CN110790653A - 一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土螯合物的制备技术领域，公开了一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，采用强酸制弱酸合成方法，溶剂为水，利用强酸β‑二酮酸制弱酸以及Yb(β‑二酮)3·2H2O在水中溶解度小作为双向反应驱动力，驱动反应向目标产物进行，反应进行完全，纯度和产率较常规方法更高。本发明将常规方法的三步反应简化为两步，省掉了常规方法用到电子级纯度乙醇和高纯度≥5N的NaOH，减少了额外痕量杂质Na+、OH‑等的引入，所用的原料、溶液和溶剂等大大少于常规方法，产生三废较少，生产成本低廉，能大量生产用于外部气相沉积制备双包层光纤预制棒所需的超高纯、高稳定性，易挥发稀土螯合物掺杂试剂。
Description
技术领域
本发明属于β-二酮稀土螯合物的制备技术领域，涉及一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，尤其涉及一种外部气相沉积(OVD)制备双包层光纤预制棒所需的超高纯、高稳定性，易挥发稀土螯合物掺杂试剂的低成本制备方法。
背景技术
双包层掺杂稀土光纤预制棒的制备方法包括：MCVD+Solution Doping，DND(Direct Nanoparticle Deposition)、外部气相沉积(改进OVD)和溶胶-凝胶法。其中，液相掺杂技术成熟，但存在一定的缺陷，如：折射率差异，预制棒的缺陷随沉积层数增加而增大等等。改进OVD法则可从根本上克服掺杂稀土离子浓度不高、掺杂不均匀等缺点，该方法沉积和掺杂同时进行，使得纤芯和内包层的折射率具有很好的重复性，也能较好地实现纤芯和包层复杂折射率的分布。因此，采用改进OVD法掺杂制备双包层光纤预制棒已经成为全球高功率光纤预制棒研究主流，不过该方法需要使用超高纯度、高稳定性，易挥发的稀土螯合物作为掺杂稀土试剂。
挥发性稀土螯合物研究始于20世纪60年代，80年代中期，挥发性稀土螯合物被应用于制备光纤掺杂稀土试剂来源；其中含氟β-二酮(六氟乙酰丙酮)作为配体，提高了稀土螯合物的挥发性，但氟的存在使之与SiO2反应成SiF4，降低了沉积效率；同时氟离子添加到玻璃基质中会降低基质的粘度，影响颗粒的生长和沉积；另外，在达到相应高浓度稀土离子温度时，含氟的稀土螯合物不稳定。因此，采用含氟挥发性稀土螯合物光纤中稀土的掺杂浓度为约1.5％。90年代初，采用了不含氟β-二酮(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)作为配体，所得的挥发性稀土螯合物用于气相掺杂(改进的OVD方法)制备光纤预制棒掺杂稀土试剂来源，其中的稀土掺杂浓度达到11％；90年代末，出现了几种以环戊二烯、异丙基环戊二烯和其它β-二酮的挥发性稀土螯合物用于光纤中稀土掺杂试剂。
β-二酮稀土螯合物由于容易制备、高稳定性，易挥发等特性，是目前使用最多的一类稀土螯合物，所使用的β-二酮包括：乙酰丙酮(ACAC)、三氟乙酰丙酮(TFAC)、六氟乙酰丙酮(HFAC)等。在光纤制备中，尤其以2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD/THD)稀土螯合物Ln(TMHD)3(当Ln为Ce时，则为Ce(TMHD)4)使用最多。
β-二酮稀土螯合物及其衍生物常规合成方法是采用超高纯(>5N)NaOH中和通过精馏装置纯化后的β-二酮(如H(TMHD)等)，然后将生成的Na(TMHD)和Ln(NO3)3·2H2O(Ln＝Yb,Er,Tm)发生置换反应生成Ln(TMHD)3·2H2O，最后加入大量的水使产物从溶液中析出，相应的化学方程式如下：
①H(TMHD)+NaOH→Na(TMHD)+H2O
②Ln2O3+6HNO3→2Ln(NO3)3+3H2O
③3Na(TMHD)+Ln(NO3)3→Ln(TMHD)3·2H2O↓+3NaNO3
反应溶剂为水和乙醇混合溶剂，其中反应③是一个置换反应，由于NO3 -和TMHD-都是二齿配体，尽管配位常数不同KYb(TMHD)3>KYb(NO3)3，但是置换不完全。因为溶剂含有水和乙醇，Ln(TMHD)3·2H2O溶于乙醇，导致反应不完全。
综上所述，现有技术存在的问题是：
常规β-二酮稀土螯合物及其衍生物的合成方法置换不完全，同时额外引入痕量杂质Na+、OH-、Na(TMHD)、NaNO3等，纯化程度低，三废较多，产率低。
解决上述技术问题的难度：光在光纤中传输的吸收损耗首先是来自于制造光纤的二氧化硅材料本身对光的吸收，其次是有害的金属杂质(如：Fe,Cu,Cr,Mn,V,Ni,Y,Co等)和氢氧根(OH-)对光纤性能影响非常大，因此光纤制备中所使用的稀土螯合物掺杂试剂要求易挥发、高稳定性和超高纯度，以便降低光纤的吸收损耗。
单从稀土掺杂试剂纯度而言，精简并缩短反应流程和工艺，尽可能少地引入杂质来源。这需要从源头创新，除本专利外，目前尚未报导。
解决上述技术问题的意义：目前，超高纯稀土螯合物Ln(TMHD)3制备和纯化工艺不成熟，市面上有售的商品纯度(99％)完全不能满足预制棒的制备要求。对具有特殊用途的超高纯稀土螯合物试剂购买成本高，甚至在某种情况下连相关产品都实行禁卖。上述这些情况一方面严重损害了相关企业的相关利益，另一方面也限制了相关企业在相关领域的技术发展。因而开展超高纯稀土螯合物的制备和纯化研究迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，以期采用简单的合成方法获得超高纯β-二酮稀土螯合物。
发光性能良好的稀土螯合物制备早有报道，其中Ln(TTA)3(H2O)2,Ln(HFAC)3(H2O)2报道较多。但不含结晶水(或溶剂)，超高纯的稀土螯合物，尤其是应用于外部气相沉积(OVD)制备双包层光纤预制棒所需的超高纯、高稳定性，易挥发稀土螯合物Ln(TMHD)3掺杂试剂除正文所述的早期采用传统方法制备外，没有相关报导。
本发明是这样实现的，一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，采用单一溶剂，两步法制备超高纯β-二酮稀土螯合物，所述方法简称为强酸制弱酸合成方法。具体如下：将纯度大于5N的Ln2O3和6摩尔当量的电子级纯度的弱酸HR在90℃加热搅拌至澄清后，浓缩至原体积的一半，冷却至室温后析出LnR3晶体。将LnR3水溶液滴加到3摩尔当量的纯度大于5N的β-二酮水溶液中，常温下快速搅拌，立即有大量沉淀即Ln(β-二酮)3·2H2O析出，直至滴加完成；继续搅拌1小时，过滤，水洗后，抽滤干燥沉淀物。真空升华，脱水处理后即可得到用于光纤预制棒的掺杂稀土螯合物试剂。
进一步，所述强酸制弱酸合成方法制备β-二酮稀土螯合物的化学方程式如下：(Ln特指Yb，β-二酮特指HFAC，但不限于这些)。
①Yb2O3+6HR→2Yb(R)3+3H2O；
②3H(HFAC)+Yb(R)3→Yb(HFAC)3·2H2O↓+3RH。
进一步，所述稀土螯合物由β-二酮类配体和配位稀土组成，其中β-二酮类配体为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD/THD)、乙酰丙酮(ACAC)、三氟乙酰丙酮(TFAC)、六氟乙酰丙酮(HFAC)中的任意一种或其衍生物，配位金属为稀土元素(本发明β-二酮以HHFAC，稀土以Yb为例说明)。
进一步，所述合成方法分为两步反应，溶剂为水，利用强酸(H(HFAC))制弱酸(RH)以及Yb(HFAC)3在水中溶解度(Ksp)小作为双向反应驱动力，驱动反应向目标产物进行，导致反应进行完全，因而其产率和纯度较传统方法更高。
进一步，利用反应物之一的H(HFAC)的酸性强于生成产物之一的RH，促使反应向目标产物方向进行。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法制备的低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，采用强酸制弱酸的方法，利用反应物之一的H(HFAC)的酸性强于生成产物之一的RH，促使反应向目标产物方向进行。同时也利用生成的Yb(HFAC)3在水中有极低的溶解度作为反应驱动力，双向驱动反应向目标产物进行，导致反应进行完全(产率:≥98％)。
表1稀土螯合物制备方法优劣对比
由对照表1可知，本发明所述制备方法简单(将常规方法的三步反应简化为两步)，成本低廉(本发明方法不需要用到电子级纯度乙醇，≥5N纯度的NaOH)，纯化程度高(常规方法需要额外引入痕量杂质：Na+,OH-,Na(HFAC),NaNO3等)，产品收率高。本发明方法产率(98％)高于常规方法的产率(93％)，三废较少(本发明方法所用原料和溶液、溶剂等大大少于常规方法)，可大量生产用于光纤预制棒气相沉积稀土掺杂试剂。
附图说明
图1是本发明实施例提供的低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的原始方法合成样品实物图(a)，本发明方法获得的样品实物图(b)。
图3是本发明实施例提供的稀土螯合物脱水前后红外谱图(a)、自制样品与进口样品杂质含量对照图(b)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，采用某种弱酸和氧化稀土生成稀土盐，由于其溶解性较小，弱酸稀土盐容易通过重结晶纯化；通过配体置换法，利用稀土螯合配体β-二酮的酸性强于本发明所采用的弱酸(HR)以及在纯水溶剂中利用生成稀土螯合物的溶解度极小，双驱动促进反应向目标产物进行，从而将稀土螯合物的反应产率由传统的93％提高到98％。实现在纯水单一溶剂中两步法制备超高纯β-二酮稀土螯合物，所述方法将传统的三步反应缩减为两步，将水-乙醇双溶剂体系精简为单溶剂水体系，同时去掉了碱的引入，提高了稀土螯合物的纯度和产率，降低了反应成本和三废产量。从源头创新，减少了杂质的引入，精简并缩短反应流程和工艺。
如图1所示，本发明实施例提供的低成本超高纯易挥发稀土螯合物的制备方法具体包括：
S101，将纯度大于5N的Ln2O3和6摩尔当量的电子级纯度的弱酸HR在90℃加热搅拌至澄清后，浓缩至原体积的一半，冷却至室温后析出LnR3晶体。
S102，将LnR3水溶液滴加到3摩尔当量的纯度大于5N的β-二酮水溶液中，常温下快速搅拌，立即有大量沉淀即Ln(β-二酮)3·2H2O析出，直至滴加完成；继续搅拌1小时，过滤，水洗后，抽滤干燥沉淀物。
S103，真空升华，脱水处理后即可得到用于光纤预制棒的掺杂稀土螯合物试剂。
本发明实施例提供的强酸制弱酸合成方法制备β-二酮稀土螯合物的化学方程式如下：
①Yb2O3+6HR→2Yb(R)3+3H2O；
②3H(HFAC)+Yb(R)3→Yb(HFAC)3·2H2O↓+3RH。
本发明提供的稀土螯合物由二酮类配体和配位稀土组成，其中二酮类配体为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)、乙酰丙酮(ACAC)、三氟乙酰丙酮(TFAC)、六氟乙酰丙酮(HFAC)中的任意一种或其衍生物，配位金属为稀土元素(本发明以HFAC和Yb为例说明)。
本发明提供的合成方法分为两步反应，溶剂为水，利用强酸(H(HFAC))制弱酸(RH)以及Yb(HFAC)3在水中溶解度(Ksp)小作为双向反应驱动力，驱动反应向目标产物进行，导致反应进行完全，因而其产率和纯度较传统方法更高。
本发明提供的利用反应物之一的H(HFAC)的酸性强于生成产物之一的RH，促使反应向目标产物方向进行。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将纯度大于5N的Yb2O3和等物质的量(UP级)某种弱酸溶液在圆底石英烧瓶加热(90℃)搅拌至反应完全后，停止搅拌，将反应体系在90℃静置10分钟后，快速移取上清液。上清液在室温下静置一宿后，会快速析出大量YbR3盐晶体。将析出的YbR3盐晶体重新溶入少量超纯水后升温至90℃，搅拌直至晶体完全溶解，然后将溶解后的溶液迅速放置于冰水混合液中静置一宿，即可获得大量二次重结晶超高纯YbR3盐晶体。
称取定量的超高纯YbR3盐晶体，溶解于超纯水中直至澄清，将3倍摩尔当量的HHFAC(事先经过精馏处理至纯度大于5N)滴加至上述超高纯YbR3盐溶液中，常温下快速搅拌，立即有大量白色沉淀(Yb(HFAC)3·2H2O)析出，直至滴加完成后，继续搅拌1小时，过滤，水洗后，抽滤干燥沉淀物，以备后续进一步纯化。为方便对照说明，本发明仅将真空干燥除水(红外检测)后的Yb(HFAC)3、传统方法制备以及进口5N标准样品检测报告(如表2)进行对照说明。
表2进口5N标准样品和自制螯合物(Yb(HFAC)3)杂质含量数据
由表2可知，5N进口标样中测量项目的金属杂质含量总和约为3.671ppm，稀土杂质含量总和为0.739ppm。采用国产Yb2O3转化为盐后，通过传统的方法获得的样品中中测量项目的金属杂质含量总和约为4.22ppm，比进口标样略高；稀土杂质含量总和为0.398ppm，优于进口样品。当采用本专利所述的方法制备出稀土螯合物，其中的稀土杂质含量总和为0.357ppm，稍优于传统方法获得样品的稀土杂质含量；由于反应步骤由原来的三步精简为两步，同时减少试剂和溶剂的引入等，其中的测量项目的金属杂质含量总和约为1.797ppm，明显优于传统方法制备样品中金属杂质含量总和(4.22ppm)。上述方法对照结果说明，采用本专利方法获得的稀土试剂的纯度优于传统方法样品和进口样品，其纯度处于5N级别，基本达到了气相掺杂稀土试剂纯度要求。
单从β-二酮稀土螯合物的检测数据来看，由于制备方法简单，所用反应物种类和溶剂减少，超高纯稀土螯合物制备成本较常规方法更低。另外，由于反应的双驱动效应，稀土螯合物产率高，同时稀土螯合物中稀土的相对纯度达到6N，绝对纯度(测量项目不完整)也高达5N，因而制备出来的稀土螯合物品质满足光纤制备要求。
下面结合具体实验结果对本发明作进一步描述。
图2是本发明实施例提供的原始方法合成样品实物图(a)，本发明方法获得的样品实物图(b)。
图3稀土螯合物脱水前后红外谱图(a)、自制样品与进口样品杂质含量对照图(b)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，其特征在于，所述低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法包括：
将纯度大于5N的Ln2O3和6摩尔当量的电子级纯度的弱酸HR在90℃加热搅拌至澄清后，浓缩至原体积的一半，冷却至室温后析出LnR3晶体；
将LnR3水溶液滴加到3摩尔当量的纯度大于5N的β-二酮水溶液中，常温下搅拌，析出沉淀物Ln(β-二酮)3·2H2O，直至滴加完成；
继续搅拌1小时，过滤，水洗后，抽滤、干燥沉淀物；
真空升华，脱水处理后得到用于外部气相沉积(OVD)制备双包层光纤预制棒所需的超高纯掺杂稀土螯合物试剂。
2.如权利要求1所述低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，其特征在于，强酸制弱酸合成制备β-二酮稀土螯合物的化学方程式如下：
①Ln2O3+6HR→2Ln(R)3+3H2O；
②3H(β-二酮)+Ln(R)3→Ln(β-二酮)3·2H2O↓+3RH。
3.如权利要求2所述低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，其特征在于，步骤①中，Ln＝Yb,Er,Tm；若为Ce，则为CeO2。
4.如权利要求2所述的低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，其特征在于，步骤②中，β-二酮＝TMHD、ACAC、TFAC、HFAC；若为Ce，则为Ce(β-二酮)4。
5.如权利要求1所述低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法，其特征在于，所述稀土螯合物由二酮类配体和配位稀土组成，二酮类配体为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮中的任意一种或其衍生物，配位金属为稀土元素。
6.一种利用权利要求1所述低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物的制备方法制备的低成本、超高纯、易挥发稀土螯合物。
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