CN112088224A - 稀土的回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土硫酸盐的沉淀方法，该方法包括：在水溶性挥发性有机化合物的存在下使粗制稀土硫酸盐溶液沉淀以产生稀土硫酸盐沉淀物和酸性上清液。有机化合物优选选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或它们的混合物，并且优选为甲醇。优选地，在沉淀时，有机化合物与粗制硫酸盐溶液以0.25:1至1.5:1，优选0.5:至1.25:1的重量比进行使用。

Description

稀土的回收方法
技术领域
本发明大致涉及从稀土矿石或含有这些元素的精矿中回收稀土元素。更具体地，本发明涉及从稀土硫酸盐溶液中回收稀土元素，所述稀土硫酸盐溶液例如是由独居石矿石、精矿或相关预浸残留物的硫酸化(酸烘烤)和随后的水浸提衍生的溶液。
发明背景
稀土元素包括所有镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)以及稀有金属钪和钇。为了便于讨论，并且由于它们的丰度和相似性能，总稀土元素(TREE)通常分为三类：轻稀土(LRE)，其是镧、铈、和钕；中稀土(MRE)，其钐、铕、和钆(钷不作为稳定元素存在)；以及重稀土(HRE)，其是铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。尽管钇和钪并不是严格意义上的重稀土元素，但它们经常被添加到该列表中。
在过去的20年中，对许多需要稀土元素的物品的需求激增，其中包括人们每天使用的许多物品，例如计算机内存、DVD、可充电电池、手机、催化转化器、小型电子马达、磁体和荧光灯。
稀土元素在风力发电、新一代电动汽车和军事应用中也起着至关重要的作用。在这方面中，军事用途包括夜视镜、精确制导武器、通信设备、GPS设备和电池。
新技术设备中稀土元素的使用量增加导致了需求的增加，自1990年代初以来，中国一直主导着供应链的多元化。的确，近年来，用于稀土矿开采和加工的非中国资源的开发有所扩大，特别是自2010年中国宣布将严格限制稀土元素的出口以确保国内制造业的供应以来。
稀土元素足够丰富以至于具有当前或潜在的未来商业价值的存在于大自然中的含稀土矿物包括：碳氟化合物(例如，氟碳铈矿
Figure BDA0002759102720000011
)、氟化物、氧化物、磷酸盐(例如，独居石、磷钇矿和磷灰石)，以及硅酸盐(例如离子粘土和褐石)。世界上的资源主要包含在氟碳铈矿和独居石中。中国和美国中的氟碳铈矿矿床占最大比例的世界已知稀土经济资源，而在澳大利亚、巴西、中国、印度、马来西亚、南非、斯里兰卡、泰国和美国的独居石矿床占了第二大部分。
从矿石或精矿中提取稀土元素的常规方法见述于C.K.Gupta和N.Krishnamurthy的书籍“稀土萃取冶金”(Extractive Metallurgy of Rare Earths)，CRC出版社，2005年。
如Gupta和Krishnamurthy(2005)所述，通常通过硫酸化过程从独居石矿石和精矿中提取稀土元素。在硫酸化(也称为“酸烘烤”)中，使矿石或精矿与浓硫酸混合并在升高的温度(例如200至500℃)下烘烤，以分解矿物基质并将稀土元素转化为硫酸盐，然后通过在经烘烤固体水浸提时溶解而将其制成溶液。一旦稀土元素溶解在溶液(即，不纯的稀土硫酸盐溶液，在本文中将被称为“粗制稀土硫酸盐溶液”)中，则通常通过多种不同的现有技术来回收稀土元素。
Gupta和Krishnamurthy(2005)还描述了从氟碳铈矿矿石和精矿中提取稀土元素的方法(氟碳铈矿是稀土碳氟酸盐)。在中国，氟碳铈矿精矿通过在回转窑中与浓硫酸加热至500℃进行处理。然后用水对残留物进行处理以溶解可溶性稀土硫酸盐，再次形成粗制稀土硫酸盐溶液。
适用于回收这种粗制硫酸稀土溶液中所含稀土元素的一种现有工艺方法是对酸进行中和使问题杂质沉淀，然后使用如下替代方法之一来回收稀土元素：例如，溶剂萃取、稀土碳酸盐沉淀、稀土草酸盐沉淀、稀土氢氧化物沉淀或离子交换。另一种策略是从粗制稀土硫酸盐溶液中直接回收稀土元素，对此在现有技术中有一种方法可行，即，双硫酸盐沉淀。
第一种策略的问题在于需要在回收稀土元素之前进行中和。对于富含磷酸盐的体系，需要使用氧化镁或氢氧化铵中和剂以及大量的铁，以防止稀土磷酸盐经由稀土磷酸盐沉淀而流失。在如硫酸和磷酸含量高的低温酸烘烤体系的情况下，这可能会成本过高。
第二种策略(即，通过双重硫酸盐沉淀直接回收稀土元素)的问题在于，所得的稀土贫瘠混合酸溶液含有大量的硫酸钠杂质，这使其不适合用于使用。例如，硫酸钠的存在与磷酸预浸体系的操作不兼容。另外，双硫酸盐沉淀产生了需要苛性转化的沉淀物，然后才能进行进一步处理。此外，沉淀过程通常需要足够多的钠添加以确保硫酸钠的回收，这需要对稀土贫瘠混合酸溶液进行中和。
本发明的目的在于提供一种简化且更经济的方法，用于从粗制稀土硫酸盐溶液中选择性回收稀土元素。
包括上述背景讨论以对本发明的上下文进行解释。不得认为所提及的任何材料在任一权利要求的优先权日之前已经(在任何国家)公开、已知或作为常识的一部分。
发明概述
稀土硫酸盐的沉淀
本发明提供了一种稀土硫酸盐的沉淀方法，该方法包括：在水溶性挥发性有机化合物的存在下使粗制稀土硫酸盐溶液沉淀以产生稀土硫酸盐沉淀物和酸性上清液。
在该方法中，水溶性有机化合物有利的，因为其能够相对于粗制硫酸盐溶液的大多数其他组分选择性地降低稀土硫酸盐的溶解度，从而导致稀土硫酸盐沉淀物的选择性形成，而有机化合物向其他不同有机化合物的转化率可忽略不计。这有助于在本发明的方法中稍后有机化合物的回收和再利用。
有机化合物优选选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或它们的混合物，并且优选为甲醇。优选地，在沉淀时，有机化合物与粗硫酸盐溶液以0.25:1至1.5:1，优选0.5:至1.25:1的重量比进行使用。
理想的是，相对于所含稀土硫酸盐的浓度，粗制稀土硫酸盐溶液接近或高于饱和，并且其可以包括但不限于以下化合物和/或元素中的任何一种或多种：硫酸、磷酸、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、硝酸盐、钠、镁、铝、硅、钾、钙、钛、铬、锰、铁、镍、砷、硒、锶、钼、钡、钍和铀。
理想的是，进行稀土硫酸盐沉淀步骤以使溶液中稀土沉淀的程度最大化，同时使磷酸盐和氟化物形式的稀土沉淀最小化，并使杂质的共沉淀最小化。由此，在一种形式中，粗制硫酸盐溶液将具有高于5w/w％的游离硫酸浓度。这应用于含有大量磷酸盐和/或氟化物的粗制稀土硫酸盐溶液。
在一个优选形式中，沉淀在60℃至65℃的温度下发生，并且停留时间范围为20分钟至40分钟。
稀土硫酸盐沉淀物预期含有>35％TREE、>12％S、<2％P、<0.3％Al、和<0.5％Fe，而所有添加到沉淀中的有机物(不易挥发)将包含在酸性上清液中。实际上，稀土硫酸盐粗溶液中所含的几乎所有水、硫酸、磷酸、Mg、Al、Fe和U都应包含在酸性上清液中。
稀土硫酸盐沉淀物随后进行其他工艺步骤(这些步骤将在下面的“稀土处理”部分中进行介绍)，在上述沉淀步骤中产生的酸性上清液也将理想地经历旨在回收有机化合物和使磷酸再生的其他工艺步骤。
在一个形式中，本发明的方法因此还优选包括：通过蒸馏从酸性上清液中回收有机化合物，从而形成回收的有机化合物和稀混合酸溶液，优选回收的有机化合物进行再循环以用于上述沉淀步骤，并且使稀混合酸溶液直接和/或在通过蒸发进行额外浓缩之后用于磷酸再生阶段，该磷酸再生阶段还将在下文中进一步描述。
在甲醇为有机化合物的优选形式中，蒸馏是甲醇汽提阶段，在设计并运作以回收几乎所有进料甲醇(>99.5％)的连续蒸馏塔中进行，从而产生接近纯甲醇(>95％甲醇)的馏分，并产生包含进料溶液中所含的所有酸和其他水溶性盐以及大部分水的底部馏分。在优选的形式中，馏出物馏分可以用作蒸气再循环，冷凝以作为溶液再循环，或者其被认为是合适的组合，用于使总能量消耗最小化。
富含稀土的钙磷酸盐的预处理
本发明的方法还优选包括在沉淀步骤之前的一些其它步骤，特别包括与由富含稀土的钙磷酸盐精矿生产合适的粗制稀土硫酸盐溶液有关的步骤，富含稀土的钙磷酸盐精矿最有可能是通过全矿石浮选法(whole-of-ore flotation)对含稀土的钙磷酸盐富矿进行选矿(beneficiation)的产品。在优选的形式中，矿石包含磷灰石承载的独居石，并且相对于矿石，精矿包含更高等级的主矿物为磷灰石(apatite-hosted)的独居石。
一般而言，这些预工艺步骤优选包括：用磷酸对富含稀土的钙磷酸盐精矿进行预浸，以形成富含稀土的预浸残留物，使预浸残留物与硫酸混合，然后对混合物进行加热以使预浸残留物中的稀土转化为水溶性稀土硫酸盐，以及最后使经加热的混合物进行水浸提，从而使稀土硫酸盐位于溶液中并且由此形成适用于上述沉淀步骤的粗制稀土硫酸盐溶液。
一般而言，含有稀土的钙磷酸盐精矿可以包含在任意稀土矿物中的稀土元素，包括但不限于独居石，磷钇矿、褐石和氟碳铈矿中的一种或多种，而钙磷酸盐可以以磷灰石、羟基磷灰石和透钙磷石中的一种或多种存在。一般而言，粗制稀土硫酸盐溶液是指含有化学计量或更多硫酸盐的稀土元素以及足够杂质的任意溶液，以保证采用水溶性有机物促进的稀土硫酸盐沉淀，以替代方法从溶液中回收所含稀土元素，而不论溶液的来源。
更具体地说，关于这些优选预工艺步骤，本发明方法优选包括：通过用磷酸进行预浸从富含稀土的钙磷酸盐精矿中除去钙磷酸盐，以形成富含稀土的预浸残留物以及含有磷酸一钙、杂质和少量稀土的预浸残留物。
优选地进行磷酸预浸以平衡使钙磷酸盐的溶解最大化、同时使杂质溶解最小化的竞争标准。预浸优选构造成多阶段逆流构造，并且，浸提在低温(通常为30℃至45℃)下进行，并且各阶段停留时间保持为30至90分钟，全部进料酸与进料精矿的质量比理想地保持为2至12克酸中的磷每克精矿中的钙，理想的是4至8克酸中的磷每克精矿中的钙。
然后优选使预浸残留物和由后续回收阶段(如下所述)形成的任意稀土沉淀物合并，并在硫酸化阶段使用浓硫酸进行裂解，以使混合物中含有稀土元素的矿物转化为水溶性稀土硫酸盐。优选地运行这样的硫酸化阶段，以使后续水浸提中稀土元素的下游溶解最大化，而使铁、铝、硅和镁杂质的溶解最小化。
在该形式中，优选使预浸残留物和稀土沉淀物与硫酸在酸烘烤温度或低于酸烘烤温度的条件下混合(称为“酸混合(acid mix)”)至多约30分钟，以确保在后面的步骤之前，使所得混合物充分均质化。酸混合温度通过控制硫酸的进料温度来进行控制。对于酸混合在低于酸烘烤温度下运行的情况，酸混合排出混合物随后加热至约250℃的酸烘烤温度，然后进入酸烘烤保持期。对于酸混合在酸烘烤温度下运行的情况，排放直接进入酸烘烤保持期。在酸烘烤保持期间，优选使硫酸化混合物在酸烘烤温度下保持最多约60分钟的时间，以使预浸残留物中的稀土和稀土磷酸盐转化为水溶性稀土硫酸盐。
然后优选在至多约300分钟的时间内使水溶性稀土硫酸盐冷却至低于约50℃的温度，从酸烘烤排出的硫酸化材料中去除尽可能多的热量，然后用于后续水浸提。这有助于使水浸提期间加速杂质浸提的局部温度最小化。
水溶性稀土硫酸盐随后经水浸提，使稀土硫酸盐、磷酸和任意剩余硫酸位于溶液中，从而形成上述粗制稀土硫酸盐溶液和含有不溶性脉石材料的水浸提残留物，用于进行处理。
优选进行水浸提以最大限度地减少来自脉石材料的杂质(铁，铝，镁和硅)浸提，同时还使粗制硫酸盐溶液中稀土元素的浓度最大化。理想地，进行水浸提，从而接近但低于稀土溶解度的极限，并且在低于约30℃的温度下进行小于约20分钟的时间。
磷酸再生
在上述预处理阶段的磷酸预浸之后，优选将热量施加至预处理中形成的磷酸预浸溶液中，以使任意少量稀土元素作为稀土磷酸盐从溶液中沉淀出来，留下回收溶液。这些稀土磷酸盐优选随后将返回到上述硫酸化和酸烘烤步骤。
在优选形式中，磷酸预浸溶液的加热以温度升高的多个阶段进行，所有阶段的温度都在60℃至110℃的范围内，并且阶段停留时间为60至180分钟。
然后优选向回收溶液中加入硫酸和/或上述甲醇汽提阶段的稀的和/或浓的混合酸溶液，以使磷酸一钙转化为磷酸并形成可以进行处理的硫酸钙沉淀物。酸的添加在约40℃温度下分阶段进行，各阶段停留时间为30至90分钟。理想的是，添加硫酸和/或混合酸以产生包含约6g/L Ca和6g/L S的磷酸溶液。在该情况下，6g/L Ca中约2g/L Ca与可溶性硫酸钙相关，而6g/L Ca中的其余4g/L Ca与磷酸一钙相关。该目标是使磷酸的反应性最大化与使上述预浸中形成的硫酸钙沉淀物的量最小化之间的平衡。
由回收溶液形成的磷酸可按上述预工艺步骤中的预浸要求来使用，剩余的磷酸可以从体系中渗出并且前进至磷酸纯化。
在该磷酸纯化中，可以通过离子交换、溶剂萃取或任何其他商业过程与一些稀土元素一起去除稀磷酸渗出物中的杂质(主要是铀和钍)。另外，可根据需要通过添加硫酸来调节稀酸中钙和硫的浓度，以满足消费者规定(consumer specification)。然后可以使纯化的稀磷酸进行浓缩，以产生磷酸副产物，其可以在装运至消费者之前进行储存。
稀土处理
本发明的方法优选还包括用于对由上述沉淀步骤产生的稀土硫酸盐沉淀物进行处理的后续步骤。
一般而言，该后续处理包括：洗涤稀土硫酸盐沉淀物并进行干燥，经洗涤并干燥的稀土硫酸盐沉淀物在水中进行浸提以溶解可溶性稀土硫酸盐，并形成富含稀土硫酸盐的浸提溶液和含有不溶性磷酸盐形式的杂质的浸提残留物，从稀土硫酸盐浸提溶液沉淀杂质，以形成纯化的稀土硫酸盐溶液和纯化残留物，使稀土以稀土氢氧化物的形式在纯化的稀土硫酸盐溶液中沉淀，并稀土氢氧化物沉淀物进行选择性地浸提，从而形成稀土氯化物溶液和残留物。
在优选形式中，稀土硫酸盐沉淀物的洗涤用水溶性挥发性有机化合物(例如甲醇)进行，然后使硫酸盐沉淀物干燥(并且回收挥发的有机物并重新使用)，然后再进行硫酸盐沉淀物的水浸提。然后，优选在约40℃的水中对稀土硫酸盐沉淀物进行高达180分钟的浸提，以溶解可溶性稀土硫酸盐，同时留下大部分杂质以可以回收或处置的不溶性磷酸盐(例如，钍)的形式存在。痕迹量的可溶性杂质也将在此过程中溶解。然后，在固液分离之后，可以对浸提残留物进行处理，而所得的富含稀土硫酸盐的浸提溶液随后进行稀土硫酸盐纯化阶段，以形成纯化的稀土硫酸盐溶液和纯化残留物。
关于纯化阶段，优选将氧化镁添加到稀土硫酸盐浸提溶液中，以通过杂质沉淀来纯化该溶液，留下纯化的稀土硫酸盐溶液和纯化残留物。进行纯化以使杂质的沉淀最大化，而使稀土元素的共沉淀最小化。因此，优选在高达约55℃的温度下在多个储槽中计量加入氧化镁，各储槽中的停留时间为30至120分钟，以达到pH 4.5至6.0的终点目标。
随后，可以将氢氧化钠添加到纯化的稀土硫酸盐溶液，从而使稀土硫酸盐溶液作为稀土氢氧化物沉淀，并且添加氧化剂(例如，过氧化氢)，以使沉淀物中所含的铈氧化。优选进行该沉淀以使稀土元素的沉淀最大化，并使铈(III)向铈(IV)的转化最大化，同时使试剂剂量的化学计量过量最小化，并使稀土氢氧化物沉淀物中的硫酸盐浓度最小化。由此，稀土氢氧化物的生产以两阶段逆流过程进行，并且，使纯化的稀土硫酸盐溶液进料至沉淀阶段(阶段一)，从而使用来自精炼阶段(阶段二)的废溶液使含有一些硫酸盐的稀土氢氧化物沉淀。
在优选添加新鲜氢氧化钠的阶段二中，含有稀土氢氧化物的硫酸盐随后转化为干净的稀土氢氧化物。此外，在氢氧化钠的存在下，沉淀和/或精炼阶段期间优选在约55℃的温度下添加氢氧化钠，稀土氢氧化物生产中的各阶段中优选在40℃至80℃的温度下运行30至60分钟，并且氢氧化钠添加的化学计量范围理想的是100至110％，理想的是过氧化氢化学计量剂量为100％至130％。
纯化沉淀物可以进行循环或处置，而稀土氢氧化物沉淀物随后可以用盐酸进行选择性浸提，以形成稀土氯化物溶液和残留物，其中，稀土溶液含有可忽略不计的铈，而残留物主要由氢氧化铈(IV)组成。
关于选择性浸提，稀土氢氧化物沉淀物的选择性浸提可以以多阶段构造进行，并且在其加入阶段一和阶段二储槽之前、优选在各阶段的多个储槽上，使用润色(polished)阶段一浸提溶液将盐酸稀释至约10w/w％，并且，使用阶段二溶液在阶段一浸提之前进行重新制浆，对稀土氢氧化物残留物进行浸提并使在阶段二中溶解的铈(IV)沉淀。此外，选择性浸提在60至80℃的温度下发生，理想地进行阶段一浸提以使稀土溶解最大化同时使铈(IV)溶解最小化，这通过达到约3到4的最终pH值来实现，理想地进行阶段二浸提，以最大程度地减少残留物中非铈稀土元素的浓度。
氢氧化铈(IV)残留物可以包装为粗制铈产品或进行进一步加工以产生更高纯度的铈产品。可向稀土氯化物溶液中添加氯化钡，并且在硫酸盐含量较低的情况下可以添加硫酸，以通过与硫酸钡共沉淀来去除镭，并且形成纯化的稀土氯化物溶液。纯化的稀土氯化物溶液随后可以通过蒸发(如需要)进行浓缩。
然后可以通过溶剂萃取将稀的和/或浓的纯化的稀土氯化物分离成两种或更多种不同的稀土产品，并且各稀土产品含有一种或多种单独的稀土元素。
优选实施方式的说明
图1是根据本发明方法的第一优选实施方式的用于稀土硫酸盐沉淀的流程示意图，其还示出了富含稀土的钙磷酸盐的优选的预处理阶段，以及优选的相关磷酸再生阶段；并且
图2是优选的后续稀土处理阶段的流程示意图。
流程详述
在参考实验数据提供对本发明优选实施方式的更详细描述之前，对图1和图2的流程图进行一些解释将是有用的。
图1显示了稀土硫酸盐的沉淀(A部分)、以及富含稀土的钙磷酸盐的预处理(B部分)和相关磷酸再生阶段(C部分)。在图2中，显示了一系列的后续稀土处理阶段(D部分)。应当理解，本发明的重点是部分A中的稀土硫酸盐的沉淀。
首先参见图1，按照从部分B开始的工艺流程顺序，可以看到与由富含稀土的钙磷酸盐精矿12生产合适的粗制稀土硫酸盐溶液10有关的各种步骤，富含稀土的钙磷酸盐精矿最有可能是通过全矿石浮选法对含稀土的钙磷酸盐富矿进行选矿的产品。
这些预工艺步骤包括：具有磷酸的精矿在多段逆流构造14、16中进行预浸，以去除钙磷酸盐，并且形成富含稀土的预浸残留物18和含有磷酸一钙、杂质和少量稀土的预浸溶液19。在该实施方式中，浸提在低温(通常为30℃至45℃)下进行，并且各阶段停留时间保持30至90分钟，全部进料酸与进料精矿的质量比理想地保持为2至12克酸中的磷每克精矿中的钙，理想的是4至8克酸中的磷每克精矿中的钙。
然后使预浸残留物18与硫酸在酸烘烤温度或低于酸烘烤温度的条件下混合并裂解至多约30分钟，以确保在后面的步骤之前，使所得混合物充分均质化。混合物的后续加热24使得预浸残留物18中的稀土转化为水溶性稀土硫酸盐26。
然后优选在至多约300分钟的时间内使水溶性稀土硫酸盐26冷却至低于约50℃的温度，从酸烘烤24排出的硫酸化材料26中去除尽可能多的热量，然后用于后续水浸提28。
冷却的水溶性稀土硫酸盐27随后经水浸提28，使稀土硫酸盐、磷酸和任意剩余硫酸位于溶液中，从而形成上述粗制稀土硫酸盐溶液10和含有不溶性脉石材料的水浸提残留物30，用于进行处理。
现在转向A部分，其是本发明的稀土硫酸盐沉淀，图1显示了硫酸盐沉淀阶段32，其中，在水溶性挥发性有机化合物(例如甲醇)34的存在下使粗制稀土硫酸盐溶液10沉淀以产生稀土硫酸盐沉淀物36和酸性上清液38。硫酸盐沉淀32理想地是在60℃至65℃的温度下发生，并且停留时间范围为20分钟至40分钟。
虽然稀土硫酸盐沉淀物36随后进行其他工艺步骤(这些步骤将参考图2进行描述)，但在硫酸盐沉淀步骤32中产生的酸性上清液38也将经历旨在回收有机化合物和使磷酸再生的其他工艺步骤(C部分)。
因此，图1的C部分显示了：通过蒸馏40从酸性上清液38中回收有机化合物，从而形成回收的有机化合物34和稀混合酸溶液42，并且回收的有机化合物34作为甲醇34再循环以用于硫酸盐沉淀步骤32中，并且通过蒸发使稀混合酸溶液42进行额外浓缩44以形成浓混合酸溶液45，用于磷酸再生阶段46。
在上述磷酸预浸14、16之后，将热量施加48至磷酸预浸溶液19中，以使任意少量稀土元素作为稀土磷酸盐50从溶液中沉淀出来，留下回收溶液52。由此可见，稀土磷酸盐50随后返回到上述酸混合20和酸烘烤24步骤。磷酸预浸溶液19的加热48以温度升高的多个阶段进行，所有阶段的温度都在60℃至110℃的范围内，并且阶段停留时间为60至180分钟。
在该实施方式中，然后向回收溶液52中加入酸再生阶段46中的硫酸54以及浓混合酸溶液45，以使磷酸一钙转化为可回收磷酸56，并形成可以进行处理的硫酸钙沉淀物57。酸的添加46在约40℃温度下分阶段进行，各阶段停留时间为30至60分钟。由回收溶液58形成的部分磷酸也被预浸14、16使用，而多余的磷酸59则渗出(bleed out)该体系。
现在转到图2以及流程图的最后部分(D部分)，其显示了后续稀土处理阶段，该后续处理包括：洗涤稀土硫酸盐沉淀物并进行干燥(实际上在图1中显示为阶段60)，然后，使经洗涤并干燥的稀土硫酸盐沉淀物36在水中进行浸提62，以溶解可溶性稀土硫酸盐，并形成富含稀土硫酸盐的浸提溶液64和含有不溶性磷酸盐形式的杂质的浸提残留物66。
然后，在添加氧化镁63时，从稀土硫酸盐浸提溶液64中沉淀出杂质68，形成纯化的稀土硫酸盐溶液70和纯化残留物72，随后使得纯化的稀土硫酸盐溶液70中的稀土沉淀74为稀土氢氧化物沉淀物76。
将氢氧化钠77添加到纯化的稀土硫酸盐溶液70，从而使稀土硫酸盐溶液作为稀土氢氧化物沉淀，并且添加过氧化氢78，以使沉淀物中所含的铈氧化。稀土氢氧化物76的生产以两阶段逆流过程进行，并且，使纯化的稀土硫酸盐溶液70进料至沉淀阶段(阶段一)74，从而使用来自精炼阶段(阶段二)73的废溶液71使含有一些硫酸盐的稀土氢氧化物75沉淀，在稀土氢氧化物精炼(阶段二)中加入新鲜的氢氧化钠77后，将稀土硫酸盐化合物转化为稀土氢氧化物73。
稀土氢氧化物沉淀物76可以进行用盐酸进行选择性浸提79、80、82，以形成稀土氯化物溶液86和残留物88，其中，稀土溶液86含有可忽略不计的铈，而残留物88主要由氢氧化铈(IV)组成。
稀土氢氧化物沉淀物76的选择性浸提79、80、82可以以多阶段构造进行，并且在其加入阶段一80和阶段二82浸提储槽之前、在各阶段的多个储槽上，使用润色(polished)阶段一80浸提溶液将盐酸稀释至约10w/w％，并且，在阶段一80浸提之前，阶段二溶液被用于重新制浆，对稀土氢氧化物残留物进行浸提并使在阶段二中溶解的铈(IV)沉淀。
然后，将氢氧化铈(IV)残留物88包装为粗制铈产品，同时向稀土氯化物溶液86中添加氯化钡90，以通过与硫酸钡共沉淀去除镭，并形成纯化的稀土氯化物溶液92。纯化的稀土氯化物溶液92随后通过蒸发94进行浓缩。
实验数据的说明
现在将注意力集中在对实验数据的说明上，其是为了阐明本发明的优选实施方式而开发的。
稀土硫酸盐沉淀
通过在装有回流冷凝器的、充分搅拌的带挡板的容器中使测定量的预热浸溶液与测定量的环境温度的甲醇接触，来进行硫酸稀土沉淀测试，以使蒸发损失最小。将所得混合物在设定温度下保持指定时间，然后进行真空过滤。然后用甲醇对滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。
温度影响(测试1和2)
进行了两次稀土硫酸盐沉淀测试，以评估反应温度对性能的影响。一次测试是在60℃至65℃(测试1)下进行的，而另一次测试则是在40℃至45℃下进行的。两种测试均在相同的水浸提溶液中进行(表1)，并与1克甲醇/克浸提溶液接触30分钟。结果总结在表2至表4中。结果表明，在较低温度下运行会导致Al、P、Fe、Th和U与稀土硫酸盐的共沉淀减少。
表1：进料溶液组成
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L
1&2 15.0 710 90 130 15.9 2.69 33.2 76.5 339 3.32 1.59 156
表2：最终溶液组成
Figure BDA0002759102720000121
表3：稀土硫酸盐沉淀物组成(w/w％或g/t)
Figure BDA0002759102720000122
表4：沉淀程度(％)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
1 94.8 71.7 29.9 18.7 92.9 0.6 0.2 6.4 52.3 0.7 18.1 0.0
2 94.0 69.1 25.1 15.6 92.1 0.6 0.2 6.1 59.7 0.6 10.7 0.0
接触比和停留时间的影响(测试3至9)
进行了两组稀土硫酸盐沉淀测试，以评估有机物与水的接触比和停留时间对性能的影响。在第一组测试中分别测试了四个接触比(0.25、0.5、0.75和1)(分别为测试3至6)。在测试3至6的每一个中分别在30、60和120分钟收集了子样本(子样本A、B和C)。第二组测试(测试7至9)使用与第一组不同的进料溶液，以1的接触比评估了较短的停留时间(分别为10、20和30分钟)。所有测试(测试3至9)均使用甲醇作为有机相，并且在60至65℃的温度目标下进行，而经历的温度则在55至70℃之间。结果总结在表6至表8中。
结果表明，以较低的有机物与水的接触比进行操作可减少稀土元素的沉淀程度。结果表明，稀土硫酸盐沉淀在最短的停留时间内(测试7中为10分钟)高效完成，而杂质(如钍)的沉淀在20分钟内高效完成了，并且在延长的接触时间内观察到的额外沉淀可忽略不计。
表5：进料溶液组成
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L
3-6 29.2 1048 162 241 30.7 3.3 14.4 53.4 950 3.0 2.33 235
7-9 24.6 890 115 205 25.8 4.0 14.1 40.4 1220 2.4 1.90 168
表6：最终溶液组成
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L
3A 274 89 39 86 488 1.5 6.01 19.3 130 1.3 0.91 106
3B 291 90 40 87 508 1.5 6.04 19.1 140 1.4 0.93 107
3C 264 90 40 91 485 1.6 6.18 18.7 140 1.5 0.97 113
4A 674 106 43 96 919 1.7 7.08 23.3 170 1.6 1.01 121
4B 782 107 45 98 1032 1.7 7.23 24.2 180 1.6 1.05 126
4C 588 97 42 94 821 1.7 6.79 22.0 170 1.6 0.96 121
5A 1721 211 65 133 2130 2.1 8.23 25.8 250 1.9 1.29 147
5B 1839 222 67 141 2269 2.2 8.78 29.8 260 1.9 1.38 154
5C 2544 248 73 151 3016 2.3 9.43 32.2 300 2.1 1.50 162
6A 5721 457 100 176 6453 2.6 10.4 37.0 520 2.4 1.80 184
6B 5287 448 100 186 6021 2.7 10.4 35.2 530 2.4 1.86 186
6C 7265 498 106 193 8062 2.8 11.0 36.4 570 2.6 1.98 191
7 389 56 24 58 527 1.7 6.05 14.2 80 1.1 0.39 75
8 443 58 23 57 580 1.7 6.20 16.3 <50 1.0 0.28 75
9 394 52 22 54 523 1.8 6.29 16.8 <50 1.0 0.27 78
表7：稀土硫酸盐沉淀物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ g/t ％ ％ ％ g/t ％ g/t
3A 40.7 1.19 695 1030 42.1 106 0.37 14.8 0.74 769 1.06 5.1
3B 40.5 1.18 682 1000 41.8 106 0.37 14.9 0.77 769 1.01 4.7
3C 40.6 1.17 698 1020 41.9 106 0.38 14.9 0.80 769 1.06 5.5
4A 40.4 1.21 801 1260 41.9 212 0.41 14.9 0.77 839 1.16 7.5
4B 39.2 1.16 755 1140 40.5 212 0.39 14.7 0.76 839 1.08 6.0
4C 39.5 1.18 758 1140 40.9 159 0.41 14.8 0.80 839 1.16 5.4
5A 40.3 1.06 576 826 41.5 106 0.40 14.9 0.76 769 0.94 6.0
5B 39.5 1.09 567 801 40.7 53 0.39 14.8 0.73 769 0.93 4.5
5C 39.8 1.08 570 800 41.0 53 0.40 14.8 0.77 699 0.94 5.3
6A 41.0 0.90 369 473 42.0 <53 0.35 14.7 0.49 490 0.62 2.0
6B 40.3 0.88 355 453 41.2 <53 0.34 14.7 0.47 560 0.60 2.1
6C 40.8 0.87 355 461 41.7 <53 0.38 14.7 0.55 525 0.58 2.5
7 38.9 1.21 881 1350 40.3 1641 1.21 14.1 1.52 2238 2.12 30
8 37.9 1.20 939 1440 39.3 2487 1.89 13.6 1.65 3567 2.65 53
9 38.1 1.26 997 1590 39.6 2540 1.89 13.7 1.67 3357 2.74 52
表8：沉淀程度(％)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
3A 97.8 80.3 35.3 26.8 96.3 0.2 1.9 18.9 63.6 1.8 26.2 0.1
3B 97.8 80.4 35.1 26.4 96.3 0.2 1.9 19.6 63.3 1.7 25.3 0.1
3C 98.1 81.4 36.6 27.2 96.7 0.2 2.0 21.0 65.7 1.7 26.9 0.2
4A 95.5 80.0 39.4 31.5 94.1 0.4 2.0 18.3 61.4 1.8 28.7 0.2
4B 94.7 79.6 37.8 29.5 93.4 0.4 1.9 18.0 60.2 1.9 27.0 0.2
4C 96.3 82.3 41.1 31.7 95.0 0.4 2.3 20.4 64.3 2.0 31.7 0.2
5A 90.3 66.7 26.1 19.8 88.6 0.2 1.9 18.7 54.6 1.6 22.4 0.2
5B 89.7 66.4 25.3 18.6 87.9 0.1 1.8 16.7 53.1 1.6 21.4 0.1
5C 87.0 65.0 25.0 18.5 85.3 0.1 1.8 16.5 52.2 1.4 21.1 0.1
6A 72.9 42.4 12.2 9.2 71.0 - 1.2 13.0 26.3 0.8 11.5 0.0
6B 76.7 46.0 13.4 9.5 74.8 - 1.4 15.3 27.8 1.0 12.2 0.0
6C 69.3 41.3 11.9 8.7 67.5 - 1.4 14.0 27.8 0.8 10.5 0.1
7 96.7 86.1 52.0 40.3 95.7 2.7 5.5 22.4 84.6 5.6 61.3 1.2
8 96.2 86.1 54.8 43.2 95.3 4.2 8.3 19.9 - 9.6 73.9 2.1
9 96.7 88.1 57.7 47.4 95.9 4.1 8.4 20.0 - 9.3 75.5 2.0
进料组成的影响(测试10至24)
进行了十五次稀土硫酸盐沉淀测试，以评估进料组成变化对沉淀性能的影响。各测试使用不同的粗制稀土硫酸盐进料溶液(表9)，以1:1w/w的接触比与甲醇接触30分钟，目标温度为60至65℃，而经历的温度范围为55至70℃。结果总结在表10至表12中，从中可以看出，大多数测试产生了相对清洁的稀土硫酸盐沉淀物，其中，铁铝和磷酸盐的共沉淀有一些变化。
为了理解这种杂质共沉淀，已将结果精简并根据每次测试的粗制稀土硫酸盐进料溶液中游离硫酸的含量进行排序(表13)。为了方便起见，该游离酸值是计算值，并且可能不反映进料溶液中发生的实际形态(speciation)。通过将所有由溶液试验结果中测量并推断出的阳离子和阴离子与按照平衡阳离子和阴离子计算出的质子浓度相加来确定游离酸含量。然后假定所有磷酸盐均以磷酸存在，其余质子以硫酸形式存在。
对于测试13，这导致硫酸含量为负值，这表明磷酸盐未完全质子化，或者试验方法的不确定性使阳离子偏向阴离子。无论哪种方式，测试13的游离酸含量都是低的，并且大部分进行沉淀的稀土元素已经以磷酸盐的形式沉淀。总体而言，结果表明，为了尽可能减少稀土元素沉淀为磷酸盐，含磷酸盐的粗制稀土硫酸盐溶液应含有5w/w％或更多的游离H2SO4(如此处限定)。
表9：进料溶液组成
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L
10 13.4 508 73 122 14.1 0.9 6.25 24.8 1180 0.80 0.78 110
11 11.8 449 64 108 12.4 1.7 11.2 51.3 1043 1.28 0.69 97
12 20.7 625 79 155 21.6 7.6 31.3 50.4 810 4.90 2.24 193
13 20.8 684 85 163 21.7 12.1 40.1 25.4 3320 3.30 1.17 167
14 27.7 985 131 233 29.1 8.0 29.5 47.9 850 3.80 2.47 222
15 27.6 1073 153 232 29.0 5.39 37.9 112 420 4.71 2.35 228
16 34.1 1424 167 288 35.9 3.83 26.6 99.7 818 3.41 3.48 307
17 32.8 1323 158 267 34.5 3.23 23.8 91.6 573 2.37 3.29 285
18 34.2 1534 170 332 36.3 2.65 24.8 106 575 3.96 3.73 338
19 22.5 802 116 204 23.6 1.58 31.4 95.0 720 0.59 2.24 197
20 24.6 907 130 233 25.9 1.71 33.2 106 525 0.91 2.51 225
21 15.5 574 109 224 16.4 2.21 39.4 129 306 1.40 2.86 265
22 9.62 345 85 186 10.2 2.84 44.4 157 147 2.30 3.35 319
23 8.69 245 65 149 9.14 3.52 51.2 184 94 3.29 3.76 367
24 15.4 493 64 123 16.1 6.89 48.0 89.5 464 5.25 1.81 169
表10：最终溶液组成
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L mg/L mg/L
10 189 21 11 28 250 0.3 2.01 8.51 80 0.3 68 49.8
11 269 49 17 35 371 0.7 4.52 20.1 230 0.5 353 43.5
12 590 52 17 45 704 3.5 12.4 16.5 100 1.9 617 83.4
13 104 15 6 19 144 3.7 13.3 8.87 110 0.6 20 53.3
14 413 37 16 42 509 2.4 10.8 15.0 <50 1.5 414 80.6
15 280 87 36 67 468 2.5 17.5 45.3 125 2.17 817 99.0
16 392 71 30 69 563 1.58 10.7 36.0 190 1.38 923 125
17 290 35 22 55 401 1.29 9.97 34.5 100 0.97 816 130
18 393 82 39 83 597 1.03 11.1 44.1 120 1.63 1165 159
19 354 59 24 56 494 0.63 13.8 39.7 108 0.25 629 81.6
20 320 68 27 62 478 0.72 15.0 45.6 87 0.39 692 86.6
21 366 68 28 65 526 0.88 17.4 5.24 64 0.56 896 102
22 345 52 22 54 472 0.93 18.4 5.06 28 0.75 937 102
23 477 49 20 50 596 1.37 24.6 7.16 10 1.26 1275 134
24 441 60 17 40 557 3.09 23.8 3.52 55 2.21 732 71.9
表11：稀土硫酸盐沉淀物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ g/t
10 35.8 1.22 1172 1890 37.3 0.11 1.62 14.2 2.12 0.21 2.24 45
11 38.1 1.08 670 932 39.4 0.005 0.29 15.3 1.44 0.05 0.79 2.6
12 38.8 1.01 706 1190 39.9 0.15 1.66 13.6 1.33 0.16 1.90 29
13 24.3 0.77 799 1410 25.3 3.38 11.4 7.21 3.58 2.20 3.35 410
14 36.5 1.24 964 1510 38.0 0.12 1.73 12.4 0.97 0.17 2.42 19
15 40.0 1.18 712 1050 41.4 <0.005 0.22 14.7 0.32 0.06 0.61 1.4
16 40.1 1.23 910 1470 41.6 0.005 0.23 14.6 0.49 0.06 1.24 3.6
17 40.1 1.28 1225 2200 41.7 0.005 0.24 14.6 0.44 0.06 1.70 4.5
18 39.7 1.38 1056 1670 41.4 <0.005 0.21 14.5 0.40 0.07 1.53 5.4
19 40.1 1.22 865 1360 41.6 <0.005 0.28 14.9 0.73 0.04 1.17 2.9
20 41.7 1.29 926 1430 43.2 <0.005 0.25 14.8 0.41 0.04 1.15 2.2
21 41.8 1.17 979 1550 43.3 <0.005 0.23 14.7 0.29 0.04 1.44 2.4
22 41.2 0.97 898 1520 42.4 <0.005 0.23 14.7 0.18 0.05 1.88 2.4
23 40.9 0.68 596 1040 41.7 <0.005 0.25 15.0 0.30 0.05 1.66 7.0
24 39.7 0.88 498 787 40.7 0.02 0.73 14.7 0.93 0.06 0.51 5.5
表12：沉淀程度(％)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
10 96.3 88.8 60.3 48.2 95.4 4.9 10.0 18.8 78.6 8.8 82.0 1.2
11 94.6 73.3 32.4 24.7 93.0 0.1 0.8 8.7 43.7 1.2 21.7 0.1
12 93.3 80.5 46.8 36.1 92.4 0.9 2.8 15.0 73.9 1.8 39.7 0.7
13 98.8 94.6 81.3 72.1 98.4 23.8 22.7 21.8 91.8 55.7 98.3 20.9
14 95.8 89.5 60.4 48.0 95.1 1.3 4.0 17.7 - 2.9 60.2 0.6
15 97.5 78.4 34.8 29.5 95.9 - 0.3 8.0 40.7 0.7 16.5 0.0
16 96.5 82.3 44.9 36.4 95.2 0.1 0.6 9.8 41.1 1.1 26.5 0.1
17 97.6 91.6 62.2 54.0 96.8 0.1 0.7 11.1 56.6 1.7 38.0 0.1
18 96.5 82.3 43.1 35.7 95.0 - 0.5 8.4 48.0 1.2 26.7 0.1
19 96.1 81.7 43.7 34.7 94.8 - 0.4 7.6 59.5 3.5 28.8 0.1
20 96.8 81.2 43.8 34.5 95.4 - 0.4 6.9 51.8 2.4 27.6 0.1
21 94.0 70.2 32.1 24.6 91.8 - 0.2 3.7 37.9 0.8 18.0 0.0
22 89.1 56.1 21.7 16.2 86.0 - 0.1 1.9 30.3 0.4 12.0 0.0
23 85.6 49.2 17.0 12.7 82.9 - 0.1 1.4 67.6 0.3 8.3 0.0
24 92.9 68.3 30.0 22.5 91.4 0.1 0.4 5.7 71.1 0.4 9.2 0.1
表13：稀土硫酸盐组成和沉淀程度与游离酸的关系
Figure BDA0002759102720000211
磷酸预浸
预浸测试是通过在适当充分搅拌的带挡板的容器中使测定量的温度受控的磷酸溶液与测定量的精矿接触来进行。将所得混合物在设定温度下保持指定时间，然后进行真空过滤。然后用去离子水对滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。
精矿进料变化性的影响
进行了五次预浸测试，以评估进料精矿组成变化性(表14)对预浸性能的影响。各测试均使用相同的进料酸(表15)在30℃下进行2小时，并且酸与精矿的接触比为8.4克酸中的磷每克精矿中的钙。结果总结在表16中。
表14：进料精矿组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ g/t
24 5.30 0.21 365 5.62 0.25 1.47 12.8 0.24 29.3 1.24 0.48 355
25 5.19 0.20 356 5.50 0.07 1.37 13.0 0.19 29.3 2.11 0.49 395
26 3.71 0.14 227 3.92 0.37 1.01 11.2 0.13 31.7 0.67 0.44 217
27 5.50 0.21 387 5.83 0.04 4.18 11.7 0.07 22.4 0.44 0.57 415
28 5.87 0.22 348 6.19 0.01 0.08 16.0 0.24 34.6 0.25 0.90 373
表15：进料酸组成(g/L或mg/L)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
mg/L mg/L mg/t mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L mg/L
24-28 0.3 - - 0.4 6.7 6.6 207 <10 4.3 6.2 0.4 <0.001
表16：溶解程度(％)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
24 36.6 42.9 47.2 37.1 76.5 9.0 83.2 22.8 87.1 11.6 38.0 31.0
25 34.8 45.4 52.1 35.5 44.3 2.8 83.7 85.8 84.0 1.6 32.7 38.4
26 72.4 74.4 75.1 72.5 17.0 9.7 87.5 87.3 86.8 11.7 74.1 76.0
27 18.4 27.1 34.8 19.1 46.8 16.6 63.1 59.3 72.0 3.8 46.3 26.1
28 38.5 43.1 49.9 38.8 41.4 17.0 83.1 89.1 87.5 0.7 27.7 34.5
进料酸组成的影响
进行了五次预浸测试，以评估进料酸组成变化性(表17)对预浸性能的影响。各测试均使用相同的进料精矿(表18)在30℃下进行2小时，并且酸与精矿的接触比为13克酸每克进料精矿。结果总结在表19中。
表17：进料酸组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L mg/L
29 50.3 - - 50.4 3.7 3.6 176 <10 4.7 3.4 <0.1 <0.1
30 47.1 - - 47.3 7.4 7.2 181 <10 4.9 6.9 1.2 <0.1
31 40.3 - - 40.6 13.3 7.0 174 <10 4.9 6.3 <0.1 <0.1
32 30.0 - - 30.2 7.2 10.9 182 510 5.0 6.8 <0.1 <0.1
33 36.0 - - 36.2 7.2 7.3 177 <10 4.9 3.3 <0.1 <0.1
表18：进料精矿组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ g/t
29-33 5.57 0.22 392 5.90 0.23 1.32 13.1 0.23 30.1 1.16 0.51 377
表19：溶解程度(％)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
29 31.2 36.7 46.3 31.7 80.4 0 85.2 90.5 90.1 6.9 31.2 25.7
30 30.1 35.3 41.9 30.5 81.0 3.3 74.5 82.9 79.4 8.4 31.6 26.2
31 25.2 27.6 32.9 25.5 79.5 0.3 63.0 72.7 68.1 6.2 26.9 19.9
32 29.4 31.9 37.9 29.7 80.8 2.0 69.1 77.2 74.0 7.8 32.2 23.5
33 31.6 32.1 38.4 31.8 80.9 1.6 76.3 84.3 81.2 7.9 33.5 25.0
连续两级逆流浸提
进行了连续两阶段预浸回路测试(测试34)。对于该测试，将增稠剂用于第一阶段固液分离，而在第二阶段中，通过增稠剂过滤进行增稠，然后将底流用于固液分离。第一阶段的特点是在40至45℃下运行30分钟停留时间的单一储槽，而第二阶段包括在30℃下运行的两个30分钟停留时间储槽。将阶段一增稠剂底流与磷酸一起进料至第一阶段的连个浸提储槽中(表20)。将阶段二增稠剂溢流与初级滤液和废洗涤溶液合并，然后与潮湿的(9％水分)精矿一起进料至阶段一浸提储槽(表21)。不断从该体系中撤出阶段一增稠剂溢流，来自阶段二的洗提残留物滤饼也是如此。相对于进入阶段一浸提储槽的每千克精矿(干基)，将10.6千克磷酸进料至第一阶段的两个浸提储槽中。表22总结了回路性能。
表20：进料酸组成(g/L或mg/L)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
34 - - - - - 5.7 212 2 6.3 7.2 - -
表21：进料精矿组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ g/t
34 5.6 0.24 413 835 5.9 1.5 12.4 0.2 29.6 1.3 0.46 422
表22：预浸残留物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ g/t ％ ％ ％ g/t ％ g/t
34 11.2 0.42 663 1280 11.7 3.8 6.5 1.9 12.5 3.0 0.97 852
稀土回收
通过在装有回流冷凝器的、充分搅拌的带挡板的容器中将测定量的预热浸溶液(稀土回收进料溶液)加热至沸腾，来进行稀土回收测试。将所得混合物在连续沸腾状态下保持120分钟，然后进行真空过滤。然后用去离子水对滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。
进行了五次稀土回收测试，以评估进料精矿组成变化性(表23)对稀土回收性能的影响。结果总结在表24和表25中。
表23：进料溶液组成(w/w％或g/t)
Figure BDA0002759102720000251
表24：沉淀物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Mg Al P Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ g/t ％ ％ ％ ％ ％ g/t
35 31.2 1.05 703 645 32.4 <60 0.13 11.7 4.56 0.34 2.97 24
36 25.6 0.74 499 469 26.4 <60 0.17 9.16 3.42 0.48 2.44 8.0
37 25.3 0.77 562 532 26.2 <60 0.16 9.21 3.37 0.70 2.33 8.9
38 24.1 0.66 455 411 24.8 <60 0.19 8.82 3.22 0.56 2.29 11
39 25.7 0.75 530 500 26.5 <60 0.19 9.08 3.47 0.27 2.52 8.8
表25：沉淀程度(％)
Figure BDA0002759102720000252
Figure BDA0002759102720000261
磷酸再生
进行了连续磷酸再生回路测试(测试40)。该回路的特征是在44℃下运行的55分钟停留时间沉淀储槽(储槽1)，然后是78分钟稳定储槽(储槽2)和分批真空过滤，其由备用过滤器进料储槽支撑并在以逆流洗涤运行。回收溶液与混合的酸一起进料至沉淀储槽中(表26)。表27和29中总结了再生性能。
表26：进料溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000262
表27：沉淀物组成(w/w％或g/t)
储槽 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
g/t g/t g/t g/t g/t g/t ％ ％ ％ g/t g/t g/t
1 1134 85 24 52 1244 1852 1.79 19.2 25.4 420 31 2.2
2 1082 86 24 54 1192 1799 1.68 19.2 25.3 420 31 1.9
表28：再生溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000263
Figure BDA0002759102720000271
表29：总沉淀程度(％)
储槽 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
1 21.0 9.5 6.0 4.8 18.5 3.8 0.9 89.8 86.9 0.7 10.8 0.4
2 18.0 8.5 5.5 4.2 16.0 3.5 0.8 91.5 86.1 0.7 9.5 0.3
酸烘烤和水浸提
酸烘焙水浸提测试是通过使测定量的硫酸与测定量的预浸残留物接触并在适当的器皿中充分混合来进行。将所得混合物放入炉中，并在至多50分钟的时间内升高至250℃，然后在250℃下保持30分钟，从炉中取出并冷却。然后将冷的硫酸化材料添加到测定量的5℃去离子水中，搅拌10分钟，然后真空过滤。然后用去离子水对滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。
进行了六次酸烘烤水浸提测试(测试41至46)，以评估进料预浸残留物组成变化性(表30)对酸烘烤水浸提性能的影响。使用酸/残留物接触比为1600千克H2SO4/吨(t)浸提残留物和2.5克去离子水/克浸提残留物，进行各个测试。结果总结在表31至表33中。
表30：进料预浸残留物组成(w/w％或g/t)
Figure BDA0002759102720000281
表31：水浸提溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000282
表32：水浸提残留物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
％ g/t g/t g/t ％ ％ ％ ％ ％ ％ g/t g/t
41 0.26 264 118 200 0.32 3.93 0.54 13.8 10.6 2.44 251 16.5
42 0.29 193 83 153 0.34 4.07 0.36 8.89 12.2 3.63 141 21.6
43 0.18 152 62 116 0.21 3.55 0.23 9.45 12.4 2.10 480 12.4
44 0.10 139 62 109 0.13 5.56 0.92 14.3 5.34 0.66 267 8.6
45 0.68 897 261 433 0.84 0.35 0.34 21.3 25.9 0.26 4660 24.9
46 0.12 73 56 110 0.14 7.47 1.15 14.7 4.15 1.35 609 14.6
表33：溶解程度(％)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S<sup>[1]</sup> Ca Fe Th U
41 98.0 94.5 84.1 85.0 97.7 1.4 93.9 25.5 1.5 31.7 97.6 98.4
42 97.9 95.5 86.3 85.8 97.7 15.5 96.2 14.5 2.2 49.3 98.8 98.0
43 95.5 89.0 68.1 68.3 94.9 5.4 96.5 19.9 2.8 3.5 89.4 95.3
44 98.5 94.0 80.9 82.0 98.2 4.1 87.4 36.0 3.8 6.2 94.1 98.4
45 97.4 90.3 79.4 80.7 96.9 56.9 98.2 33.5 1.0 86.7 83.0 98.6
46 98.8 97.8 89.7 88.5 98.6 1.7 77.4 40.8 16.8 4.2 94.0 97.9
[1]对于硫，从硫酸迁移(deportment)至水浸提残留物
稀土硫酸盐溶解
通过在合适的充分搅拌的带挡板的容器中使测定量的干稀土硫酸盐沉淀物与测定量的去离子水在40℃下接触并充分混合120分钟，然后真空过滤，来进行硫酸稀土溶解测试。然后用去离子水对滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。
进行了五次稀土硫酸盐溶解测试(测试47至51)，以评估进料进料组成变化性(表34)对溶解性能的影响。使用水与进料固体接触比为13克去离子水每克进料固体来进行各测试。测试47在22℃下溶解60分钟来进行，而测试48至51在40℃下溶解120分钟来进行。结果总结在表35至表37中。
表34：进料稀土硫酸盐组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ g/t ％ ％ ％ g/t ％ g/t
47 35.2 1.05 833 1363 36.5 9185 3.88 12.2 1.97 6902 2.51 123
48 40.0 1.18 712 1050 41.4 <53 0.22 14.7 0.32 560 0.61 1.4
49 43.4 1.28 999 1680 44.9 212 0.24 14.9 0.51 769 1.47 3.7
50 41.2 0.97 898 1520 42.4 <53 0.23 14.7 0.17 490 1.88 2.4
51 40.3 1.21 611 757 41.6 476 0.23 14.1 0.41 629 0.76 1.6
表35：溶解溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000301
表36：溶解残留物组成(w/w％或g/t)
Figure BDA0002759102720000311
表37：溶解程度(％)
测试 LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U
47 53.5 59.5 73.7 81.7 53.8 71.0 3.5 71.3 53.0 1.3 7.6 45.0
48 97.8 98.2 99.4 99.7 97.8 - 2.7 99.9 82.2 21.2 6.2 93.2
49 98.7 99.0 99.6 99.8 98.7 96.9 - 98.7 99.5 32.3 34.1 97.5
50 99.9 99.9 99.9 100 99.9 - 2.0 99.8 - - 73.1 98.3
51 98.2 98.8 99.6 99.9 98.2 98.4 - 99.3 99.6 20.9 32.6 94.5
稀土纯化
通过在合适的充分搅拌的带挡板的带有在线pH测量的容器中，在40℃下，将氧化镁定量加入达到pH为5的终点目标，来进行稀土净化测试(测试52和53)。将所得混合物混合30分钟，然后添加氧化镁以使其稳定，然后进行真空过滤。然后用去离子水对滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。
进行了两次稀土纯化测试，以评估进料源氧化物变化性(表38)对由常规进料溶液纯化稀土的性能的影响(表39)。结果总结在表40至表42中。在两个测试(52和53)中，每吨进料溶液中都添加了0.16kg的MgO。测试52中的氧化镁利用率为97.3％，测试53中的氧化镁利用率为91.1％。
表38：氧化镁组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
g/t g/t g/t g/t ％ ％ g/t g/t ％ ％ g/t g/t
52 28 9.8 3.7 49 39.9 0.09 22 80 2.42 0.18 <1 0.15
53 26 8.6 3.8 46 38.3 0.05 <4 40 0.51 0.06 5 0.09
表39：进料溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000321
表40：沉淀物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t ％ ％ ％ g/t ％ ％ ％ ％ g/t
52 30.1 2.38 1533 32.7 0.61 1.36 882 7.33 0.21 2.06 18.5 17.2
53 24.5 1.74 1030 26.4 2.85 1.83 1157 6.05 0.10 2.67 22.7 17.2
表41：纯化的稀土硫酸盐溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000322
表42：沉淀程度(％)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
52 0.44 0.97 0.95 0.46 - - 1.9 0.28 0.67 - 99.5 41.2
53 0.23 0.46 0.42 0.24 - - 1.6 0.15 0.22 - 98.5 82.9
RE氢氧化物沉淀
试剂的影响
通过在适当的充分搅动的带挡板的容器中，使测定量的氧化镁或氢氧化钠与测定量的纯化稀土硫酸盐溶液在55℃进行接触，来进行稀土氢氧化物沉淀测试(测试54至56)。将所得混合物混合30分钟，然后添加各剂量试剂以使其稳定，然后收集子样品，并进行真空过滤。然后用去离子水对子样品滤饼进行彻底洗涤以除去夹带的溶液，然后进行干燥。对于各测试，收集了一系列子样品以覆盖一定范围的试剂剂量。在最终沉淀子样品之后，将测定量的过氧化氢添加到剩余的浆料中。将所得混合物混合30分钟，以使其稳定，然后进行真空过滤。
进行了两次稀土氢氧化物沉淀测试(测试54和55)，以评估氧化镁来源的变化性(表43)对稀土氢氧化物沉淀性能的影响，而第三项测试(测试56)则评估了氢氧化钠的使用。所有三个测试均基于常见进料溶液(表44)。表45总结了试剂配量。结果总结在表46和表47中。从结果可以看出，相对于使用氢氧化钠的沉淀，氧化镁的使用导致所得沉淀物中杂质显著增加。另外，增加的剂量率导致硫酸盐向稀土氢氧化物沉淀物的总体迁移减少。
表43：氧化镁组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
g/t g/t g/t g/t ％ ％ g/t g/t ％ ％ g/t g/t
54 28 9.8 3.7 49 39.9 0.09 22 80 2.42 0.18 <1 0.15
55 26 8.6 3.8 46 38.3 0.05 <4 40 0.51 0.06 5 0.09
表44：进料溶液组成(g/L或mg/L)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
g/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L
54-56 20.5 760 48 21.4 72 <10 <3 7.49 90 <1 0.73 0.21
表45：试剂添加[1]
样品 A B C D E
54 8.6 9.1 9.6 10.2 125
55 8.6 9.0 9.6 10.1 126
56 16.9 17.9 19.0 20.1 126
[1]子样品A到D对应于添加氧化镁(测试54和55)或氢氧化钠(测试56)的时间段，其中，配量单位为千克氧化镁或NaOH/吨进料。子样品E对应于过氧化氢配量的时间段，其中，试剂的添加以化学计量的百分比表示。
表46：沉淀物组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t ％ ％ g/t g/t ％ ％ g/t g/t g/t
54A 51.9 1.52 713 53.6 2.80 318 109 6.57 0.17 769 109 1.25
54B 53.9 1.60 744 55.7 2.98 318 92 5.73 0.16 839 78 1.48
54C 57.0 1.67 783 58.9 2.46 265 92 4.25 0.21 909 82 1.33
54D 56.6 1.65 777 58.4 2.76 265 83 3.45 0.14 909 84 1.34
54E 58.6 1.75 826 60.5 2.48 529 92 3.04 0.17 1049 87 1.44
55A 51.4 1.54 733 53.1 2.35 212 92 6.77 0.06 489 74 1.16
55B 50.7 1.51 715 52.4 2.36 159 87 5.81 0.15 489 75 1.17
55C 50.6 1.50 717 52.3 2.40 159 87 5.17 0.20 489 74 1.21
55D 50.1 1.50 710 51.7 2.81 159 83 4.85 0.21 559 73 1.19
55E 52.7 1.57 762 54.4 2.53 212 92 4.41 0.20 629 79 1.21
56A 58.8 1.73 844 60.8 0.23 <53 83 3.10 0.34 489 86 1.33
56B 63.8 1.89 934 65.9 0.23 <53 96 2.60 0.41 489 97 1.48
56C 63.1 1.88 886 65.2 0.22 <53 92 1.60 0.46 489 93 1.48
56D 63.9 1.90 907 66.0 0.22 <53 74 1.17 0.44 420 96 1.55
56E 67.8 2.04 968 70.1 0.23 <53 87 0.46 0.51 489 97 2.20
表47：沉淀程度(％)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
54A 99.4 99.3 99.2 99.4 - - - 38.4 22.5 - 90.3 97
54B 99.9 99.9 99.8 99.9 - - - 33.0 20.7 - 90.3 >97
54C 100 99.9 100 100 - - - 23.3 22.3 - 92.2 >97
54D 99.9 99.9 99.9 99.9 - - - 17.9 15.2 - 93.8 >97
54E 99.9 99.9 100 99.9 - - - 14.6 17.4 - 94.1 >97
55A 99.5 100 100 99.5 - - - 36.5 15.4 - 93.5 >97
55B 99.9 99.9 99.9 99.9 - - - 30.1 36.8 - 94.9 >97
55C 100 99.8 99.5 99.9 - - - 31.8 48.1 - 90.5 >97
55D 99.9 99.9 99.9 99.9 - - - 24.9 47.6 - 87.9 >97
55E 99.9 99.9 99.9 99.9 - - - 22.4 48.0 - 92.8 >97
56A 99.8 99.8 99.7 99.8 - - - 13.5 86.5 - 93.3 >96
56B 99.9 99.9 99.9 99.9 - - - 11.3 93.7 - 94.4 >96
56C 99.9 99.8 99.9 99.9 - - - 6.6 >97 - 95.1 >95
56D 99.8 99.8 99.8 99.8 - - - 4.6 >97 - 95.3 >95
56E 99.9 99.9 99.9 99.9 - - - 1.7 >97 - 95.8 >95
两阶段稀土氢氧化物生产
通过在适当的充分搅动的带挡板的容器中，使测定量的氢氧化钠(化学计量的97％)与测定量的纯化稀土硫酸盐溶液(表48)在55℃进行接触，来进行稀土氢氧化物沉淀测试(测试57)。将所得混合物混合30分钟，以使其稳定，然后添加测定量的过氧化氢(化学计量的117％)。将所得混合物混合30分钟，以使其稳定，然后进行真空过滤。
对于第二阶段，将来自第一阶段的未洗涤滤饼与测定量的氢氧化钠(与第一阶段的质量相同)在去离子水中重新制浆。混合物在55℃下搅拌60分钟，然后真空过滤。所得滤饼进行洗涤。
结果总结在表49至表50中。
表48：进料溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000371
表49：沉淀物组成(w/w％或g/t)
阶段 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t ％ ％ g/t g/t ％ ％ g/t g/t g/t
1 64.6 1.57 748 66.4 0.29 <53 175 2.38 0.33 350 69 2.09
2 66.9 1.69 802 68.8 0.34 <53 87 0.30 0.46 280 73 2.36
表50：沉淀(阶段1)或溶解(阶段2)程度(％)
阶段 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
1 99.9 99.8 99.9 99.9 97.0 - - 10.0 75.6 - 97.9 >80
2 0 0 0 0 0 0 0 93 0 0 5 21
选择性溶解
稀土浓度的影响
在适当的充分搅拌的带挡板的具有在线pH测量的容器中，在70℃下进行了一系列四个两阶段稀土氢氧化物溶解测试(测试58至61)。各测试通过模拟第二阶段开始，将测定部分的10w/w％盐酸配量至已在去离子水(测试58)或稀土氯化物溶液(测试59至61)中重新制浆的测定部分的稀土氢氧化物滤饼(表51)中，然后稳定30分钟。通常，这导致浆料的pH值约为1.2至2.2。然后，通过添加测定量的稀土氢氧化物饼(通常是用于开始该测试的1.5倍)，观察30分钟的稳定时间，然后用10w/w％盐酸的定量部分进行配量，然后稳定30分钟，各测试均以第二阶段结束。通常，这导致浆料的pH值约为3至4。然后通过真空过滤结束测试，然后进行滤饼洗涤。
使用来自测试58的稀土氯化物溶液开始测试59至61，并且分别向测试59至61中添加2.8、5.3和8.4g稀土氯化物溶液/克各测试所消耗的稀土氢氧化物。结果总结在表52至表53中。
表51：进料固体组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t ％ ％ g/t g/t ％ ％ g/t g/t g/t
58至61 66.9 1.69 802 68.8 0.34 <53 87 0.30 0.46 280 73 2.36
表52：最终溶解溶液组成(g/L或mg/L)
Figure BDA0002759102720000381
表53：总溶解程度(％)
测试 La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al Ca Th
58 94.8 <0.0021 82.0 78.3 69.1 60.6 67.6 94.2 - 98.7 0.9
59 92.5 <0.0015 73.1 67.1 49.0 39.9 39.0 90.6 - 97.3 0
60 94.8 <0.0013 79.2 74.6 58.6 46.6 45.3 89.9 - 98.5 0
61 95.2 <0.0012 80.4 75.1 57.4 43.4 43.7 87.6 - 98.5 0
两阶段选择性溶解
在适当的充分搅拌的带挡板的具有在线pH测量的容器中，在70℃下进行了两段稀土氢氧化物溶解测试(测试62)。通过将60％的稀土氢氧化物滤饼(表54)在去离子水中重新制浆来开始测试，然后将10w/w％盐酸的受控配量为在线pH目标为pH 2(样品1)，然后为pH1(样品2)。在pH 1时，所有稀土氢氧化物沉淀均已溶解。然后加入剩余40％的稀土氢氧化物滤饼，并且使混合物在搅拌下稳定30分钟(样品3)。然后受控酸添加继续至pH 3(样品4)、pH2(样品5)和pH 1(样品6)。这次稀土氢氧化物滤饼没有完全溶解。将最终浆料再搅拌50分钟，然后收集最终样品(样品7)。在每次酸配量和达到在线pH目标之后，所得混合物在样品收集之前混合至少15分钟。子样品进行真空过滤，然后洗涤滤饼。
结果总结在表55至表57中。从结果可知，尽管样品2使所有铈完全溶解在稀土氢氧化物中，但是添加额外的稀土氢氧化物仍使样品4重新沉淀(目标pH为3，稳定后达到pH3.2)，溶液中铈浓度低于检测极限。这表明铈在该测试中作为铈IV溶解。
表54：进料固体组成(w/w％或g/t)
测试 LRE MRE HRE Y Mg Al P S Ca Fe Th U
％ ％ g/t g/t ％ g/t g/t ％ ％ g/t g/t g/t
62 68.3 1.81 2163 5290 0.18 159 148 0.32 0.49 420 3.5 1.9
表55：子样品溶解溶液组成(g/L或mg/L)
样品 La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al S Ca
g/L mg/L g/L g/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L
1 13.8 142 2.58 8.84 1.21 149 364 56 <20 2 978
2 17.4 32400 3.51 12.1 1.80 228 500 206 <20 242 1206
3 18.2 20 1.83 5.51 0.28 15 32 78 <20 <2 1494
4 22.6 <2 4.16 14.3 1.86 201 552 90 <20 10 1592
5 20.8 20 4.20 14.5 1.96 224 538 80 <20 4 1426
6 26.2 2900 5.51 19.1 2.60 303 760 122 20 24 1784
7 31.2 4940 6.44 22.2 3.17 372 900 130 20 20 2140
表56：子样品固体组成(w/w％或g/t)
样品 La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al S Ca Fe
％ ％ ％ ％ ％ g/t g/t ％ g/t ％ g/t g/t
1 1.12 63.1 0.89 3.29 0.55 894 1530 0.18 265 0.61 286 699
2 - - - - - - - - - - - -
3 3.14 47.7 3.05 11.5 2.23 3021 7090 0.15 265 0.46 572 560
4 0.92 63.2 1.03 3.61 0.69 1194 1560 0.11 423 0.60 214 699
5 0.64 65.0 0.68 2.43 0.46 735 1020 0.10 212 0.61 214 629
6 0.54 66.0 0.54 1.85 0.35 552 752 0.10 1006 0.63 214 1189
7 0.61 68.2 0.56 2.01 0.36 567 842 0.10 265 0.64 214 909
表57：总溶解程度(％)
样品 La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al Ca Th
1 97.2 0.6 88.9 88.2 86.0 82.3 86.9 59.0 - 99.0 16.7
2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
3 88.0 0.053 43.1 37.6 13.8 5.8 5.4 39.5 - 97.1 14.3
4 97.6 <0.005 87.0 86.7 81.6 73.6 85.4 56.5 - 99.2 11.3
5 98.4 0.057 92.0 91.7 88.9 85.0 90.7 59.2 - 99.2 11.9
6 99.4 13.9 97.4 97.4 96.5 95.3 97.4 81.4 42.3 99.7 41.5
7 99.4 19.6 97.5 97.4 96.7 95.7 97.3 81.0 71.7 99.7 39.7
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些之外，可能存在变化和修改。应理解，本发明包括所有这样的变化和修改。本发明还单独或共同包括在本说明书中提及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及任意两个或更多个步骤或特征的任意和所有组合。

Claims (38)

1.一种稀土硫酸盐的沉淀方法，该方法包括：在水溶性挥发性有机化合物的存在下使粗制稀土硫酸盐溶液沉淀以产生稀土硫酸盐沉淀物和酸性上清液。
2.如权利要求1所述的沉淀方法，其中，水溶性挥发性有机化合物选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的沉淀方法，其中，水溶性挥发性有机化合物是甲醇。
4.如权利要求3所述的沉淀方法，其中，在沉淀时，甲醇与硫酸盐溶液以0.25:1至1.5:1、优选0.5:1至1.25:1的重量比进行使用。
5.如权利要求1至4中任一项所述的沉淀方法，其中，在沉淀之前，硫酸盐溶液的游离硫酸浓度大于5w/w％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的沉淀方法，其中，沉淀在30至85℃的温度范围、或者40至70℃的温度范围、或者60至65℃的温度范围发生，停留时间为5至120分钟，或10至40分钟。
7.如权利要求1至6中任一项所述的沉淀方法，其中，通过蒸馏从酸性上清液中回收有机化合物，得到回收的有机化合物和稀混合酸溶液，并且回收的有机化合物被循环用于沉淀。
8.如权利要求1至7中任一项所述的沉淀方法，其中，稀混合酸溶液通过蒸发进行浓缩以产生浓混合酸溶液。
9.如权利要求1至8中任一项所述的沉淀方法，所述方法包括：通过用磷酸对富含稀土的钙磷酸盐精矿进行预浸，形成富含稀土的预浸残留物，来生产粗制稀土硫酸盐溶液，使预浸残留物与硫酸混合，然后对混合物进行加热以使预浸残留物中的稀土转化为水溶性稀土硫酸盐，使经热处理的混合物经受水浸提，从而使稀土硫酸盐溶解在溶液中以形成粗制稀土硫酸盐溶液。
10.如权利要求9所述的沉淀方法，所述方法包括：通过用磷酸进行预浸从富含稀土的钙磷酸盐精矿中除去钙磷酸盐，以形成富含稀土的预浸残留物以及含有磷酸一钙、杂质和少量稀土的预浸溶液。
11.如权利要求10所述的沉淀方法，其中，浸提过程在两阶段逆流构造中在30℃至45℃的温度下进行，各阶段停留时间保持为30至90分钟，进料酸与进料精矿的质量比保持为2至12克酸中的磷每克精矿中的钙，理想的是4至8克酸中的磷每克精矿中的钙。
12.如权利要求10或权利要求11所述的沉淀方法，其中，将热量施加至预浸溶液，以使少量稀土元素作为稀土磷酸盐从溶液中沉淀出来，留下回收溶液。
13.如权利要求12所述的沉淀方法，其中，加热以温度升高的多个阶段进行，所有阶段的温度都在60℃至110℃的范围内，并且阶段停留时间为60至180分钟。
14.如权利要求9至13中任一项所述的沉淀方法，当从属于权利要求7和/或权利要求8时，其中，将硫酸和稀混合酸溶液和/或浓混合酸溶液加入回收溶液中以使磷酸一钙转化为磷酸，并且形成硫酸钙沉淀物。
15.如权利要求14所述的沉淀方法，其中，酸的添加在30℃至50℃温度下分阶段进行，各阶段停留时间为30至90分钟。
16.如权利要求14或15所述的沉淀方法，其中，通过如权利要求10所述的预浸，按需使用由回收溶液形成的磷酸。
17.如权利要求9至16中任一项所述的沉淀方法，所述方法包括：使得预浸残留物和权利要求12的稀土磷酸盐-如存在-与硫酸混合，将混合物加热至210℃至270℃的温度，然后使材料保持在该温度高达约60分钟的时间，以使预浸残留物中的稀土和稀土磷酸盐转化为水溶性稀土硫酸盐。
18.如权利要求17所述的沉淀方法，其中，在如下情况下混合进行最多30分钟时间：混合阶段没有温度控制，在混合和硫酸化保持期之间对混合材料进行加热；或者在添加之前对硫酸进行预热，以使酸混合操作达到权利要求17的温度范围。
19.如权利要求17或18所述的沉淀方法，其中，在至多约300分钟的时间内，使水溶性稀土硫酸盐冷却至低于约50℃的温度。
20.如权利要求17至19中任一项所述的沉淀方法，其中，水溶性稀土硫酸盐经水浸提，使稀土硫酸盐、磷酸和任意剩余硫酸位于溶液中，从而形成粗制稀土硫酸盐溶液和含有不溶性脉石材料的水浸提残留物，以进行处理。
21.如权利要求20所述的沉淀方法，其中，进行水浸提，以最大限度地减少来自脉石材料的杂质浸提，并使粗制稀土硫酸盐溶液中的稀土浓度最大化。
22.如权利要求21所述的沉淀方法，其中，水浸提在低于约35℃的温度下进行少于约20分钟的时间。
23.一种由权利要求1至22中任一项所述方法产生的稀土硫酸盐沉淀物的处理方法，所述方法包括：洗涤稀土硫酸盐沉淀物并进行干燥，经洗涤并干燥的稀土硫酸盐沉淀物在水中进行浸提以溶解可溶性稀土硫酸盐，并形成富含稀土硫酸盐的浸提溶液和含有不溶性磷酸盐形式的杂质的浸提残留物，从稀土硫酸盐浸提溶液沉淀杂质，以形成纯化的稀土硫酸盐溶液和纯化残留物，使稀土以稀土氢氧化物的形式在纯化的稀土硫酸盐溶液中沉淀，并稀土氢氧化物沉淀物进行选择性地浸提，从而形成稀土氯化物溶液和残留物。
24.如权利要求23所述的处理方法，其中，使用水溶性挥发性有机化合物来进行稀土硫酸盐沉淀物的洗涤。
25.如权利要求23或权利要求24所述的处理方法，其中，干燥的稀土硫酸盐沉淀物在约40℃的水中浸提60至180分钟，留下了夹杂有杂质的稀土硫酸盐溶液和不溶性磷酸盐形式的含有杂质的浸提残留物。
26.如权利要求23至25中任一项所述的处理方法，其中，将氧化镁添加到稀土硫酸盐浸提溶液中，以通过杂质沉淀来纯化该溶液，留下纯化的稀土硫酸盐溶液和纯化残留物。
27.如权利要求26所述的处理方法，其中，氧化镁是分多个阶段添加的，各阶段的温度高达约55℃，时间约30至120分钟，并且纯化的稀土硫酸盐溶液的pH值约为4.5至6.0。
28.如权利要求23至27中任一项所述的加工方法，其中，纯化后的稀土硫酸盐溶液中稀土元素沉淀为稀土氢氧化物，并且随后按如下步骤发生选择性浸提：
a)使稀土硫酸盐溶液与氢氧化钠接触以使稀土沉淀为稀土氢氧化物，其包括添加氧化剂以使稀土氢氧化物沉淀物中所含的铈氧化；和
b)用盐酸对稀土氢氧化物沉淀物进行选择性浸提，以形成稀土氯化物溶液和残留物。
29.如权利要求28所述的处理方法，其中，沉淀以包括沉淀阶段和精炼阶段的两阶段逆流过程进行，其中，使稀土硫酸盐溶液与精炼阶段的废溶液一起进料至沉淀阶段，以使含有硫酸盐的稀土氢氧化物沉淀。
30.如权利要求29所述的处理方法，其中，通过添加新鲜氢氧化钠，含有稀土氢氧化物的硫酸盐随后在精炼阶段转化为干净的稀土氢氧化物。
31.如权利要求29或权利要求30所述的处理方法，其中，氧化剂是过氧化氢和/或次氯酸钠，其在添加氢氧化钠后添加到沉淀和/或精炼阶段。
32.如权利要求29至31中任一项所述的方法，其中，沉淀阶段和精炼阶段在约40℃至80℃的温度下运行30至60分钟，并且氢氧化钠添加的化学计量范围为100至110％，氧化剂的化学计量剂量范围为100至130％。
33.如权利要求28至32中任一项所述的方法，其中，稀土氯化物溶液含有可忽略不计的铈，并且残留物主要由氢氧化铈(IV)组成。
34.如权利要求28至33中任一项所述的方法，其中，稀土氢氧化物沉淀物的选择性浸提分两个阶段进行，各阶段有多个储槽，并且各阶段都使用来自第一浸提阶段的浸提溶液将盐酸稀释至5w/w％至15w/w％。
35.如权利要求34所述的处理方法，其中，使用来自第二浸提阶段的浸提溶液在第一浸提阶段之前进行重新制浆，对稀土氢氧化物沉淀物进行浸提，并且使得在第二浸提阶段中溶解的铈(IV)沉淀。
36.如权利要求34或权利要求35所述的处理方法，其中，选择性浸提在60至80℃的温度下发生，进行第一浸提阶段以使稀土溶解最大化同时使铈(IV)溶解最小化，这通过达到约3到4的最终pH值来实现，进行第二浸提阶段，以最大程度地减少残留物中非铈稀土元素的浓度。
37.如权利要求28至36中任一项所述的方法，其中，当硫酸盐含量较低时，将氯化钡与硫酸一起添加到稀土氯化物溶液中，以通过与硫酸钡共沉淀来去除镭，从而形成纯化的稀土氯化物溶液。
38.如权利要求37所述的方法，其中，纯化的稀土氯化物溶液通过蒸发进行浓缩。
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