CN101698471B - 用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，涉及钛白生产中废酸的处理方法。本发明方法经过螯合反应及抽滤的简单工序而得产品。本发明具有方法简便，设备简单，处理量大，金属离子的脱除率高，成本低，便于推广应用等优点。可广泛应用于工业生产废酸中金属离子的脱除，特别适用于脱除钛白废酸中的金属离子。
Description
技术领域
本发明属于工业废酸处理技术领域，具体涉及钛白生产中废酸的处理方法。
背景技术
钛白是重要的化工原料之一，我国钛资源丰富，但是钛白工业起步晚，生产规模小，且大多采用硫酸法生产，在生产过程中产生大量的废酸(每生产1吨钛白粉要排放8～10吨废酸)。随着对生态保护的加强，政府对环境治理越来越严格，钛白生产中产生的废酸的综合治理也越来越急迫。
硫酸法生产钛白粉产生大量的废硫酸(简称钛白废酸)，当采用浓缩工艺回收钛白废酸时，因钛白废酸中含有大量的硫酸亚铁、硫酸钙、硫酸镁等金属盐，在浓缩过程中极易结晶析出，从而引起换热器、管道等壁上结垢，轻则降低传热效率，严重的导致管道的堵塞。堵塞的管道极难清理，常用的高压水枪处理等机械方法易造成设备的损害。因此，废酸浓缩工艺的设备和操作费用都很高，从而导致钛白废酸处理成本高。
现有脱除钛白废酸中金属离子的方法，如《硫酸工业》2008年第3期的“钛白废酸中金属盐的脱除”一文中，公开的方法——电性吸附法，即用带有特殊填料的CNIII型酸液除盐净化器对废酸中的氢离子进行吸附，氢离子吸附硫酸根离子从而使进入CNIII型滤料废酸中的硫酸分子被截留，废酸中的金属盐则顺利通过，经过除盐和再生两道步骤实现酸盐分离。该净化器包括废酸槽、酸泵、除盐净化器、新清酸槽、污水处理池等几部分，处理后的废酸可以直接使用或者进一步浓缩回收。该方法的主要缺点是：需要酸液除盐净化器，设备复杂、投资大，操作复杂且运行费用昂贵，从而导致钛白废酸的回收成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有脱除钛白废酸中金属盐方法的不足之处，提供一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，具有设备简单，投资小，处理量大，费用少，简单易行等特点。
本发明的机理：本发明利用螯合剂螯合废酸中的金属离子，在一定温度下，钛白废酸中的金属离子和加入的螯合剂结合，形成的螯合物以絮状物形式析出，将所得絮状悬浮液经抽滤即可除去钛白废酸中的大部分金属离子。以羟基乙叉二膦酸(HEDP)螯合剂为例，其是一种重要的有机多元磷酸，结构式为：
由于HEDP分子内有两个膦酸根螯合集团紧密排列，使其具有特殊的立体结构和性质，有着极强的的配位能力。在较宽的pH范围内，HEDP能与碱土金属、过渡及稀土元素形成异常稳定的双环或多环螯合物。在钛白废酸中含有大量的亚铁离子及少量的镁、钙等离子，这些金属离子可以与HEDP螯合，螯合物以絮状物形式析出，再经过过滤或离心分离等方法即可除去其中的螯合物。
本发明的目的是这样实现的：一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，经过螯合反应、抽滤的简单工序而得产品。具体的步骤如下：
(1)螯合反应
在钛白生产的废酸中，加入螯合剂溶液(如羟基乙叉二膦酸(HEDP)或氨基三甲叉膦酸(ATMP)或乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)等溶液)，搅拌混合均匀，就制备出钛白废酸与螯合剂溶液的混合物。其螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶210～630。然后，将其混合物放入水浴锅中，在75～90℃温度下，进行螯合反应20～90min，就制备出絮状悬浮液，停止加热，用水浴冷却至室温。
(2)抽滤
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的絮状悬浮液放置于抽滤机中，进行抽滤至无滤液滴出为止，收集滤液和滤渣。抽滤后的滤液为脱除金属离子的钛白酸液(即再生酸液)，能直接利用或进一步浓缩后回收利用；抽滤后的滤渣为金属络合物，能达到工业排放标准，符合环境保护的要求，可废弃也可用于生产金属盐类产品。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)处理后的金属离子含量少。收集的抽滤后的滤液为再生酸液，对其用原子分光光度计检测其中几种对浓缩影响较大的金属离子的含量，可以测得钙：0.14～0.22g/L，铁：6.45～11.77g/L，镁：1.03～2.29g/L，数据显示，金属离子的含量都比较低。再生酸液可以直接使用或者进一步浓缩回收，酸液中含有的少量螯合剂在较高温度浓缩时可以分解，不影响浓缩。
(2)金属离子脱除率高。原钛白废酸液的金属离子含量为钙：0.37g/L，铁：65.75g/L，镁：5.35g/L，经过螯合剂处理后，经计算得到金属离子平均脱除率高达77.7％，比文献的平均脱除率52％有所提高。
(3)处理前后的酸液的pH值变化很小，不影响酸液的质量。
(4)设备简单，投资小。本发明方法只用到了水浴锅、抽滤机等简单常用的仪器，若应用于工业生产，只需要带有简单加热的设备以及抽滤或离心分离设备，投资小，钛白废酸的回收成本低，便于推广利用。
(5)方法简单，处理量大。本发明方法简单，步骤少，只有螯合反应及抽滤两道工序，处理钛白废酸的量不受设备限制，能连续操作。
(6)抽滤后的滤液为脱除金属离子的钛白酸液，能直接利用或进一步浓缩后回收利用；抽滤后的滤渣为金属络合物，能达到工业排放标准，符合环境保护的要求，可废弃也可用于生产金属盐类产品。
本发明可广泛应用于工业生产废酸中金属离子的脱除，特别适用于脱除钛白生产的废酸中的金属离子。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤如下：
(1)螯合反应
在钛白生产的废酸中，加入羟基乙叉二膦酸(HEDP)螯合剂溶液，搅拌混合均匀，就制备出钛白废酸与螯合剂溶液的混合物。其螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶286。然后，将其混合物放入水浴锅中，在85℃温度下，进行螯合反应45min，就制备出絮状悬浮液，停止加热，用水浴冷却至室温。
(2)抽滤
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的絮状悬浮液放置于抽滤机中，进行抽滤至无滤液滴出为止，收集滤液和滤渣。滤液可以直接使用或者进一步浓缩回收；废渣可废弃或用于生产金属盐产品。
实施例2
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羟基乙叉二膦酸(HEDP)螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶630。
实施例3
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羟基乙叉二膦酸(HEDP)螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶210。
实施例4
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羟基乙叉二膦酸(HEDP)螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶286，水浴锅温度为75℃，反应时间为90min。
实施例5
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶液，羟基乙叉二膦酸(HEDP)螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶286，水浴锅温度为90℃，反应时间为20min。
实施例6
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为氨基三甲叉膦酸(ATMP)溶液，螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶420，反应时间为50min。
实施例7
一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)溶液，螯合剂溶液的体积(ml)∶钛白废酸的重量(g)比为1∶630，反应时间为50min。
实验结果
1、对实施例1～3，在温度和反应时间相同，而加入HEDP螯合剂溶液的量不同的情况下，对再生酸液中金属离子含量检测的结果如下：表1
| 实施例 | 螯合剂体积(ml)∶废液重量(g) | 滤液重量(g)∶废液重量(g) | Ca(g/L) | Fe(g/L) | Mg(g/L) |
| 1 | 1∶286 | 1∶1.13 | 0.14 | 6.45 | 1.03 |
| 2 | 1∶630 | 1∶1.04 | 0.22 | 11.77 | 2.29 |
| 3 | 1∶210 | 1∶1.09 | 0.17 | 8.40 | 1.53 |
2、对实施例1和实施例4、5，在不同温度和不同时间，而加入HEDP螯合剂溶液的量相同的情况下，对再生酸液中金属离子含量检测的结果如下：表2
| 实施例 | 温度(℃) | 反应时间(min) | 螯合剂体积(ml)∶废液重量(g) | 滤液重量(g)∶废液重量(g) | Ca(g/L) | Fe(g/L) | Mg(g/L) |
| 1 | 85 | 45 | 1∶286 | 1∶1.13 | 0.14 | 6.45 | 1.03 |
| 4 | 70 | 90 | 1∶286 | 1∶1.07 | 0.19 | 8.64 | 1.92 |
| 5 | 90 | 20 | 1∶286 | 1∶1.09 | 0.20 | 8.20 | 1.90 |
3、未加入HEDP螯合剂溶液处理的钛白废酸与实施例1加入HEDP螯合剂溶液处理后的再生酸液中金属离子含量测试的结果如下：表3
| 项目 | Ca(g/L) | Fe(g/L) | Mg(g/L) |
| 加入HEDP前 | 0.37 | 65.75 | 5.35 |
| 加入HEDP后 | 0.14 | 6.45 | 1.03 |
4、对实施例1和实施例6、7，在加入不同的螯合剂溶液情况下，对再生酸
液中金属离子含量检测的结果如下：表4
| 实施例 | 螯合剂 | 反应时间(min) | 螯合剂体积(ml)∶废液重量(g) | 滤液重量(g)∶废液重量(g) | Ca(g/L) | Fe(g/L) | Mg(g/L) |
| 1 | HEDP | 45 | 1∶286 | 1∶1.13 | 0.14 | 6.45 | 1.03 |
| 6 | ATMP | 50 | 1∶420 | 1∶1.12 | 0.16 | 6.55 | 1.03 |
| 7 | EDTMPA | 60 | 1∶630 | 1∶1.10 | 0.18 | 7.01 | 1.25 |
从上述实验结果知：
(1)螯合剂溶液的用量对处理效果的影响。从表1知同一螯合剂(如HEDP)溶液的用量存在一个最佳值，此最佳值处，钙离子、镁离子和亚铁离子在处理后的含量都很低，可以进行下一步的使用。适当的螯合剂(如HEDP)溶液用量，可以节约试剂以及达到最佳的处理效果。
(2)反应温度对处理效果的影响。从表2知反应温度存在一个最佳值。温度较低，出现絮状物的所需时间较长，浪费资源，且处理效果不佳；温度较高，虽然出现絮状物的所需时间缩短，但处理效果不佳，难以进一步使用。
(3)选择合适的HEDP用量和反应温度，可以节约资源和原料，节省时间，降低生产成本，并达到最佳的处理效果。
(4)由原子分光光度计检测结果知，几种对浓缩影响较大的金属离子的含量都比较低，其中钙：0.14～0.22g/L，铁：6.45～11.77g/L，镁：1.03～2.29g/L。再生酸液可以直接使用或者进一步浓缩回收。
(5)金属离子脱除率高。经过螯合剂处理后，经计算得到金属离子平均脱除率高达77.7％，比文献的平均脱除率52％有所提高。
Claims (5)
1.一种用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)螯合反应
在钛白生产的废酸中，加入螯合剂溶液，即羟基乙叉二膦酸或氨基三甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸溶液，搅拌混合均匀，其螯合剂溶液的体积：钛白废酸的重量比为1ml∶210g～630g，然后将其混合物放入水浴锅中，在75～90℃温度下，进行螯合反应20～90min，停止加热，用水浴将絮状悬浮液冷却至室温；
(2)抽滤
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的絮状悬浮液放置于抽滤机中，进行抽滤至无滤液滴出为止，收集滤液和滤渣，其中，滤液为脱除金属离子的钛白酸液，滤渣为金属络合物。
2.按照权利要求1所述的用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，其特征在于具体方法步骤中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为羟基乙叉二膦酸溶液，羟基乙叉二膦酸螯合剂溶液的体积：钛白废酸的重量比为1ml∶286g。
3.按照权利要求1所述的用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，其特征在于具体方法步骤中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为羟基乙叉二膦酸溶液，羟基乙叉二膦酸螯合剂溶液的体积：钛白废酸的重量比为1ml∶630g。
4.按照权利要求1所述的用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，其特征在于具体方法步骤中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为氨基三甲叉膦酸溶液，螯合剂溶液的体积：钛白废酸的重量比为1m∶420g，反应时间为50min。
5.按照权利要求1所述的用螯合剂脱除钛白废酸中金属离子的方法，其特征在于具体方法步骤中：
第(1)步中，加入的螯合剂溶液为乙二胺四甲叉膦酸溶液，螯合剂溶液的体积：钛白废酸的重量比为1ml∶630g，反应时间为50min。
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