JP7313430B2 - 希土類の回収のための方法 - Google Patents
希土類の回収のための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7313430B2 JP7313430B2 JP2021510496A JP2021510496A JP7313430B2 JP 7313430 B2 JP7313430 B2 JP 7313430B2 JP 2021510496 A JP2021510496 A JP 2021510496A JP 2021510496 A JP2021510496 A JP 2021510496A JP 7313430 B2 JP7313430 B2 JP 7313430B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- leaching
- solution
- precipitation
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
- C01F11/468—Purification of calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
- C01F17/271—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/282—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/06—Sulfating roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、希土類硫酸塩を沈殿させるための方法であって、粗希土類硫酸塩溶液を、水溶性揮発性有機化合物の存在下、沈殿に供して、希土類硫酸塩沈殿物及び酸性上清を生成する工程を含む、方法を提供する。
本発明の方法は、好ましくはまた、沈殿工程の前に、特に、希土類が豊富なリン酸カルシウム濃縮物からの好適な粗希土類硫酸塩溶液の生成に関する工程を含むいくつかの追加の工程を含み、希土類が豊富なリン酸カルシウム濃縮物は、全鉱石浮遊選鉱による希土類含有リン酸カルシウムが豊富な鉱石の選鉱の生成物である可能性が最も高い。好ましい形態において、鉱石は、アパタイトホステッドモナザイトを含有し、濃縮物は、鉱石と比べてより高いグレードのアパタイトホステッドモナザイトを含有する。
上記の前処理段階のリン酸前浸出後、好ましくは、前処理で形成されたリン酸前浸出溶液は加熱されて、回収溶液を残して、溶液から少量の希土類が希土類リン酸塩として沈殿する。次いで、好ましくは、これらの希土類リン酸塩は、上記の硫酸化及び酸焼成工程に戻される。
本発明の方法はまた、好ましくはまた、上記の沈殿工程によって生成された希土類硫酸塩沈殿物を処理するための後続工程を含む。
ここで、本発明の好ましい実施形態を例示するために展開された実験データの説明に注意を向ける。
測定量の予備加熱された水浸出溶液を、蒸発損失を最小にするための還流冷却器を備える、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、測定量の室温のメタノールと接触させることによって、希土類硫酸塩沈殿試験を行った。得られた混合物を、特定の時間、設定温度で維持し、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、メタノールで十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
2つの希土類硫酸塩沈殿試験を行って、反応温度が性能に及ぼす影響を評価した。一方の試験は、60~65℃(試験1)で行い、他方は40~45℃で行った。両方の試験を、同じ水浸出溶液(Table 1(表1))に対して行い、30分で、水浸出溶液1グラム当たり1グラムのメタノールと接触させた。結果をTable 2~4(表2~4)にまとめる。結果は、より低温で操作するほど、希土類硫酸塩と共沈殿するAl、P、Fe、Th及びUが減少したことを示している。
2セットの希土類硫酸塩沈殿試験を行って、有機物対水接触比及び滞留時間が性能に及ぼす影響を評価した。第1のセットの試験では、4つ接触比(0.25、0.5、0.75及び1)を試験した(それぞれ試験3~6)。試験3~6の各々において、サブサンプルを、30、60及び120分の時点で収集した(サブサンプルA、B及びC)。第2のセットの試験(試験7~9)は、第1のセットとは異なる供給溶液(Table 5(表5)参照)を使用し、接触比1で、より短い滞留時間(それぞれ10、20及び30分)を評価した。全ての試験(試験3~9)で、有機相としてメタノールを使用し、実験は60~65℃の温度標的で行い、実験温度範囲は55~70℃であった。結果をTable 6~8(表6~8)にまとめる。
15の希土類硫酸塩沈殿試験を行って、供給物の組成変化が沈殿性能に及ぼす影響を評価した。各試験では、異なる粗希土類硫酸塩供給溶液(Table 9(表9))を使用し、1対1w/w接触比でメタノールと30分間接触させ、60~65℃の温度標的に対して実験温度は55~70℃の範囲であった。結果をTable 10~12(表10~12)にまとめており、これらから、ほとんどの試験で、鉄アルミニウム及びリン酸塩共沈殿でいくらかの変動があるものの、比較的混じりけのないな希土類硫酸塩沈殿物がもたらされたことが分かる。
測定量の温度制御されたリン酸溶液を、十分にかき混ぜられた好適バッフル付き容器中で、測定量の濃縮物と接触させることによって、前浸出試験を行った。得られた混合物を、特定の時間、設定温度で維持し、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
5つの前浸出試験を行って、供給濃縮物の組成(Table 14(表14))の変動度が前浸出の性能に対して及ぼす影響を評価した。各試験を、30℃で2時間、同じ供給酸(Table 15(表15))を使用し、濃縮物中Ca 1グラム当たり酸中8.4gのPの酸対濃縮物接触比で行った。結果をTable 16(表16)にまとめる。
5つの前浸出試験を行って、供給酸の組成(Table 17(表17))の変動度が前浸出の性能に対して及ぼす影響を評価した。各試験を、30℃で2時間、同じ供給濃縮物(Table 18(表18))を使用し、供給濃縮物1グラム当たり13gの酸の酸対濃縮物接触比で行った。結果をTable 19(表19)にまとめる。
連続2段階前浸出回路試験(試験34)を行った。この試験について、第1の段階の固液分離のために、濃厚剤を使用した一方、第2の段階の固液分離のために、濃厚剤アンダーフローのろ過による濃化を使用した。第1の段階は、40~45℃で操作される滞留時間30分の単一タンクを特徴とした一方、第2の段階は、30℃で操作される滞留時間30分の2つのタンクを含んだ。段階1の濃厚剤アンダーフローは、第1の段階の2つの浸出タンクにリン酸(Table 20(表20))と共に供給した。段階2の濃厚剤オーバーフローは、一次ろ液及び使用済み洗浄溶液と合わせ、次いで、段階1の浸出タンクに湿った(湿度9%)濃縮物(Table 21(表21))と共に供給した。段階1の濃厚剤オーバーフローは、段階2からの洗浄された浸出残渣ケーキとして、システムから連続して取り出した。段階1の浸出タンクに供給する濃縮物1キログラム(乾燥基準)毎に、10.6kgのリン酸を第1の段階の2つの浸出タンクに供給した。回路性能をTable 22(表22)にまとめる。
希土類回収試験を、還流冷却器を備える、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中で、測定量の前浸出溶液(希土類回収供給溶液)を沸騰するまで加熱することによって行った。得られた混合物を、120分間、連続沸騰状態で維持し、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
連続リン酸再生回路試験を行った(試験40)。回路は、44℃で操作する滞留時間55分の単一沈殿タンク(タンク1)、続いて78分の安定化タンク(タンク2)及びバッチ式真空ろ過を特徴とし、これは、デューティ待機ろ過供給タンクによって支持され、向流洗浄で操作された。回収溶液を、混合酸と共に沈殿タンクに供給した(Table 26(表26))。再生性能を、Table 27及び29(表27及び29)にまとめる。
測定量の硫酸を測定量の前浸出残渣と、好適な皿中で十分に混合することにより接触させることによって、酸焼成水浸出試験を行った。得られた混合物を炉に入れ、最大50分の時間をかけて250℃に昇温し、次いで、30分の時間、250℃で維持し、炉から取り出し、冷却した。次いで、冷硫酸化材料を、測定量の5℃DI水に添加し、10分間かき混ぜ、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
典型的には、40℃で120分の時間、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中で混合することにより、測定量の乾燥希土類硫酸塩沈殿物を測定量のDI水と接触させ、次いで、真空ろ過することによって、希土類硫酸塩溶解試験を行なった。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
希土類精製試験(試験52及び53)を、オンラインpH測定を用いて終点標的pH5になるように、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、40℃で、マグネシアを測定量の非純粋希土類硫酸塩溶液に投入することによって行った。得られた混合物を30分の時間混合し、続いて、マグネシアを添加して、混合物を安定化させ、次いで真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
試薬の影響
十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、55℃で、測定量のマグネシア又は水酸化ナトリウムを測定量の精製希土類硫酸塩溶液に接触させることによって、希土類水酸化物沈殿試験(試験54~56)を行なった。得られた混合物を30分の時間混合し、続いて、各投入量の試薬を添加して混合物を安定化させ、次いで、サブサンプルを収集し、真空ろ過した。サブサンプルろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。各試験について、試薬投入量の範囲をカバーする範囲のサブサンプルを収集した。サブサンプルの最終沈殿後、測定量の過酸化水素を残留スラリーに添加した。得られた混合物を30分の時間混合して、混合物を安定化させ、次いで真空ろ過した。
十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、55℃で、測定量の水酸化ナトリウム(化学量論量の97%)を測定量の精製希土類硫酸塩溶液(Table 48(表48))と接触させることによって、希土類水酸化物沈殿試験(試験57)を行った。得られた混合物を30分の時間混合して、混合物を安定化させ、次いで、測定量の過酸化水素(化学量論量の117%)を添加した。得られた混合物を30分の時間混合して、混合物を安定化させ、次いで真空ろ過した。
希土類濃度の影響
一連の4つの2段階希土類水酸化物溶解試験(試験58~61)を、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、70℃で、オンラインpH測定を用いて行った。各試験は、測定部の10%w/w塩酸を、DI水で再パルプ化した測定部の希土類水酸化物ケーキ(Table 51(表51))(試験58)、又は希土類塩化物溶液(試験59~61)に投入し、続いて、30分間安定化することによって、第2の段階をシミュレートすることによって開始する。典型的には、この結果、スラリーpHがおよそ1.2~2.2になる。次いで、各試験を、測定量の希土類水酸化物ケーキ(典型的には試験を開始するために使用したものの1.5倍)を添加し、30分間の安定化を観察し、次いで、測定部の10%w/w塩酸を投入し、続いて、30分間安定化させることによって第2の段階を終了させる。典型的には、この結果、スラリーpHがおよそ3~4になる。次いで、試験を、真空ろ過し、続いてケーキ洗浄して終了する。
2段階希土類水酸化物溶解試験(試験62)を、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、70℃で、オンラインpH測定を用いて行った。試験を、60%の希土類水酸化物ケーキ(Table 54(表54))を、脱イオン化水中で再パルプ化し、続いて、10%w/w塩酸を、pH2(サンプル1)、次いでpH1(サンプル2)のオンラインpH標的に制御投入することによって開始した。pH1では、全ての希土類水酸化物沈殿物が溶解した。次いで、残りの40%の希土類水酸化物ケーキを添加し、混合物を、30分間、かき混ぜながら安定化させた(サンプル3)。次いで、酸の制御添加を、pH3(サンプル4)、pH2(サンプル5)及びpH1(サンプル6)まで再開した。この時間、希土類水酸化物ケーキは、完全には溶解しなかった。最終スラリーを、更に50分間かき混ぜた後、最終サンプル(サンプル7)を収集した。各時間の酸投入及びオンラインpH標的への到達後、得られた混合物を、少なくとも15分混合した後、サンプルを収集した。サブサンプルを真空ろ過し、続いてケーキ洗浄した。
12 希土類が豊富なリン酸カルシウム濃縮物
14、16 前浸出
18 前浸出残渣
19 前浸出溶液
20 酸混合
22、54 硫酸
24 酸焼成
26、27 水溶性希土類硫酸塩
28 水浸出
30 水浸出残渣
32 硫酸塩沈殿段階
34 水溶性揮発性有機化合物
36 希土類硫酸塩沈殿物
38 酸性上清
40 蒸留
42 希混合酸溶液
44 濃縮
45 混合酸溶液
46 リン酸再生段階、酸の添加
48 希土類回収
50 希土類リン酸塩
52、58 回収溶液
56 リン酸
57 硫酸カルシウム沈殿物
60 希土類硫酸塩乾燥
62 浸出、溶解
63 マグネシア
64 浸出溶液
65 固液分離
66 残渣
68 硫酸塩精製、沈殿
70 精製希土類硫酸塩溶液
71 廃溶液
72 精製残渣
73 リファイニング
74 沈殿
75 粗希土類水酸化物
76 希土類水酸化物沈殿物
77 水酸化ナトリウム
78 酸化剤
79、80、82 選択的浸出、溶解
86 希土類塩化物溶液
88 水酸化セリウム(IV)残渣
90 塩化バリウム
92 精製希土類塩化物溶液
94 蒸発、濃縮
Claims (40)
- 希土類硫酸塩を沈殿させるための方法であって、粗希土類硫酸塩溶液を、水溶性揮発性有機化合物の存在下、沈殿に供して、希土類硫酸塩沈殿物及び酸性上清を生成する工程を含む、方法。
- 水溶性揮発性有機化合物が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アセトン又はその混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の沈殿方法。
- 水溶性揮発性有機化合物がメタノールである、請求項2に記載の沈殿方法。
- メタノールが、沈殿において、硫酸塩溶液との質量比0.25:1~1.5:1で使用される、請求項3に記載の沈殿方法。
- メタノールが、沈殿において、硫酸塩溶液との質量比0.5:1~1.25:1で使用される、請求項4に記載の沈殿方法。
- 沈殿の前に、硫酸塩溶液が、5%w/w超の遊離硫酸濃度を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 沈殿が、30~85℃の範囲、又は40~70℃の範囲、又は60~65℃の範囲の温度で、5~120分の範囲、又は10~40分の範囲の滞留時間で生じる、請求項1から6のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 有機化合物が、蒸留によって酸性上清から回収されて、回収された有機化合物及び希混合酸溶液が得られ、回収された有機化合物が、沈殿に使用するためにリサイクルされる、請求項1から7のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 希混合酸溶液が、蒸発によって濃縮されて、濃縮混合酸溶液が生成される、請求項1から8のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- リン酸を用いて希土類が豊富なリン酸カルシウム濃縮物を前浸出させて、希土類が富化された前浸出残渣を形成すること、前浸出残渣を硫酸と混合し、続いて混合物を加熱して、前浸出残渣中の希土類を水溶性希土類硫酸塩に変換すること、及び加熱処理混合物を水浸出に供して、希土類硫酸塩を溶液に入れて、粗希土類硫酸塩溶液を形成することによって粗希土類硫酸塩溶液を生成する工程を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- リン酸を用いて前浸出させて、希土類が富化された前浸出残渣並びにリン酸一カルシウム、不純物及び少量の希土類を含有する前浸出溶液を形成することによって、希土類が豊富なリン酸カルシウム濃縮物からリン酸カルシウムを除去する工程を含む、請求項10に記載の沈殿方法。
- 浸出が、30~45℃の温度、各段階の滞留時間30~90分で、供給酸対供給濃縮物質量比が、濃縮物中Ca 1グラム当たり酸中2~12グラムのPで維持される2段階向流構成で操作される、請求項11に記載の沈殿方法。
- 浸出が、30~45℃の温度、各段階の滞留時間30~90分で、供給酸対供給濃縮物質量比が、濃縮物中Ca 1グラム当たり酸中4~8グラムのPで維持される2段階向流構成で操作される、請求項12に記載の沈殿方法。
- 前浸出溶液が加熱されて、回収溶液を残して、溶液から少量の希土類が希土類リン酸塩として沈殿する、請求項11から13のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 加熱が、昇温のいくつかの段階で生じ、温度が全て60℃~110℃の範囲であり、段階滞留時間が60~180分間である、請求項14に記載の沈殿方法。
- 硫酸、並びに希及び/又は濃縮混合酸溶液が回収溶液に添加されて、リン酸一カルシウムがリン酸に変換され、硫酸カルシウム沈殿物が形成する、請求項8及び又は請求項9に従属する場合の請求項10から15のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 酸の添加が、30~50℃の温度及び1段階につき30~90分の滞留時間で複数の段階で行われる、請求項16に記載の沈殿方法。
- 回収溶液から形成されたリン酸が、必要に応じて請求項11に規定の前浸出に使用される、請求項16又は17に記載の沈殿方法。
- 前浸出残渣、及び存在する場合は請求項14に規定の希土類リン酸塩を、硫酸と混合する工程、混合物を210~270℃の範囲内の温度まで加熱する工程、次いで、材料を、最大60分の時間、この温度で維持して、前浸出残渣及び希土類リン酸塩中の希土類を水溶性希土類硫酸塩に変換する工程を含む、請求項10から18のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 混合段階における温度制御がなく、混合材料が混合及び硫酸化の維持時間の間、加熱される場合、又は酸混合が請求項19に規定の温度範囲までで操作されるように硫酸が添加の前に予備加熱される場合のいずれかで、混合が、最大30分の時間で行われる、請求項19に記載の沈殿方法。
- 水溶性希土類硫酸塩が、最大300分の時間にわたって、50℃未満の温度に冷却される、請求項19又は20に記載の沈殿方法。
- 水溶性希土類硫酸塩が、水浸出に供されて、希土類硫酸塩、リン酸及び残留硫酸が溶液に入れられ、したがって、粗希土類硫酸塩溶液及び廃棄のための不溶性脈石材料を含有する水浸出残渣が形成される、請求項19から21のいずれか一項に記載の沈殿方法。
- 水浸出が、脈石材料からの不純物の浸出を最小にし、粗希土類硫酸塩溶液中の希土類の濃度を最大にするために行われる、請求項22に記載の沈殿方法。
- 水浸出が、35℃未満の温度で20分未満の時間行われる、請求項23に記載の沈殿方法。
- 請求項1から24のいずれか一項に記載の方法によって生成された希土類硫酸塩沈殿物を処理する方法であって、希土類硫酸塩沈殿物を洗浄及び乾燥する工程、洗浄及び乾燥された希土類硫酸塩沈殿物を水に浸出させて、可溶性希土類硫酸塩を溶解し、希土類硫酸塩が豊富な浸出溶液及び不溶性リン酸塩の形態の不純物を含有する浸出残渣を形成する工程、希土類硫酸塩浸出溶液から不純物を沈殿させて、精製希土類硫酸塩溶液及び精製残渣を形成する工程、精製希土類硫酸塩溶液中の希土類を希土類水酸化物として沈殿させる工程、並びに希土類水酸化物沈殿物を選択的に浸出させて、希土類塩化物溶液及び残渣を形成する工程を含む、方法。
- 希土類硫酸塩沈殿物の洗浄が、水溶性揮発性有機化合物を使用して行われる、請求項25に記載の処理方法。
- 乾燥希土類硫酸塩沈殿物が、40℃の温度で60~180分の時間、水を用いて浸出され、不純物の混ざった希土類硫酸塩溶液及び不溶性リン酸塩の形態の不純物を含有する浸出残渣が残される、請求項25又は26に記載の処理方法。
- マグネシアが希土類硫酸塩浸出溶液に添加されて、不純物の沈殿によってその溶液が精製され、精製希土類硫酸塩溶液及び精製残渣が残される、請求項25から27のいずれか一項に記載の処理方法。
- マグネシアが、各々最大55℃の温度で30~120分の時間、複数の段階において添加され、精製希土類硫酸塩溶液のpHが4.5~6.0である、請求項28に記載の処理方法。
- 精製希土類塩酸塩溶液中の希土類の希土類水酸化物としての沈殿及び後続の選択的浸出が、
a)希土類硫酸塩溶液を水酸化ナトリウムと接触させて、希土類を希土類水酸化物として沈殿させる工程であって、希土類水酸化物沈殿物に含有されるセリウムを酸化させる酸化剤を添加することを含む、工程;並びに
b)塩酸を用いて希土類水酸化物沈殿物を選択的に浸出させて、希土類塩化物溶液及び残渣を形成する工程
において生じる、請求項25から29のいずれか一項に記載の処理方法。 - 沈殿が、沈殿段階及びリファイニング段階を含む2段階向流プロセスにおいて生じ、希土類硫酸塩溶液が、リファイニング段階からの使用済み溶液と共に沈殿段階に供給されて、硫酸塩を含有する希土類水酸化物が沈殿する、請求項30に記載の処理方法。
- 硫酸塩含有希土類水酸化物が、続いて、新たな水酸化ナトリウムの添加によりリファイニング段階において混じりけのない希土類水酸化物に変換される、請求項31に記載の処理方法。
- 酸化剤が、過酸化水素及び/又は次亜塩素酸ナトリウムであり、これは、水酸化ナトリウムの添加後、沈殿及び/又はリファイニング段階に添加される、請求項31又は32に記載の処理方法。
- 沈殿及びリファイニング段階の両方が、40~80℃の温度で、30~60分の時間操作され、化学量論量の水酸化ナトリウムの添加が100~110%の範囲であり、酸化剤の化学量論投入が100~130%である、請求項31から33のいずれか一項に記載の処理方法。
- 希土類塩化物溶液が、無視できる量のセリウムを含有し、残渣が、主に水酸化セリウム(IV)からなる、請求項30から34のいずれか一項に記載の処理方法。
- 希土類水酸化物沈殿物の選択的浸出が、2段階で行われ、各段階が、複数のタンクを有し、各段階が、第1の浸出段階からの浸出溶液により5~15%w/wに希釈した塩酸を使用する、請求項30から35のいずれか一項に記載の処理方法。
- 第2の浸出段階からの浸出溶液が、第1の浸出段階の前に、再パルプ化、希土類水酸化物沈殿物の浸出及び第2の浸出段階において溶解されたセリウム(IV)の沈殿のために使用される、請求項36に記載の処理方法。
- 選択的浸出が、60~80℃の温度で生じ、第1の浸出段階は、希土類の溶解を最大にする一方、セリウム(IV)の溶解を最小にするように操作され、これは、pH3~4の終点pHで達成され、第2の浸出段階は、残渣中の非セリウム希土類元素の濃度を最小にするように操作される、請求項36又は37に記載の処理方法。
- 硫酸塩レベルが低い場合には硫酸と共に、塩化バリウムが希土類塩化物溶液に添加されて、硫酸バリウムとの共沈殿によりラジウムが除去されて、精製希土類塩化物溶液が形成される、請求項30から38のいずれか一項に記載の方法。
- 精製希土類塩化物溶液が、蒸発によって濃縮される、請求項39に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU2018901511 | 2018-05-03 | ||
AU2018901511A AU2018901511A0 (en) | 2018-05-03 | Process for the recovery of rare earths | |
PCT/AU2019/050404 WO2019210368A1 (en) | 2018-05-03 | 2019-05-02 | Process for the recovery of rare earths |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021529263A JP2021529263A (ja) | 2021-10-28 |
JP7313430B2 true JP7313430B2 (ja) | 2023-07-24 |
Family
ID=68386162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021510496A Active JP7313430B2 (ja) | 2018-05-03 | 2019-05-02 | 希土類の回収のための方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11858824B2 (ja) |
JP (1) | JP7313430B2 (ja) |
CN (1) | CN112088224B (ja) |
AU (1) | AU2019262097B2 (ja) |
SE (1) | SE544217C2 (ja) |
WO (1) | WO2019210368A1 (ja) |
ZA (1) | ZA202006436B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113387381A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-14 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种以重晶石精矿为原料生产工业沉淀硫酸钡的工艺 |
CN114249308B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种含磷混合稀土精矿中的磷资源和稀土资源提取方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160032419A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-04 | Eramet | Method for selectively recovering the rare earths from an aqueous acid sulfate solution rich in aluminum and phosphates |
WO2017100933A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Quest Rare Minerals Ltd. | Rare earth ore processing methods by acid mixing, sulphating and decomposing |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2202526A (en) | 1938-05-26 | 1940-05-28 | Chemical Foundation Inc | Purification of phosphoric acid |
US3975178A (en) | 1973-10-12 | 1976-08-17 | Tennessee Valley Authority | Purification of wet-process phosphoric acid with methanol and ammonia |
US4180545A (en) | 1977-03-25 | 1979-12-25 | Tennessee Valley Authority | Uranium recovery from wet-process phosphoric acid |
ES487897A1 (es) | 1979-01-25 | 1980-06-16 | Stamicarbon | Procedimiento para recuperar un concentrado que contiene uranio y acido fosforico purificado a partir de acido fosfo-rico de procedimiento humedo |
US4500502A (en) | 1983-06-28 | 1985-02-19 | Mississippi Chemical Corporation | Process for removing impurities from wet process of phosphoric acid |
US4497785A (en) | 1983-11-18 | 1985-02-05 | Union Oil Company Of California | Production of rare earth compounds |
CN1043685A (zh) | 1988-12-24 | 1990-07-11 | 赣州地区环境科学研究所 | 离子型稀土矿硫酸浸矿液氨沉淀稀土提取工艺 |
FR2643911B1 (fr) * | 1989-03-03 | 1992-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais de terres rares |
US5015447A (en) * | 1989-07-18 | 1991-05-14 | Alcan International Limited | Recovery of rare earth elements from sulphurous acid solution by solvent extraction |
US5129945A (en) * | 1990-10-24 | 1992-07-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Scrap treatment method for rare earth transition metal alloys |
RU2031842C1 (ru) | 1991-07-01 | 1995-03-27 | Юрий Георгиевич Горный | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды |
US5215515A (en) | 1992-11-05 | 1993-06-01 | Boris Bershadsky | Automatic carton opening and feeding apparatus with improved breaking and supporting mechanism |
CN1114564C (zh) * | 1999-04-01 | 2003-07-16 | 张其春 | 制取纯氢氧化铈(ⅳ)的工艺方法 |
AU2008201945B2 (en) | 2008-05-02 | 2014-03-06 | Arafura Resources Limited | Recovery of rare earth elements |
CN101979335A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-02-23 | 刘小南 | 稀土矿山废渣废水治理徽量稀土回收工艺 |
CN102220488B (zh) | 2011-05-31 | 2012-10-17 | 北京矿冶研究总院 | 一种从磷矿中分离稀土的方法 |
RU2478725C1 (ru) * | 2011-09-13 | 2013-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Способ получения оксида скандия |
TWI432583B (zh) | 2011-10-13 | 2014-04-01 | 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法 | |
JP5310825B2 (ja) * | 2011-11-14 | 2013-10-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 希土類元素の回収方法 |
WO2013177583A2 (en) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Neumann Systems Group, Inc. | System and method for selectively removing metals from industrial waste |
JP5983526B2 (ja) * | 2013-05-08 | 2016-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 重希土類元素の回収方法 |
CN105331812B (zh) * | 2014-07-31 | 2018-03-16 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 从含独居石稀土磷矿中综合回收磷和稀土的方法 |
CN105525092B (zh) | 2014-09-30 | 2017-10-27 | 北京矿冶研究总院 | 一种含稀土磷矿通过优先浸出脱除磷钙富集稀土的方法 |
RU2578869C1 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-03-27 | Юрий Валерьевич Рязанцев | Способ переработки монацитового концентрата |
CN105886798B (zh) | 2015-02-13 | 2018-11-06 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法 |
CN106319247B (zh) * | 2015-06-19 | 2019-01-25 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法 |
-
2019
- 2019-05-02 AU AU2019262097A patent/AU2019262097B2/en active Active
- 2019-05-02 US US17/046,936 patent/US11858824B2/en active Active
- 2019-05-02 WO PCT/AU2019/050404 patent/WO2019210368A1/en active Application Filing
- 2019-05-02 SE SE2051252A patent/SE544217C2/en unknown
- 2019-05-02 JP JP2021510496A patent/JP7313430B2/ja active Active
- 2019-05-02 CN CN201980030118.XA patent/CN112088224B/zh active Active
-
2020
- 2020-10-16 ZA ZA2020/06436A patent/ZA202006436B/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160032419A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-04 | Eramet | Method for selectively recovering the rare earths from an aqueous acid sulfate solution rich in aluminum and phosphates |
WO2017100933A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Quest Rare Minerals Ltd. | Rare earth ore processing methods by acid mixing, sulphating and decomposing |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112088224B (zh) | 2023-05-30 |
BR112020021941A2 (pt) | 2021-01-26 |
ZA202006436B (en) | 2021-09-29 |
CN112088224A (zh) | 2020-12-15 |
JP2021529263A (ja) | 2021-10-28 |
US11858824B2 (en) | 2024-01-02 |
SE544217C2 (en) | 2022-03-01 |
SE2051252A1 (en) | 2020-10-27 |
WO2019210368A1 (en) | 2019-11-07 |
AU2019262097A1 (en) | 2020-11-12 |
AU2019262097B2 (en) | 2023-12-14 |
US20210140012A1 (en) | 2021-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2019400942B2 (en) | Battery recycling process | |
CN109517974B (zh) | 从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法 | |
CN103534367A (zh) | 从含铝材料中回收稀土元素的方法 | |
CN103857810A (zh) | 用于从各种矿石中回收稀土元素的方法 | |
CN104245973A (zh) | 用于提取稀土元素的方法 | |
CN107208185A (zh) | 钪的回收方法 | |
CN102212674A (zh) | 混合稀土精矿液碱焙烧资源综合回收工艺 | |
CN113584308A (zh) | 从碱性电池中回收成分的过程 | |
CN107429320B (zh) | 钪回收方法 | |
JP7313430B2 (ja) | 希土類の回収のための方法 | |
KR101084522B1 (ko) | 대향류 방식 침출에 의한 아연 회수 방법 | |
CN106882839B (zh) | 一种钛白废酸综合利用的方法 | |
JP7313429B2 (ja) | 希土類硫酸塩溶液の処理 | |
CN109266838A (zh) | 氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法 | |
RU2595672C1 (ru) | Способ переработки концентрата редкоземельных элементов | |
AU2014250661A1 (en) | Process for the Recovery of Rare Earth Elements | |
CN114686704B (zh) | 一种钼矿和钨矿的联合冶炼工艺 | |
US20070253878A1 (en) | Preparation of Zinc Chemicals from the Minor Flow of a Process | |
CN114686682B (zh) | 一种辉钼矿综合冶炼方法 | |
BR112020021941B1 (pt) | Processo para recuperação de terras raras | |
CN115992317B (zh) | 一种从含稀土铀铍的硫酸浸出液中分离稀土铀铍的方法 | |
CN114686683B (zh) | 一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法 | |
BR112020021369B1 (pt) | Método para processamento de uma solução de sulfato de terra rara purificada | |
CN117963953A (zh) | 一种从锂云母中提取电池级碳酸锂的方法 | |
CN117500949A (zh) | 通过湿法冶金处理回收电池材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230612 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7313430 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |