鼓气开始后120分钟，磷酸中的砷浓度为0.08ppm。
在实施例1-4中得到的高纯度多磷酸中含有的每种元素的分析结果列于表1中。为了进行比较，商购的用干法得到的多磷酸产品A，和商购的用湿法得到的多磷酸产品B的分析结果也列于表1中。
表1
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 商购的产品A | 商购的产品B |
| P2O5浓度(％) | 84.9 | 84.2 | 84.0 | 84.2 | 85.0 | 84.3 |
| Fe含量 | 1.6 | 1.0 | 0.2 | 1.2 | 1.6 | 37 |
| Cr含量 | 0.8 | 0.1 | 0.1 | 0.7 | 0.8 | 6.3 |
| Ni含量 | 0.6 | 0.3 | 0.1 | 0.4 | 0.6 | 4.4 |
| Mo含量 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | 12 |
| Na含量 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 250 |
| SiO2含量 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | 120 |
| As含量 | 0.5 | 0.08 | 0.03 | 0.03 | 58 | 0.02 |
在表1中，各含量单位为ppm。
从表1可明显看出，商购的产品A(用干法得到的多磷酸)显示出低的重金属，二氧化硅和钠含量，但高的砷含量，而商购的产品B(用湿法得到的多磷酸)显示出低的砷含量，但高的重金属，钠和二氧化硅含量。相反，实施例1-4的高纯度多磷酸显示出低的砷含量，和低的重金属，钠和二氧化硅含量。从实施例6和7可明显看出，当含砷的磷酸在于酸性条件下能生成卤化氢的化合物，例如氯化亚铁，二氯化锡等存在下，与卤化氢进行接触，可提高脱除磷酸中的砷的效果。
从上述说明可明显看出，采用使磷酸与卤化氢接触的简单的操作，本发明的精制磷酸的方法可有效地脱除磷酸中对人体有害的砷。具体而言，一般的工业磷酸的几十ppm的砷含量，可以降到不超过约1ppm。当在于酸性条件下能生成卤化氢的化合物存在下使用上述步骤时，可达到不超过约0.1ppm的脱除水平。
所述方法包括简单的处理步骤，并且不需要特别的装置。结果，处理的总成本较低，并且与常规的方法不同，由于不使用钠化合物，在磷酸中不会大量残余钠。
而且，与常规的精制方法不同，由于本发明的精制磷酸的方法不需要过滤步骤，它可用于高浓度磷酸，特别是多磷酸中。特别地，将用干法得到的，并具有低的重金属，钠和二氧化硅含量，但高的砷含量的多磷酸，用本发明的方法精制，可得到具有低的砷含量和低的重金属，二氧化硅和钠含量的高纯度多磷酸，这是以前无法得到的。这种高纯度多磷酸是高度安全的，并能减轻环境的负荷。因此，可在食品，医药和电子材料等领域进行广泛的应用。
本申请基于在日本提交的专利申请Nos.373696/1998和230628/1999，其内容引入本文作为参考。
Claims (4)
1.一种精制多磷酸的方法，包括通过如下方法使含砷的多磷酸与氯化氢接触：
在使用间隙式反应器的情况下，在100-150℃下将氯化氢以每500ml多磷酸10-80ml/min的速度鼓入砷含量为5-100ppm并且P2O5浓度为75-77％或不低于80％，且不高于90％的多磷酸中，
由此得到如下所述的多磷酸：其铁含量不超过10ppm，钠含量不超过5ppm，二氧化硅含量不超过5ppm，砷含量不超过1ppm，铬含量不超过2ppm，镍含量不超过2ppm，并且钼含量不超过2ppm。
2.权利要求1的方法，其中氯化氢在二价铁、一价铜或二价锡的氯化物的存在下鼓入。
3.权利要求2的方法，其中所述二价铁、一价铜或二价锡的氯化物的含量低于多磷酸重量的1重量％。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在130-150℃下将氯化氢以每500ml砷含量为8-58ppm的多磷酸20-50ml/min的速度鼓入。
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