DE3132428A1

DE3132428A1 - Verfahren zur entarsenierung von polyphosphorsaeure

Info

Publication number: DE3132428A1
Application number: DE19813132428
Authority: DE
Inventors: Markus 5000 Köln Erpenbach; Gero Dr. Dipl.-Chem. 5042 Erftstadt Heymer; Alexander Dr. Dipl.-Chem. 5030 Hürth Maurer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1983-02-24
Also published as: US4399114A; GB2105314B; GB2105314A; ZA825909B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/H 026

Verfahren zur Entarsenierung von Polyphosphorsäure

In der DE-OS 21 09 970 wird "bereits ein Verfahren zur Entarsenierung von Polyphosphorsäure beschrieben, gemäß dem man in eine mit Füllkörpern gefüllte und mit Polyphosphorsäure geflutete Begaszungszone im Gegenstrom Schwefelwasserstoffgas einleitet, wobei das Arsen als Sulfid gefällt wird, welches man - nachdem die Saure mit Hilfe von Preßluft von überschüssigem Schwefelwasserstoff befreit ist.- durch Filtration von der Säure abtrennt.

Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß es aufgrund der erforderlichen relativ langen Verweilzeiten der Säure in der Füllkörperkolonne nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zuläßt und daß die Gefahr besteht, daß durch die Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit Preßluft vor der Filtration des Arsensulfids, das Arsen wieder oxidativ gelöst wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, die bekannte Arbeitsweise zu verbessern, welche darin besteht daß man zur kontinuierlichen Entarsenierung von Polyphosphorsäure, die auf Temperaturen von über 80⁰C erwärmte Säure von oben im Gegenstrom mit einem von unten sowie im Kreislauf geführten Schwefelwasserstoffgasstrom in einer Begasungszone in Kontakt bringt, das Arsen als Arsensulfid ausfällt und die Säure sowohl von

Arsensulfid durch Filtration abtrennt als auch vom überschüssigen Schwefelwasserstoff durch Entgasen mit Hilfe von Preßluft befreit.

Dabei besteht die Erfindung im einzelnen darin, daß man

a) die Begasungszone in mindestens zwei voneinander jeweils durch einzelne.Gaszonen getrennte Flüssigkeitszonen unterteilt,

b) in jeder Flüssigkeitszone einen Flüssigkeitsspiegel von 0,1 bis 10 cm Höhe - gemessen ohne Begasung aufrechterhält,

c) den in den einzelnen Flüssigkeitszonen nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff sich in den jeweiligen Gaszonen sammeln läßt, um ihn in jeder darüberliegenden Flüsigkeitszone erneut fein zu dispergieren, indem man den Schwefelwasserstoff · an einer Vielzahl von Stellen in die Säure einströmen läßt, während man die Säure von jeder Flüssigkeitszone direkt unter den Flüssigkeitsspiegel der darunterliegenden Flüssigkeitszone leitet,

d) das ausgefällte Arsensulfid von der am unteren Ende der Begasungszone abgezogenen Säure abtrennt, bevor man

e) das erhaltene Filtrat vom überschüssigen Schwefelwasserstoff.entgast.

Vorzugsweise unterteilt man die Begasungszone in 5 bis getrennte Flüssigkeitszonen mit den dazugehörigen Gaszonen. Eine größere Anzahl von Zonen ist zwar möglich

verbietet sich aber meist aus wirtschaftlichen Gründen.

Empfehlenswert ist ferner, in den Schwefelwasserstoffkreislauf einen Überdruck von 0,2 bis 1,0 bar aüfrechtzuerhalten, je nach dem Druckverlust innerhalb der Begasungszone.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn man durch die Flüssigkeitszonen, bezogen auf deren Fläche, das Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 40 bis 200 l/h

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cm leitet.

Dadurch daß erfindungsgemäß in den Flüssigkeitszonen die Flüssigkeitsspiegel bewußt niedrig gehalten werden, kommt es in Jeder dieser Zonen zu einer völligen Sättigung der Säure mit Schwefelwasserstoff und tritt unterhalb der Flüssigkeitszonen keine Rekombination kleinerer Gasbläschen zu großen Blasen ein, was mit einer Vermiderung der aktiven Oberfläche des Gases verbunden wäre.

Zweckmäßigerweise wird die Begasungszone beheizt, so daß die anfängliche Temperatur der Polyphosphorsäure von 80 bis etwa 150⁰C während des Prozesses aufrechterhalten werden kann.

Der Gasdurchsatz durch die Begasungszone richtet sich im'wesentlichen nach der Menge an durchgesetzter Polyphosphorsäure. Das Volumenverhältnis der Polyphosphorsäure zum durchströmenden Schwefelwasserstoffgas sollte dabei unterhalb von 1.10"^ liegen. Bei höheren Durchsätzen ist er zu höheren Werten des oben angegebenen Bereiches von 40 - 200 l/h.cm H₂S-GaS verschoben, bei

niederen Durchsätzen kann man zu kleineren Werten innerhalb des genannten Bereiches gehen. Die Untergrenze sollte jedoch für einen längeren Zeitraum nicht unterschritten werden. Eine Überschreitung der Obergrenze ist zwar nicht schädlich, verbietet sich aber aus wirtschaftlichen Gründen. Außerdem besteht dann die Gefahr, daß Flüssigkeitströpfchen im Gasstrom mitgerissen werden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es, daß die Verweilzeit der Polyphosphorsäure in der Begasungszone nur weniger als 1 Stunde zu betragen braucht. Sie liegt üblicherweise bei lediglich 3 - 10 Minuten. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem Verfahren gemäß DE-PS 21 09 970, denn man gelangt zu kleineren Apparatedimensionen bei gleicher Wirksamkeit.

Die mit Arsensulfid beladene Polyphosphorsäure wird nach der Begasung mit Hilfe üblicher Filtrationsapparate, beispielsweise einem Druckfilter, filtriert. Hierzu können Filtrationshilfsmittel wie Aktivkohle (0,05 - 0,5 %) und Kieselgur (0,1 - 1,5 90 zugegeben werden. Als vorteilhaft hat sich auch die Anwendung einer Precoatschicht aus Kieselgur auf dem Filter erwiesen. Hierzu werden 0,5-3 kg/nr Kieselgur eingesetzt. Anderenfalls muß man ein genügend feines Filter, wie z.B. ein Metallvlies, benutzen.

Nach der Filtration wird die klare Polyphosphorsäure mittels trockener Luft oder Stickstoff vom gelösten Schwefelwasserstoff in bekannter Weise befreit. Auch hierbei hält man vorteilhafterweise eine Temperatur von 80 - 150⁰C ein.

Wird die Polyphosphorsäure vor der Filtration mit Druckluft vom gelösten Schwefelwasserstoff befreit, so beobachtet man wieder geringe Arsenwerte in der Säure. Dies wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise-Fällung des Arsensulfids, Filtration des Arsensulfids, Entfernung des Schwefelwasserstoffs vermieden. Man erhält dann eine Polyphosphorsäure mit Arsengehalten, die ^. 1 ppm betragen.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden;

• Beispiel 1

In eine Begasungszone mit 5 Siebboden, ausgestattet mit je 350 Löchern, und einem Durchmesser von 50 mm sowie einer Höhe von 50 cm werden pro Stunde 600 g einer Polyphosphorsäure (Dichte = 2,06) mit einem P₂O₁--Gehalt von 84 % und einem Arsengehalt von 20 ppm von oben eingeleitet. Die Säure ist auf eine Temperatur von 100⁰G vorgeheizt. Die Verweilzeit in der Begasungszone beträgt 10 Minuten. Die Füllhöhe auf den einzelnen Böden beträgt 0,5 cm, gemessen ohne Begasung. Dabei wird von unten Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 61,2 l/h.cm entgegengeführt und im Schwefelwasserstoff kreislauf ein Druck von 0,5 bar aufrechterhalten. Das Volumenverhältnis "PPS/H₂S" beträgt dabei 1,2.10"⁴. nach dieser Begasung wird die Säure mit 0,05 % Aktivkohle und 0,25 % Kieselgur versetzt und filtriert. Nach der Filtration wird sie durch Einleiten von trockener Preßluft von gelöstem Schwefelwasserstoff befreit. Die klare Polyphosphcrsäure hat nun einen PpO^-Gehalt von 84 % und einen Arsengehalt von weniger als 1 ppm.

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Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1. Nun werden aber 2000 g Polyphosphorsäure (Dichte = 2,06) durch die Begasungszone pro Stunde durchgesetzt. Die Füllhöhe beträgt jetzt 1,0 cm pro Boden und die Menge des entgegengeleiteten Schwefelwasserstoffgases 128 l/h.cm . Das Volumenverhältnis »PPS/H₂S» beträgt dabei 3,8.10~⁴. Die Säure hat jetzt eine Verweilzeit in der Begasungszone von 6 Minuten. Wieder enthält die Säure nach der Entarsenierung weniger als 1 ppm Arsen.

Beispiel 3

.

Man verfährt wie in Beispiel 2. Es werden jetzt aber nur 76.5 l/h.cm Schwefelwasserstoff entgegengeleitet, wobei das Volumenverhältnis "PPS/HpS" bei 6,5.10" liegt. Dennoch beträgt der Arsengehalt der behandelten Säure weniger als 1 ppm.

Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 2. Es werden jetzt aber

nur 30,6 l/h.cm Schwefelwasserstoff entgegengeleitet. Dadurch liegt das Volumenverhältnis "PPS/H₀S" bei 1,6.10" . Der Arsengehalt der behandelten Polyphosphorsäure beträgt nun 3 ppm.
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Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1. Der Durchsatz an PoIyphosphorsäure (Dichte =2,06) beträgt 1200 g/h, die Menge des entgegengeleiteten Schwefelwasserstoffs

76,5 l/h.cm². Das Volumenverhaltnis "PPS/H₂S" liegt bei 3,9.10~ . Die Verweilzeit der Säure in der Begasungszone beträgt etwa 5 Minuten^wobei eine Füllhöhe von 0_s5 cm auf jedem Boden eingehalten wird. Nach der Begasung wird die Säure durch Ausblasen mit Druckluft über eine abgetauchte Fritte in einem Rührbehälter bei 100⁰C vom überschüssigen Schwefelwasserstoff befreit. Danach wird die Schwefelwasserstofffreie Säure mit 0,05 % Aktivkohle und 0,25 % Kieselgur versetzt und über ein Druckfilter, auf das eine Precoatschicht von 1,0 kg/m Kieselgur aufgebracht ist.filtriert. Die klare Säure enthält nun 3 ppm Arsen.

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/H 02β Verfahren zur Entarsenierung von Polyphosphorsäure Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entarsenierung von Polyphosphorsäure, indem man die auf Temperaturen von über 80⁰C erwärmte Säure von oben im Gegenstrom mit einem von unten sowie im Kreislauf geführten Schwefelwasserstoffgasstrom in einer Begasungszone in Kontakt bringt, das Arsen als Arsensulfid ausfällt und die Säure sowohl von Arsensulfid durch Filtration abtrennt als auch vom überschüssigen Schwefelwasserstoff durch Entgasen mit Hilfe von Preßluft befreit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Begasungszone in mindestens zwei voneinander jeweils durch einzelne Gaszonen getrennte Flüssigkeitszonen unterteilt,

c) den in den einzelnen Flüssigkeitszonen nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff sich in den jeweiligen Gaszonen sammeln IaBt₅, um ihn in jeder darüberliegenden Flüssigkeitszone erneut fein zu dispergieren, indem man den Schwefelwasserstoff

an einer Vielzahl von Stellen in die Säure einströmen läßt, während man die Säure von jeder Flüssigkeitszone direkt unter den Flüssigkeitsspiegel der darunterliegenden Flüssigkeitszone leitet,

e) das erhaltene Filtrat vom überschüssigen Schwefelwasserstoff entgast.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Begasungszone in fünf bis 10 getrennte Flüssigkeitszonen mit den dazugehörigen Gaszonen unterteilt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man im Schwefelwasserstoffgaskreislauf einen Überdruck von 0,2 bis 1,0 .bar aufrechterhält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Begasungszone 40 bis 200 l/h cm Schwefelwasserstoffgas leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der pro Zeiteinheit durch die Begasungszone durchgesetzten Polyphosphorsaure zum in der gleichen Zeiteinheit durchströmenden

Schwefelwasserstoffgas sich unterhalb von 1,0.1O^-^ bewegt.