BR112020021941A2 - processo para recuperação de terras raras - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO DE TERRAS RARAS. A presente invenção refere-se a um método para a precipitação de sulfato de terra rara, o método incluindo submeter uma solução bruta de sulfato de terra rara à precipitação na presença de um composto orgânico, volátil, solúvel em água para produzir um precipitado de sulfato de terra rara e um sobrenadante ácido. O composto orgânico é selecionado preferivelmente do grupo que consiste em metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, acetona e suas misturas e é preferivelmente metanol. Preferivelmente, o composto orgânico é usado na precipitação em uma proporção em peso entre 0,25:1 para 1,5:1 e preferivelmente 0,5 a 1,25:1, com a solução bruta de sulfato.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRO- CESSO PARA RECUPERAÇÃO DE TERRAS RARAS".
CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se, de modo geral, à recupera- ção de elementos de terras raras a partir de minérios de terras raras ou concentrados que contêm esses elementos. Mais particularmente, a invenção se refere à recuperação de elementos de terras raras a partir de uma solução de sulfato de terra rara, tal como uma solução derivada da sulfatação (cozimento ácido) e subsequente lixiviação aquosa de um minério de monazita, concentrado ou resíduo associado pré-lixiviação.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Elementos de terras raras incluem todos os elementos lan- tanídeos (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e luté- cio), assim como os metais raros escândio e ítrio. Para facilitar a dis- cussão e por causa de sua abundância e propriedades semelhantes, os Elementos Totais de Terra Rara (TREE) são frequentemente dividi- dos em três grupos; as Terras Raras Leves (LRE) que são lantânio, cério, praseodímio e neodímio; as Terras Raras Médias (MRE) que são samário, európio e gadolínio (o promécio não existe como elemen- to estável); e as Terras Raras Pesadas (HRE) que são térbio, dispró- sio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio. Ítrio e escândio são frequen- temente adicionados a esta lista, embora não sejam estritamente ele- mentos de terra rara pesada.
[003] Durante os últimos vinte anos, houve uma explosão na de- manda por muitos itens que requerem elementos de terras raras, que agora incluem muitos itens que as pessoas usam todos os dias, tais como memória de computador, DVDs, baterias recarregáveis, telefo- nes celulares, conversores catalíticos, motores elétricos pequenos,
ímãs e iluminação fluorescente.
[004] Elementos de terras raras também desempenham um papel essencial na geração de eletricidade a partir de energia eólica, veícu- los elétricos de nova geração e aplicações militares. Nesse sentido, os usos militares incluem óculos de visão noturna, armas guiadas com precisão, equipamentos de comunicação, equipamentos de GPS e ba- terias.
[005] O aumento no uso de elementos de terras raras em disposi- tivos de novas tecnologias levou a um aumento na demanda e à ne- cessidade de diversificação em uma cadeia de fornecimento que tem sido dominada pela China desde o início dos anos 1990. De fato, o desenvolvimento de recursos não chineses para a mineração e pro- cessamento de terras raras se expandiu nos últimos anos, especial- mente desde que a China anunciou em 2010 que restringirá severa- mente sua exportação de elementos de terras raras para garantir o abastecimento da indústria nacional.
[006] Terras raras contendo minerais que ocorrem na natureza que são suficientemente ricos em elementos de terras raras para ter interesse comercial atual ou potencial futuro incluem fluorocarbonatos (como bastnäsita), fluoretos, óxidos, fosfatos (como monazita, xenoti- ma e apatita), e silicatos (como argilas iônicas e alanita). Os recursos do mundo estão contidos principalmente em bastnäsita e monazita. Os depósitos de bastnäsita na China e nos Estados Unidos constituem a maior porcentagem dos recursos econômicos mundiais de terras raras conhecidos, enquanto os depósitos de monazita na Austrália, Brasil, China, Índia, Malásia, África do Sul, Sri Lanka, Tailândia e Estados Unidos constituem o segundo maior segmento.
[007] Métodos convencionais para a extração de elementos de terra rara de seus minérios ou concentrados estão descritos no livro "Extractive Metallurgy of Rare Earths" de C.K. Gupta e N. Krishna-
murthy, CRC Press, 2005.
[008] Conforme descrito em Gupta e Krishnamurthy (2005), os elementos de terras raras têm sido tipicamente extraídos de minérios de monazita e concentrados pelos processos de sulfatação. Na sulfa- tação (também chamada de "cozimento ácido"), o minério ou concen- trado é misturado com ácido sulfúrico concentrado e cozido em tempe- raturas elevadas (tais como de 200 a 500°C) para quebrar a matriz mi- neral e converter os elementos de terras raras em sais de sulfato que podem então ser introduzidos na solução pela dissolução por lixiviação aquosa dos sólidos cozidos. Uma vez que os elementos de terras ra- ras estão em solução, as soluções de sulfato de terras raras sendo impuras serão aqui referidas como "soluções brutas de sulfato de ter- ras raras", os elementos de terras raras são tipicamente recuperados por vários métodos diferentes da técnica anterior.
[009] Gupta e Krishnamurthy (2005) também descrevem proces- sos para a extração de elementos de terras raras de minérios e con- centrados de bastnäsita (bastnäsita sendo um fluorocarbonato de terra rara). Na China, os concentrados de bastnäsita são processados pelo aquecimento com ácido sulfúrico concentrado a 500°C em um forno rotativo. O resíduo é então tratado com água para dissolver os sulfatos solúveis de terra rara, formando novamente uma solução bruta de sul- fato de terra rara.
[0010] Uma estratégia do processo da técnica anterior que foi ado- tada para recuperar os elementos de terras raras contidos em tais so- luções brutas de sulfato de terra rara é neutralizar o ácido e precipitar impurezas problemáticas, seguido pela recuperação dos elementos de terra rara usando um dos vários processos alternativos, tais como ex- tração com solvente, precipitação de carbonato de terra rara, precipi- tação de oxalato de terra rara, precipitação de hidróxido de terra rara ou troca iônica. Outra estratégia é recuperar diretamente os elementos de terra rara das soluções brutas de sulfato de terras raras, para as quais uma opção de processo está disponível na técnica anterior, ou seja, precipitação dupla de sulfato.
[0011] O problema com a primeira estratégia é a necessidade de neutralização substancial antes da recuperação dos elementos de ter- ras raras. Para sistemas ricos em fosfato, são necessários agentes neutralizantes de hidróxido de magnésio ou amônia, juntamente com uma adição significativa de ferro, para evitar a perda de terras raras por meio da precipitação de fosfato de terras raras. Isso pode ter um custo proibitivo em casos tais como sistemas de cozimento ácido em baixa temperatura, onde os conteúdos de ácido sulfúrico e fosfórico são altos.
[0012] O problema com a segunda estratégia, a saber, a recupe- ração direta de elementos de terras raras pela precipitação dupla com sulfato, é que a solução estéril ácida mista de terras raras resultante contém impurezas de sulfato de sódio significativas, o que pode torná- la inadequada para uso. Por exemplo, a presença de sulfato de sódio é incompatível com a operação de um sistema de pré-lixiviação com ácido fosfórico. Além disso, a precipitação dupla com sulfato resulta em um precipitado que requer uma conversão cáustica antes de ser processado posteriormente. Além disso, o processo de precipitação muitas vezes requer uma adição de sódio suficientemente grande para garantir a recuperação do sulfato de sódio, o que requer a neutraliza- ção da solução estéril ácida mista de terras raras.
[0013] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo simplificado e mais econômico para a recuperação seletiva de elemen- tos de terras raras a partir de soluções brutas de sulfato de terras ra- ras.
[0014] A discussão anterior dos antecedentes é incluída para ex- plicar o contexto da presente invenção. Não deve ser tomada como uma admissão de que qualquer material referido foi publicado, conhe- cido ou parte do conhecimento geral comum (em qualquer país) na data de prioridade de qualquer uma das reivindicações.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Precipitação de Sulfatos de Terra Rara
[0015] A presente invenção fornece um método para a precipita- ção de sulfato de terra rara, o método incluindo submeter de uma so- lução bruta de sulfato de terra rara à precipitação na presença de um composto orgânico volátil solúvel em água para produzir um precipita- do de sulfato de terra rara e um sobrenadante ácido.
[0016] Neste método, um composto orgânico solúvel em água é vantajoso, pois é capaz de deprimir seletivamente a solubilidade dos sulfatos de terra rara sobre a maioria dos outros componentes da so- lução bruta de sulfato, resultando na formação seletiva do precipitado de sulfato de terra rara com conversão insignificante do composto or- gânico em outros compostos orgânicos diferentes. Isto auxilia na recu- peração e reutilização do composto orgânico posteriormente no méto- do da invenção.
[0017] O composto orgânico é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, acetona ou suas misturas, e é preferivelmente metanol. Preferivelmen- te, o composto orgânico é usado na precipitação em uma proporção em peso entre 0,25:1 a 1,5:1, e preferivelmente 0,5: a 1,25:1, com a solução bruta de sulfato.
[0018] Idealmente, a solução bruta de sulfato de terra rara está perto ou acima da saturação em relação à concentração de sulfato de terra rara contida e pode conter, embora não seja restrito a, qualquer um ou vários dos seguintes compostos e/ou elementos; ácido sulfúri- co, ácido fosfórico, sulfato, fosfato, fluoreto, cloreto, nitrato, sódio, magnésio, alumínio, silício, potássio, cálcio, titânio, cromo, manganês,
ferro, níquel, arsênio, selênio, estrôncio, molibdênio, bário, tório e urâ- nio.
[0019] Idealmente, a etapa de precipitação de sulfato de terra rara é operada para maximizar a extensão da precipitação da terra rara da solução, minimizando a precipitação de terra rara na forma de fosfatos e fluoretos e minimizando a coprecipitação de impurezas. Como tal, em uma forma, a solução de sulfato bruto terá uma concentração de ácido sulfúrico livre acima de 5% p/p. Isso se aplica a soluções brutas de sulfato de terra rara que contêm fosfato e/ou fluoreto significativos.
[0020] Em uma forma preferida, a precipitação ocorre em uma temperatura na faixa entre 60 a 65°C com um tempo de residência na faixa entre 20 a 40 minutos.
[0021] É esperado que o precipitado de sulfato de terras raras con- tenha > 35% de TREE, > 12% de S, < 2% de P, < 0,3% de Al e < 0,5% de Fe, enquanto todos os orgânicos adicionados à precipitação, me- nos os volatilizados, estarão contidos no sobrenadante ácido. De fato, virtualmente toda a água, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, Mg, Al, Fe e U contidos na solução bruta de sulfato de terras raras devem estar contidos no sobrenadante ácido.
[0022] Enquanto o precipitado de sulfato de terras raras subse- quentemente passa por outras etapas do processo que serão descritas abaixo na seção intitulada "Processamento de Terras Raras", o sobre- nadante ácido produzido na etapa de precipitação acima também irá, idealmente, passar por outras etapas do processo destinadas à recu- peração do composto orgânico e a regeneração do ácido fosfórico.
[0023] Em uma forma, o método da invenção, portanto, preferivel- mente também inclui a recuperação do composto orgânico do sobre- nadante ácido pela destilação, resultando na formação do composto orgânico recuperado e uma solução diluída de ácido misto, com o composto orgânico recuperado preferivelmente sendo reciclado para uso na etapa de precipitação mencionada acima, e a solução diluída de ácido misto sendo passada diretamente e/ou após concentração adicional pela evaporação para uso em um estágio de regeneração de ácido fosfórico que também será descrito mais adiante.
[0024] Na forma preferida, onde o metanol é o composto orgânico, a destilação é um estágio de remoção do metanol e é conduzida em uma coluna de destilação contínua projetada e operada para recuperar quase todo o metanol de alimentação (> 99,5%), para produzir uma fração destilada de quase metanol puro (> 95% de metanol), e produzir uma fração de fundo que contêm a maior parte da água e todo o ácido e outros sais solúveis em água contidos na solução de alimentação. Na forma preferida, a fração destilada pode ser reciclada para uso co- mo um vapor, condensada para reciclagem como uma solução, ou combinações dos mesmos conforme considerado apropriado para mi- nimizar o consumo geral de energia. Pré-processamento de Fosfato de Cálcio Rico em Terras Raras
[0025] O método da invenção preferivelmente também inclui algu- mas etapas adicionais antes da etapa de precipitação, em particular incluindo etapas relacionadas com a produção de uma solução bruta de sulfato de terras raras adequada, a partir de um concentrado de fosfato de cálcio rico em terras raras, mais provavelmente onde o con- centrado de fosfato de cálcio rico em terras raras é um produto do be- neficiamento de minério rico em fosfato de cálcio que contém a terra rara por flotação de todo o minério. Em uma forma preferida, o minério contém monazita hospedada em apatita e o concentrado contém um grau mais alto de monazita hospedada por apatita em relação ao mi- nério.
[0026] Em termos gerais, essas etapas de pré-processamento in- cluem preferivelmente a pré-lixiviação de um concentrado de fosfato de cálcio rico em terras raras com ácido fosfórico para formar um resí-
duo de pré-lixiviação enriquecido em terras raras, a mistura do resíduo de pré-lixiviação com ácido sulfúrico com aquecimento subsequente da mistura para converter as terras raras no resíduo de pré-lixiviação em sulfatos de terras raras solúveis em água e, finalmente, uma lixivi- ação aquosa da mistura aquecida para colocar os sulfatos de terras raras em solução e, assim, formar a solução bruta de sulfato de terras raras adequada para a etapa de precipitação descrita acima.
[0027] Em termos gerais, o concentrado de fosfato de cálcio que contém terras raras pode conter elementos de terras raras em qual- quer mineral de terras raras, incluindo, mas não se limitando a um ou vários de monazita, xenotima, alanita e bastnesita, enquanto que o fosfato de cálcio pode estar presente como um ou vários de apatita, hidroxiapatita e brushita. Em termos gerais, a solução bruta de sulfato de terras raras é qualquer solução que contenha elementos de terras raras, em quantidade estequiométrica ou maior que o sulfato e impu- rezas suficientes para garantir a aplicação de precipitação facilitada de sulfato de terras raras orgânico solúvel em água para recuperar os elementos de terras raras contidos na solução em relação as alternati- vas, independentemente das origens da solução.
[0028] Mais especificamente, no que diz respeito a estas etapas de pré-processamento preferidas, o método da invenção inclui preferi- velmente a remoção de fosfato de cálcio de um concentrado de fosfato de cálcio rico em terras raras pela pré-lixiviação com ácido fosfórico para formar um resíduo de pré-lixiviação enriquecido em terras raras e uma solução de pré-lixiviação que contém fosfato monocálcico, impu- rezas e pequenas quantidades de terras raras.
[0029] A pré-lixiviação de ácido fosfórico é preferivelmente opera- da para equilibrar os critérios concorrentes de maximizar a dissolução do fosfato de cálcio enquanto minimiza a dissolução de impurezas. A pré-lixiviação é preferivelmente configurada em uma configuração con-
tracorrente de múltiplos estágios, com a lixiviação operada a uma tem- peratura baixa (tipicamente 30 a 45°C) e com tempos de residência mantidos entre 30 a 90 minutos para cada estágio, e a proporção em massa da alimentação ácida total para o concentrado de alimentação idealmente mantida entre 2 e 12 gramas de P no ácido por grama de Ca no concentrado, e idealmente entre 4 e 8 gramas de P no ácido por grama de Ca no concentrado.
[0030] O resíduo de pré-lixiviação e quaisquer precipitados de ter- ras raras formados a partir dos estágios de recuperação subsequentes (descritos abaixo), são então preferivelmente combinados e craquea- dos usando ácido sulfúrico concentrado em um estágio de sulfatação para converter os minerais que contêm terras raras na mistura em sul- fatos de terras raras solúveis em água. Tal estágio de sulfatação é pre- ferivelmente operado de modo que a dissolução a jusante de elemen- tos de terras raras em uma lixiviação aquosa subsequente seja maxi- mizada enquanto que a dissolução de impurezas de ferro, alumínio, silício e magnésio é minimizada.
[0031] Nesta forma, o resíduo de pré-lixiviação e os precipitados de terras raras são preferivelmente misturados com ácido sulfúrico (re- ferido como uma "mistura de ácido") na temperatura ou abaixo da temperatura de cozimento com ácido ou por um tempo de até cerca de 30 minutos para garantir que a mistura resultante seja totalmente ho- mogeneizada antes das próximas etapas. A temperatura da mistura de ácido é controlada pelo controle da temperatura de alimentação do ácido sulfúrico. Para o caso em que a mistura de ácido é operada abaixo da temperatura de cozimento ácido, a mistura de descarga de mistura de ácido é então aquecida até uma temperatura de cozimento ácido de cerca de 250°C e então prossegue para o período de espera do cozimento ácido. Para o caso em que a mistura de ácido é operada em uma temperatura de cozimento ácido, a descarga prossegue dire-
tamente para o período de espera do cozimento ácido. Durante o perí- odo de espera no cozimento ácido, a mistura de sulfatação é preferi- velmente mantida na temperatura de cozimento ácido por um período de tempo de até cerca de 60 minutos para converter as terras raras no resíduo de pré-lixiviação e os fosfatos de terras raras em sulfatos de terras raras solúveis em água.
[0032] Os sulfatos de terras raras solúveis em água são então pre- ferivelmente resfriados para uma temperatura inferior a cerca de 50°C durante um período de tempo de até cerca de 300 minutos para remo- ver o máximo de calor do material sulfatado que descarrega o cozi- mento ácido quanto for prático antes de seu uso em uma lixiviação aquosa subsequente. Isso ajuda a minimizar a lixiviação acelerada pe- la temperatura localizada de impurezas durante a lixiviação aquosa.
[0033] Os sulfatos de terras raras solúveis em água são então pre- ferivelmente submetidos a uma lixiviação aquosa para colocar em so- lução o sulfato de terras raras, ácido fosfórico e qualquer ácido sulfúri- co remanescente e, assim, formar a solução bruta de sulfato de terras raras mencionada acima e um resíduo de lixiviação aquosa que con- tém material de ganga insolúvel para eliminação.
[0034] A lixiviação aquosa é preferivelmente operada para minimi- zar a lixiviação de impurezas do material de ganga (ferro, alumínio, magnésio e silício), enquanto também maximiza a concentração de elementos de terras raras na solução de sulfato bruto. Idealmente, a lixiviação aquosa operará próximo, mas abaixo do limite da solubilida- de de terras raras e será conduzida em uma temperatura inferior a cerca de 30°C por um período de tempo inferior a cerca de 20 minutos. Regeneração do Ácido Fosfórico
[0035] Após a pré-lixiviação do ácido fosfórico dos estágios de pré- processamento descritos acima, o aquecimento é preferivelmente apli- cado à solução de pré-lixiviação do ácido fosfórico formada no pré-
processamento, para precipitar da solução quaisquer quantidades me- nores de terras raras como fosfatos de terras raras, deixando uma so- lução de recuperação. São esses fosfatos de terras raras que, preferi- velmente, retornarão às etapas de sulfatação e cozimento ácido des- critas acima.
[0036] Em uma forma preferida, o aquecimento da solução de pré- lixiviação do ácido fosfórico ocorre em várias fases de aumento da temperatura, todas as temperaturas estando na faixa entre 60°C a 110°C, com tempos de residência no estágio entre 60 e 180 minutos.
[0037] A solução de recuperação é então preferivelmente dosada com ácido sulfúrico e/ou a solução de ácido misto diluído e/ou concen- trado do estágio de separação de metanol descrito acima, para con- verter o fosfato monocálcico em ácido fosfórico e formar um precipita- do de sulfato de cálcio que pode ser descartado. Esta adição de ácido é preferivelmente conduzida em estágios em uma temperatura de cer- ca de 40°C e um tempo de residência entre 30 e 90 minutos por está- gio. Idealmente, ácidos sulfúricos e/ou mistos são adicionados para produzir uma solução de ácido fosfórico que contém cerca de 6 g/L de Ca e 1,6 g/L de S. Nesta situação, cerca de 2 dos 6 g/L de Ca estão associados ao sulfato de cálcio solúvel e os 4 restantes dos 6 g/L de Ca estão associados ao fosfato monocálcico. Este objetivo é um equi- líbrio entre maximizar a reatividade do ácido fosfórico e minimizar a quantidade de precipitado de sulfato de cálcio que se forma na pré- lixiviação mencionada acima.
[0038] O ácido fosfórico formado a partir da solução de recupera- ção é usado conforme exigido pela pré-lixiviação nas etapas de pré- processamento descritas acima, o excesso de ácido fosfórico pode ser purgado para fora do sistema e encaminhado para a purificação do ácido fosfórico.
[0039] Em tal purificação de ácido fosfórico, as impurezas (princi-
palmente urânio e tório) na purga de ácido fosfórico diluído podem ser removidas por troca iônica, extração com solvente ou qualquer outro processo comercial junto com alguns elementos de terras raras. Além disso, a concentração de cálcio e enxofre no ácido diluído pode ser ajustada através da adição de ácido sulfúrico conforme necessário pa- ra atender às especificações do consumidor. O ácido fosfórico purifi- cado e diluído pode então ser concentrado para gerar um subproduto de ácido fosfórico, que pode ser armazenado antes de ser enviado pa- ra os consumidores. Processamento de Terra Rara
[0040] O método da presente invenção preferivelmente também inclui etapas subsequentes para o processamento do precipitado de sulfato de terra rara produzido pela etapa de precipitação acima.
[0041] Em termos gerais, este processamento subsequente inclui a lavagem e secagem do precipitado de sulfato de terra rara, lixiviação em água do precipitado de sulfato de terras raras lavado e seco para dissolver sulfato de terras raras solúvel e formar uma solução de lixivi- ação rica em sulfato de terras raras e um resíduo de lixiviação que contém impurezas na forma de fosfatos insolúveis, a precipitação de impurezas da solução de lixiviação de sulfato de terras raras para for- mar uma solução de sulfato de terras raras purificada e um resíduo de purificação, a precipitação das terras raras na solução de sulfato de terras raras purificada como hidróxido de terras raras e a lixiviação se- letiva do precipitado de hidróxido de terras raras com ácido clorídrico para formar uma solução de cloreto de terras raras e um resíduo.
[0042] Em uma forma preferida, a lavagem do precipitado de sulfa- to de terras raras é conduzida com um composto orgânico solúvel em água, volátil, tal como metanol, com o precipitado de sulfato então se- co (com o orgânico volatilizado recuperado e reutilizado) antes da lixi- viação aquosa do precipitado de sulfato. O precipitado de sulfato de terras raras é então preferivelmente lixiviado em água em cerca de 40°C por até 180 minutos para dissolver o sulfato de terras raras solú- vel enquanto a maioria das impurezas permanece como fosfatos inso- lúveis (tal como tório) que podem ser reciclados ou descartados. Quantidades residuais de impurezas solúveis também serão dissolvi- das neste processo. Então, após a separação de sólido-líquido, o resí- duo de lixiviação pode ser descartado enquanto a solução de lixiviação resultante rica em sulfato de terras raras passa subsequentemente por um estágio de purificação de sulfato de terras raras para formar uma solução de sulfato de terras raras purificada e um resíduo de purifica- ção.
[0043] Em relação à etapa de purificação, o magnésio é preferi- velmente adicionado à solução de lixiviação de sulfato de terras raras para purificar essa solução por precipitação de impurezas, deixando a solução de sulfato de terras raras purificada e o resíduo de purificação. A purificação é operada para maximizar a precipitação de impurezas enquanto minimiza a coprecipitação de elementos de terras raras. Como tal, o magnésio é preferivelmente adicionado em vários tanques em uma temperatura de até cerca de 55°C, com um tempo de residên- cia de 30 a 120 minutos em cada tanque, para um ponto final alvo de pH 4,5 a 6,0.
[0044] Subsequentemente, o hidróxido de sódio pode então ser adicionado à solução purificada de sulfato de terras raras para precipi- tar as terras raras como hidróxido de terras raras, com a adição de um oxidante tal como peróxido de hidrogênio para oxidar o cério contido no precipitado. Esta precipitação é preferivelmente operada para ma- ximizar a precipitação de elementos de terras raras e maximizar a conversão de cério (III) em cério (IV), enquanto minimiza o excesso estequiométrico de dosagem de reagente e minimiza a concentração de sulfato no precipitado de hidróxido de terras raras. Como tal, a pro-
dução de hidróxido de terras raras ocorre preferivelmente em um pro- cesso contracorrente de dois estágios, com a solução de sulfato de terras raras purificada alimentando um estágio de precipitação (estágio um) para precipitar o hidróxido de terras raras contendo algum sulfato usando solução gasta de um estágio de refino (estágio dois).
[0045] O sulfato que contém o hidróxido de terras raras é subse- quentemente convertido em hidróxido de terras raras limpo no segun- do estágio com a adição preferida de hidróxido de sódio fresco. Além disso, o peróxido de hidrogênio é preferivelmente adicionado durante a precipitação e/ou estágio de refino na presença de hidróxido de sódio a uma temperatura de cerca de 55°C e cada estágio na produção de hidróxido de terras raras preferivelmente opera em uma temperatura de 40 a 80°C e por um tempo de cerca de 30 a 60 minutos, com a es- tequiometria de adição de hidróxido de sódio idealmente na faixa de 100 a 110%, e idealmente com 100 a 130% de dosagem estequiomé- trica de peróxido de hidrogênio.
[0046] O precipitado de purificação pode ser reciclado ou descar- tado, enquanto que o precipitado de hidróxido de terras raras pode en- tão sofrer lixiviação seletiva com ácido clorídrico para formar a solução de cloreto de terras raras e o resíduo, com a solução de terras raras contendo cério desprezível e o resíduo consistindo principalmente em hidróxido de cério (IV).
[0047] Em relação à lixiviação seletiva, a lixiviação seletiva do pre- cipitado de hidróxido de terras raras pode ser conduzida em uma con- figuração de múltiplos estágios, com ácido clorídrico diluído em cerca de 10% p/p usando solução de lixiviação polida no estágio um antes de sua adição ao estágio um e aos tanques de lixiviação do estágio dois, de preferência em vários tanques em cada estágio e a solução do estágio dois é usada como polpa novamente, lixiviação do resíduo de hidróxido de terras raras e precipitação do cério (IV) dissolvido no estágio dois, antes do estágio um de lixiviação. Além disso, a lixiviação seletiva ocorre preferivelmente a uma temperatura de 60 a 80°C, a lixi- viação do estágio um é idealmente operada para maximizar a dissolu- ção de terras raras enquanto minimiza a dissolução de cério (IV) que é alcançada com um pH final de cerca de pH 3 a 4 e o estágio dois de lixiviação é operado idealmente para minimizar a concentração de elementos de terras raras diferentes do cério no resíduo de hidróxido de cério (IV).
[0048] O resíduo de hidróxido de cério (IV) pode ser embalado como um produto de cério bruto ou posteriormente processado para produzir um produto de cério de maior pureza. A solução de cloreto de terras raras pode ser dosada com cloreto de bário, junto com ácido sulfúrico para situações em que os níveis de sulfato são baixos, para remover o rádio via coprecipitação com sulfato de bário e formar uma solução purificada de cloreto de terras raras. A solução purificada de cloreto de terras raras pode então ser concentrada por evaporação, se necessário.
[0049] O cloreto de terras raras purificado diluído e/ou concentrado pode então ser separado em dois ou mais produtos de terras raras di- ferentes por extração com solvente com cada produto de terras raras que contenha um ou mais elementos de terras raras individuais.
DESCRIÇÃO DA MODALIDADE PREFERIDA
[0050] A Figura 1 é uma representação esquemática de um dia- grama de fluxo para a precipitação de sulfatos de terras raras de acor- do com uma primeira modalidade preferida do método da presente in- venção, que também ilustra uma etapa de pré-processamento preferi- da para os fosfatos de cálcio ricos em terras raras e um estágio de re- generação de ácido fosfórico associado preferido; e
[0051] A Figura 2 é uma representação esquemática de um dia- grama de fluxo para estágios preferidos de processamento de terras raras subsequentes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DO DIAGRAMA DE FLUXO
[0052] Antes de fornecer uma descrição mais detalhada de uma modalidade preferida da presente invenção com referência a dados experimentais, será útil fornecer alguma explicação do diagrama de fluxo das Figuras 1 e 2.
[0053] A Figura 1 mostra a precipitação de sulfatos de terras raras (seção A), juntamente com o pré-processamento de fosfatos de cálcio ricos em terras raras (seção B) e um estágio de regeneração de ácido fosfórico associado (seção C). Na Figura 2, é mostrada uma série de estágios subsequentes de processamento de terras raras (seção D). Será apreciado que o foco da presente invenção está na precipitação de sulfatos de terras raras na seção A.
[0054] Com referência em primeiro lugar à Figura 1, e na ordem do fluxo do processo começando com a seção B, várias etapas podem ser vistas em relação à produção de uma solução bruta de sulfato de terras raras 10 a partir de um concentrado de fosfato de cálcio rico em terras raras 12, sendo um produto do beneficiamento de um minério rico em fosfato de cálcio que contém uma terra rara por flotação de todo o minério (não mostrado).
[0055] Essas etapas de pré-processamento incluem a pré- lixiviação do concentrado com ácido fosfórico em uma configuração de contracorrente de múltiplos estágios 14, 16 para remover o fosfato de cálcio e formar um resíduo de pré-lixiviação 18 enriquecido em terras raras e uma solução de pré-lixiviação 19 contendo fosfato monocálci- co, impurezas e pequenas quantidades de terras raras. Nesta modali- dade, a lixiviação 14, 16 é operada em uma temperatura baixa (tipica- mente 30 a 45°C), com tempos de residência mantidos entre 30 a 90 minutos para cada estágio e com uma proporção em massa do ácido de alimentação total o concentrado de alimentação mantida entre 2 e
12 gramas de P no ácido por grama de Ca no concentrado.
[0056] O resíduo de pré-lixiviação 18 é então combinado e que- brado usando ácido sulfúrico concentrado em um estágio de sulfata- ção, sendo misturado 20 com ácido sulfúrico 22 na ou abaixo de uma temperatura de cozimento ácido por um tempo de até cerca de 30 mi- nutos para garantir que a mistura resultante seja totalmente homoge- neizada antes das próximas etapas. O aquecimento subsequente 24 da mistura converte as terras raras no resíduo de pré-lixiviação 18 em sulfatos de terras raras solúveis em água 26.
[0057] Os sulfatos de terras raras solúveis em água 26 são então resfriados em uma temperatura inferior a cerca de 50°C ao longo de um período de tempo de até cerca de 300 minutos para remover o máximo de calor do material sulfatado 26 que descarrega o cozimento ácido 24 quanto for prático antes do seu uso em uma subsequente lixi- viação aquosa 28.
[0058] Os sulfatos de terras raras 27 solúveis em água resfriados são então submetidos a uma lixiviação aquosa 28 para colocar em so- lução o sulfato de terra rara, ácido fosfórico e qualquer ácido sulfúrico remanescente e, assim, formar a solução bruta de sulfato de terra rara 10 mencionada acima e uma lixiviação aquosa do resíduo 30 que con- tém material de ganga insolúvel para eliminação.
[0059] Voltando agora para a seção A, sendo a precipitação inven- tiva de sulfatos raros, a Figura 1 mostra o estágio de precipitação de sulfato 32, onde a solução bruta de sulfato de terras raras 10 é subme- tida a precipitação na presença de um composto orgânico volátil solú- vel em água (tal como o metanol ) 34 para produzir um precipitado de sulfato de terras raras 36 e um sobrenadante ácido 38. A precipitação do sulfato 32 ocorre idealmente em uma temperatura na faixa de 60 a 65°C com um tempo de residência na faixa de 20 a 40 minutos.
[0060] Enquanto o precipitado de sulfato de terras raras 36 subse-
quentemente passa por outras etapas do processo que serão descritas abaixo em relação à Figura 2, o sobrenadante ácido 38 produzido na etapa de precipitação de sulfato 32 também passa por outras etapas do processo (seção C) visando a recuperação do composto e a rege- neração do ácido fosfórico.
[0061] A seção C da Figura 1 mostra, assim, a recuperação do composto orgânico do sobrenadante ácido 38 pela destilação 40, re- sultando na formação do composto orgânico 34 recuperado e de uma solução diluída de ácido misturado 42, com o composto orgânico recu- perado 34 sendo reciclado para uso na etapa 32 de precipitação de sulfato como o metanol 34 e a solução diluída de ácido misto 42 sendo submetida a concentração adicional 44 pela evaporação para formar uma solução concentrada de ácido misto 45 para uso em uma etapa de regeneração de ácido fosfórico 46.
[0062] Seguindo a pré-lixiviação de ácido fosfórico 14, 16 mencio- nada acima, o calor é aplicado 48 à solução de pré-lixiviação de ácido fosfórico 19 para precipitar da solução quaisquer quantidades menores de terras raras como fosfatos de terras raras 50, deixando uma solu- ção de recuperação 52. Como pode ser visto, os fosfatos de terras ra- ras 50 são então retornados para as etapas de mistura de ácido 20 e cozimento ácido 24 descritas acima. O aquecimento 48 da solução de pré-lixiviação de ácido fosfórico 19 ocorre em vários estágios de tem- peraturas crescentes, estando todas as temperaturas na faixa de 60°C a 110°C, com tempos de residência de estágio entre 60 e 180 minutos.
[0063] A solução de recuperação 52 é então dosada com ácido sulfúrico 54 no estágio de regeneração de ácido 46 e, nesta modalida- de, também com a solução de ácido misturada concentrada 45, para converter o fosfato monocálcico em ácido fosfórico recuperável 56 e formar um precipitado de sulfato de cálcio 57 que pode ser eliminado. Esta adição de ácido 46 é conduzida em estágios em uma temperatura de cerca de 40°C e um tempo de residência entre 30 e 60 minutos por estágio. Parte do ácido fosfórico formado a partir da solução de recu- peração 58 também é usado pela pré-lixiviação 14,16, enquanto que o excesso de ácido fosfórico 59 é purgado para fora do sistema.
[0064] Voltando agora para a Figura 2 e a seção final (seção D) do diagrama de fluxo, que mostra os estágios subsequentes de proces- samento de terras raras, esse processamento subsequente inclui a lavagem e secagem do precipitado de sulfato de terras raras (na ver- dade mostrado na Figura 1 como estágio 60), e subsequente lixiviação 62 em água do precipitado de sulfato de terra rara lavado e seco 36 para dissolver o sulfato de terras raras solúvel e formar uma solução de lixiviação 64 rica em sulfato de terras raras e um resíduo de lixivia- ção 66 que contém as impurezas na forma de fosfatos insolúveis.
[0065] Em seguida, as impurezas 68 são precipitadas, com a adi- ção de magnésio 63, a partir da solução de lixiviação de sulfato de ter- ras raras 64 para formar uma solução purificada de sulfato de terras raras 70 e um resíduo de purificação 72, seguidos pela precipitação 74 das terras raras na solução purificada de sulfato de terra rara 70 como um precipitado de hidróxido de terra rara 76.
[0066] O hidróxido de sódio 77 é adicionado à solução de sulfato de terra rara purificada 70 para precipitar as terras raras como hidróxi- do de terras raras 76, com a adição de peróxido de hidrogênio 78 para oxidar o cério contido no precipitado. A produção de hidróxido de ter- ras raras 76 ocorre em um processo de contracorrente de dois está- gios, com a solução purificada de sulfato de terras raras 70 que ali- menta o estágio de precipitação (estágio um) 74 para precipitar um hidróxido bruto de terras raras 75 que contém algum sulfato usando uma solução gasta 71 do estágio de refino (estágio dois) 73, com a conversão de compostos de sulfato de terras raras em compostos de hidróxido de terras raras que ocorrem com a adição de hidróxido de sódio fresco 77 no refino de hidróxido de terras raras (estágio dois) 73.
[0067] O precipitado de hidróxido de terras raras 76 então sofre lixiviação seletiva 79, 80, 82 com ácido clorídrico para formar a solu- ção de cloreto de terras raras 86 e o resíduo 88 com a solução de ter- ras raras 86 contendo cério desprezível e o resíduo 88 consistindo principalmente em hidróxido de cério (IV).
[0068] A lixiviação seletiva 79, 80, 82 do precipitado de hidróxido de terras raras 76 é conduzida em uma configuração de múltiplos es- tágios, com ácido clorídrico diluído para 10% p/p usando uma solução de lixiviação 80 antes de sua adição ao estágio um 80 e aos tanques de lixiviação 82 no estágio dois, em vários tanques em cada estágio, e a solução do estágio dois 82 é usada para repolpação e lixiviação do bolo de hidróxido de terra rara antes do estágio um de lixiviação 80.
[0069] O resíduo de hidróxido de cério (IV) 88 é então embalado como um produto bruto de cério, enquanto que a solução de cloreto de terras raras 86 é tratada com cloreto de bário 90 para remover o rádio através da coprecipitação com sulfato de bário e formar uma solução purificada de cloreto de terras raras 92. A solução purificada de cloreto de terras raras 92 é então concentrada por evaporação 94.
DESCRIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
[0070] A atenção será dirigida agora para uma descrição dos da- dos experimentais desenvolvidos para ilustrar uma modalidade prefe- rida da presente invenção. Precipitação do Sulfato de Terra Rara
[0071] Testes de precipitação de sulfato de terra rara foram con- duzidos pelo contato de uma quantidade medida de solução de lixivia- ção aquosa pré-aquecida com uma quantidade medida de metanol em temperatura ambiente em um vaso com defletor sob agitação adequa- da equipado com condensador de refluxo para minimizar a perda por evaporação. A mistura resultante foi mantida em uma temperatura de ponto de ajuste por um período especificado, então filtrada a vácuo. O bolo filtrado foi então lavado exaustivamente com metanol para remo- ver a solução arrastada antes da secagem. A influência da temperatura (Testes 1 e 2)
[0072] Dois testes de precipitação de sulfato de terras raras foram conduzidos para avaliar a influência da temperatura de reação no de- sempenho. Um teste foi conduzido a 60 a 65°C (Teste 1) enquanto o outro foi conduzido a 40 a 45°C. Ambos os testes foram conduzidos na mesma solução de lixiviação aquosa (Tabela 1) e foram colocados em contato com 1 grama de metanol por grama de solução de lixiviação aquosa por 30 minutos. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 2 a 4. Os resultados indicam que operar em temperaturas mais baixas resulta em coprecipitação reduzida de Al, P, Fe, Th e U com sulfato de terras raras. Tabela 1: Composição da solução de alimentação Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L 1 & 2 15,0 710 90 130 15,9 2,69 33,2 76,5 339 3,32 1,59 156 Tabela 2 Composição da solução final Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L 1 427 92 28 64 610 1,46 19,2 39,6 73 1,80 660 77 2 474 95 28 63 659 1,39 18,6 39,6 56 1,77 710 77 Tabela 3: Composição do precipitado de sulfato de terra rara (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % % g/t % g/t 1 40,3 1,21 611 757 41,6 476 0,23 14,1 0,41 629 0,76 1,6 2 40,7 1,17 514 637 42,0 424 0,18 14,1 0,46 559 0,47 1,2
Tabela 4: Extensão da Precipitação (%) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U 1 94,8 71,7 29,9 18,7 92,9 0,6 0,2 6,4 52,3 0,7 18,1 0,0 2 94,0 69,1 25,1 15,6 92,1 0,6 0,2 6,1 59,7 0,6 10,7 0,0 A influência da proporção de contato e tempo de residência (Testes 3 a 9)
[0073] Dois conjuntos de testes de precipitação de sulfato de ter- ras raras foram conduzidos para avaliar a influência da proporção de contato orgânico aquoso e do tempo de residência sobre o desempe- nho. Quatro proporções de contato (0,25, 0,5, 0,75 e 1) foram testadas no primeiro conjunto de testes (Testes 3 a 6, respectivamente). As su- bamostras foram coletadas em 30, 60 e 120 minutos (subamostras A, B e C) em cada um dos testes 3 a 6. O segundo conjunto de testes (Testes 7 a 9) avaliou tempos de residência mais curtos (10, 20 e 30 minutos, respectivamente) com uma proporção de contato de 1 usan- do uma solução de alimentação diferente para o primeiro conjunto (ve- ja a Tabela 5). Todos os testes (testes 3 a 9) usaram metanol como fase orgânica e foram conduzidos com uma temperatura alvo de 60 a 65°C, enquanto que as temperaturas experimentadas variavam entre 55 e 70°C. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 6 a 8.
[0074] Os resultados indicam que operar em proporções de conta- to orgânico para aquoso mais baixas reduz a extensão da precipitação do elemento de terras raras. Os resultados indicam que a precipitação de sulfato de terras raras está efetivamente completa dentro do menor tempo de residência testado (10 minutos no Teste 7), enquanto que a precipitação de impurezas tais como o tório está efetivamente comple- ta em 20 minutos, com precipitação adicional desprezível observada com durações de contato estendidas.
Tabela 5: Composição da solução de alimentação Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L 3-6 29,2 1048 162 241 30,7 3,3 14,4 53,4 950 3,0 2,33 235 7-9 24,6 890 115 205 25,8 4,0 14,1 40,4 1220 2,4 1,90 168 m Tabela 6: Composição da solução final Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L 3A 274 89 39 86 488 1,5 6,01 19,3 130 1,3 0,91 106 3B 291 90 40 87 508 1,5 6,04 19,1 140 1,4 0,93 107 3C 264 90 40 91 485 1,6 6,18 18,7 140 1,5 0,97 113 4A 674 106 43 96 919 1,7 7,08 23,3 170 1,6 1,01 121 4B 782 107 45 98 1032 1,7 7,23 24,2 180 1,6 1,05 126 4C 588 97 42 94 821 1,7 6,79 22,0 170 1,6 0,96 121 5A 1721 211 65 133 2130 2,1 8,23 25,8 250 1,9 1,29 147 5B 1839 222 67 141 2269 2,2 8,78 29,8 260 1,9 1,38 154 5C 2544 248 73 151 3016 2,3 9,43 32,2 300 2,1 1,50 162 6A 5721 457 100 176 6453 2,6 10,4 37,0 520 2,4 1,80 184 6B 5287 448 100 186 6021 2,7 10,4 35,2 530 2,4 1,86 186 6C 7265 498 106 193 8062 2,8 11,0 36,4 570 2,6 1,98 191 7 389 56 24 58 527 1,7 6,05 14,2 80 1,1 0,39 75 8 443 58 23 57 580 1,7 6,20 16,3 < 50 1,0 0,28 75 9 394 52 22 54 523 1,8 6,29 16,8 < 50 1,0 0,27 78
Tabela 7: Composição do precipitado de sulfato de terra rara (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % % g/t % g/t 3A 40,7 1,19 695 1030 42,1 106 0,37 14,8 0,74 769 1,06 5,1 3B 40,5 1,18 682 1000 41,8 106 0,37 14,9 0,77 769 1,01 4,7 3C 40,6 1,17 698 1020 41,9 106 0,38 14,9 0,80 769 1,06 5,5
Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % % g/t % g/t 4A 40,4 1,21 801 1260 41,9 212 0,41 14,9 0,77 839 1,16 7,5 4B 39,2 1,16 755 1140 40,5 212 0,39 14,7 0,76 839 1,08 6,0 4C 39,5 1,18 758 1140 40,9 159 0,41 14,8 0,80 839 1,16 5,4 5A 40,3 1,06 576 826 41,5 106 0,40 14,9 0,76 769 0,94 6,0 5B 39,5 1,09 567 801 40,7 53 0,39 14,8 0,73 769 0,93 4,5 5C 39,8 1,08 570 800 41,0 53 0,40 14,8 0,77 699 0,94 5,3 6A 41,0 0,90 369 473 42,0 < 53 0,35 14,7 0,49 490 0,62 2,0 6B 40,3 0,88 355 453 41,2 < 53 0,34 14,7 0,47 560 0,60 2,1 6C 40,8 0,87 355 461 41,7 < 53 0,38 14,7 0,55 525 0,58 2,5 7 38,9 1,21 881 1350 40,3 1641 1,21 14,1 1,52 2238 2,12 30 8 37,9 1,20 939 1440 39,3 2487 1,89 13,6 1,65 3567 2,65 53 9 38,1 1,26 997 1590 39,6 2540 1,89 13,7 1,67 3357 2,74 52 m Tabela 8: Extensão da precipitação (%) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U 3A 97,8 80,3 35,3 26,8 96,3 0,2 1,9 18,9 63,6 1,8 26,2 0,1 3B 97,8 80,4 35,1 26,4 96,3 0,2 1,9 19,6 63,3 1,7 25,3 0,1 3C 98,1 81,4 36,6 27,2 96,7 0,2 2,0 21,0 65,7 1,7 26,9 0,2 4A 95,5 80,0 39,4 31,5 94,1 0,4 2,0 18,3 61,4 1,8 28,7 0,2 4B 94,7 79,6 37,8 29,5 93,4 0,4 1,9 18,0 60,2 1,9 27,0 0,2 4C 96,3 82,3 41,1 31,7 95,0 0,4 2,3 20,4 64,3 2,0 31,7 0,2 5A 90,3 66,7 26,1 19,8 88,6 0,2 1,9 18,7 54,6 1,6 22,4 0,2 5B 89,7 66,4 25,3 18,6 87,9 0,1 1,8 16,7 53,1 1,6 21,4 0,1 5C 87,0 65,0 25,0 18,5 85,3 0,1 1,8 16,5 52,2 1,4 21,1 0,1 6A 72,9 42,4 12,2 9,2 71,0 - 1,2 13,0 26,3 0,8 11,5 0,0 6B 76,7 46,0 13,4 9,5 74,8 - 1,4 15,3 27,8 1,0 12,2 0,0 6C 69,3 41,3 11,9 8,7 67,5 - 1,4 14,0 27,8 0,8 10,5 0,1 7 96,7 86,1 52,0 40,3 95,7 2,7 5,5 22,4 84,6 5,6 61,3 1,2 8 96,2 86,1 54,8 43,2 95,3 4,2 8,3 19,9 - 9,6 73,9 2,1 9 96,7 88,1 57,7 47,4 95,9 4,1 8,4 20,0 - 9,3 75,5 2,0
A influência da composição de alimentação (Testes 10 a 24)
[0075] Quinze testes de precipitação com sulfato de terras raras foram conduzidos para avaliar a influência da variação na composição da alimentação no desempenho da precipitação. Cada teste usou uma solução bruta de alimentação de sulfato de terra rara diferente (Tabela 9), foi colocada em contato com metanol com uma proporção de con- tato de 1 para 1 p/p por 30 minutos, com uma temperatura alvo de 60 a 65 C, enquanto que as temperaturas experimentadas variavam entre 55 a 70°C. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 10 a 12, a par- tir das quais pode ser visto que a maioria dos testes resultou em um precipitado de sulfato de terras raras relativamente limpo com alguma variação na coprecipitação de ferro, alumínio e fosfato.
[0076] Para compreender esta coprecipitação de impurezas, os resultados foram condensados e sequenciados de acordo com o con- teúdo de ácido sulfúrico livre da solução de alimentação bruta de sulfa- to de terras raras para cada teste (Tabela 13). Este valor de ácido livre é um valor calculado por conveniência e pode não refletir a especiação real que ocorre na solução de alimentação. O conteúdo de ácido livre foi determinado somando todos os cátions e ânions medidos e inferi- dos do resultado do ensaio da solução com a concentração de prótons calculada para equilibrar cátions e ânions. Foi então presumido que todo o fosfato está presente como ácido fosfórico com os prótons res- tantes designados como ácido sulfúrico.
[0077] Para o Teste 13, isso resultou em um conteúdo negativo de ácido sulfúrico, o que sugere que o fosfato não está totalmente proto- nado ou que a incerteza do ensaio tendeu para cátions sobre ânions. De qualquer forma, o Teste 13 tem baixo teor de ácido livre e uma fra- ção significativa dos elementos de terras raras precipitantes precipita- ram como fosfatos. No geral, os resultados sugerem que, a fim de mi- nimizar a precipitação de elementos de terras raras como fosfatos, a solução bruta de sulfato de terras raras contendo fosfato deve conter 5% p/p ou mais de H2SO4 livre como foi definido aqui.
Tabela 9: Composição da solução de alimentação Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L 10 13,4 508 73 122 14,1 0,9 6,25 24,8 1180 0,80 0,78 110 11 11,8 449 64 108 12,4 1,7 11,2 51,3 1043 1,28 0,69 97 12 20,7 625 79 155 21,6 7,6 31,3 50,4 810 4,90 2,24 193 13 20,8 684 85 163 21,7 12,1 40,1 25,4 3320 3,30 1,17 167 14 27,7 985 131 233 29,1 8,0 29,5 47,9 850 3,80 2,47 222 15 27,6 1073 153 232 29,0 5,39 37,9 112 420 4,71 2,35 228 16 34,1 1424 167 288 35,9 3,83 26,6 99,7 818 3,41 3,48 307 17 32,8 1323 158 267 34,5 3,23 23,8 91,6 573 2,37 3,29 285 18 34,2 1534 170 332 36,3 2,65 24,8 106 575 3,96 3,73 338 19 22,5 802 116 204 23,6 1,58 31,4 95,0 720 0,59 2,24 197 20 24,6 907 130 233 25,9 1,71 33,2 106 525 0,91 2,51 225 21 15,5 574 109 224 16,4 2,21 39,4 129 306 1,40 2,86 265 22 9,62 345 85 186 10,2 2,84 44,4 157 147 2,30 3,35 319 23 8,69 245 65 149 9,14 3,52 51,2 184 94 3,29 3,76 367 24 15,4 493 64 123 16,1 6,89 48,0 89,5 464 5,25 1,81 169
Tabela 10: Composição da solução final Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L mg/L mg/L 10 189 21 11 28 250 0,3 2,01 8,51 80 0,3 68 49,8 11 269 49 17 35 371 0,7 4,52 20,1 230 0,5 353 43,5 12 590 52 17 45 704 3,5 12,4 16,5 100 1,9 617 83,4 13 104 15 6 19 144 3,7 13,3 8,87 110 0,6 20 53,3 14 413 37 16 42 509 2,4 10,8 15,0 < 50 1,5 414 80,6 15 280 87 36 67 468 2,5 17,5 45,3 125 2,17 817 99,0 16 392 71 30 69 563 1,58 10,7 36,0 190 1,38 923 125 17 290 35 22 55 401 1,29 9,97 34,5 100 0,97 816 130 18 393 82 39 83 597 1,03 11,1 44,1 120 1,63 1165 159
Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L mg/L mg/L 19 354 59 24 56 494 0,63 13,8 39,7 108 0,25 629 81,6 20 320 68 27 62 478 0,72 15,0 45,6 87 0,39 692 86,6 21 366 68 28 65 526 0,88 17,4 5,24 64 0,56 896 102 22 345 52 22 54 472 0,93 18,4 5,06 28 0,75 937 102 23 477 49 20 50 596 1,37 24,6 7,16 10 1,26 1275 134 24 441 60 17 40 557 3,09 23,8 3,52 55 2,21 732 71,9
Tabela 11: Composição do precipitado de sulfato de terra rara (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % % % % % % % g/t 10 35,8 1,22 1172 1890 37,3 0,11 1,62 14,2 2,12 0,21 2,24 45 11 38,1 1,08 670 932 39,4 0,005 0,29 15,3 1,44 0,05 0,79 2,6 12 38,8 1,01 706 1190 39,9 0,15 1,66 13,6 1,33 0,16 1,90 29 13 24,3 0,77 799 1410 25,3 3,38 11,4 7,21 3,58 2,20 3,35 410 14 36,5 1,24 964 1510 38,0 0,12 1,73 12,4 0,97 0,17 2,42 19 15 40,0 1,18 712 1050 41,4 <0,005 0,22 14,7 0,32 0,06 0,61 1,4 16 40,1 1,23 910 1470 41,6 0,005 0,23 14,6 0,49 0,06 1,24 3,6 17 40,1 1,28 1225 2200 41,7 0,005 0,24 14,6 0,44 0,06 1,70 4,5 18 39,7 1,38 1056 1670 41,4 <0,005 0,21 14,5 0,40 0,07 1,53 5,4 19 40,1 1,22 865 1360 41,6 <0,005 0,28 14,9 0,73 0,04 1,17 2,9 20 41,7 1,29 926 1430 43,2 <0,005 0,25 14,8 0,41 0,04 1,15 2,2 21 41,8 1,17 979 1550 43,3 <0,005 0,23 14,7 0,29 0,04 1,44 2,4 22 41,2 0,97 898 1520 42,4 <0,005 0,23 14,7 0,18 0,05 1,88 2,4 23 40,9 0,68 596 1040 41,7 <0,005 0,25 15,0 0,30 0,05 1,66 7,0 24 39,7 0,88 498 787 40,7 0,02 0,73 14,7 0,93 0,06 0,51 5,5
Tabela 12: Extensão da precipitação (%) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U 10 96,3 88,8 60,3 48,2 95,4 4,9 10,0 18,8 78,6 8,8 82,0 1,2 11 94,6 73,3 32,4 24,7 93,0 0,1 0,8 8,7 43,7 1,2 21,7 0,1
Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U 12 93,3 80,5 46,8 36,1 92,4 0,9 2,8 15,0 73,9 1,8 39,7 0,7 13 98,8 94,6 81,3 72,1 98,4 23,8 22,7 21,8 91,8 55,7 98,3 20,9 14 95,8 89,5 60,4 48,0 95,1 1,3 4,0 17,7 - 2,9 60,2 0,6 15 97,5 78,4 34,8 29,5 95,9 - 0,3 8,0 40,7 0,7 16,5 0,0 16 96,5 82,3 44,9 36,4 95,2 0,1 0,6 9,8 41,1 1,1 26,5 0,1 17 97,6 91,6 62,2 54,0 96,8 0,1 0,7 11,1 56,6 1,7 38,0 0,1 18 96,5 82,3 43,1 35,7 95,0 - 0,5 8,4 48,0 1,2 26,7 0,1 19 96,1 81,7 43,7 34,7 94,8 - 0,4 7,6 59,5 3,5 28,8 0,1 20 96,8 81,2 43,8 34,5 95,4 - 0,4 6,9 51,8 2,4 27,6 0,1 21 94,0 70,2 32,1 24,6 91,8 - 0,2 3,7 37,9 0,8 18,0 0,0 22 89,1 56,1 21,7 16,2 86,0 - 0,1 1,9 30,3 0,4 12,0 0,0 23 85,6 49,2 17,0 12,7 82,9 - 0,1 1,4 67,6 0,3 8,3 0,0 24 92,9 68,3 30,0 22,5 91,4 0,1 0,4 5,7 71,1 0,4 9,2 0,1
Tabela 13: Composição do sulfato de terra rara e extensão da precipi- tação como uma função do ácido livre Teste Alimentação Composição do Precipi- Extensão da Precipita- Ácido Livre tado (% w/w) ção (%) % p/p H2SO4 TREE P Al Fe TREE P Al Fe 13 -2,5 25,3 11,4 3,38 2,20 98,4 22,7 23,8 55,7 10 4,3 37,3 1,62 0,11 0,21 95,4 10,0 4,9 8,8 14 4,5 38,0 1,73 0,12 0,17 95,1 4,0 1,3 2,9 12 5,7 39,9 1,66 0,15 0,16 92,4 2,8 0,9 1,8 11 9,9 39,4 0,29 0,005 0,05 93,0 0,8 0,1 1,2 24 13,7 40,7 0,73 0,02 0,06 91,4 0,4 0,1 0,4 17 14,8 41,7 0,24 0,005 0,06 96,8 0,7 0,1 1,7 16 15,9 41,6 0,23 0,005 0,06 95,2 0,6 0,1 1,1 19 16,1 41,6 0,28 <0,005 0,04 94,8 0,4 - 3,5 18 16,9 41,4 0,21 <0,005 0,07 95,0 0,5 - 1,2 15 17,7 41,4 0,22 <0,005 0,06 95,9 0,3 - 0,7 20 17,7 43,2 0,25 <0,005 0,04 95,4 0,4 - 2,4 21 21,3 43,3 0,23 <0,005 0,04 91,8 0,2 - 0,8
Teste Alimentação Composição do Precipi- Extensão da Precipita- Ácido Livre tado (% w/w) ção (%) % p/p H2SO4 TREE P Al Fe TREE P Al Fe 22 25,2 42,4 0,23 <0,005 0,05 86,0 0,1 - 0,4 23 28,1 41,7 0,25 <0,005 0,05 82,9 0,1 - 0,3 Pré-lixiviação do Ácido Fosfórico
[0078] Os testes de pré-lixiviação foram conduzidos pelo contato de uma quantidade medida de uma solução de ácido fosfórico com temperatura controlada com uma quantidade medida de um concen- trado em um recipiente adequado com defletor bem agitado. A mistura resultante foi mantida a uma temperatura de ponto de ajuste por um período especificado, então filtrada a vácuo. O bolo filtrado foi então lavado cuidadosamente com água Dl para remover a solução arrasta- da antes da secagem. A influência da variabilidade do concentrado de alimentação
[0079] Cinco testes de pré-lixiviação foram conduzidos para avaliar a influência da variabilidade na composição do concentrado de alimen- tação (Tabela 14) no desempenho da pré-lixiviação. Cada teste foi conduzido usando o mesmo ácido de alimentação (Tabela 15), com uma proporção de ácido para concentrado de contato de 8,4 gramas de P no ácido por grama de Ca no concentrado, a 30°C por duas ho- ras. Os resultados estão resumidos na Tabela 16. Tabela 14: Composição do concentrado de alimentação (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % % % % % % % g/t 24 5,30 0,21 365 5,62 0,25 1,47 12,8 0,24 29,3 1,24 0,48 355 25 5,19 0,20 356 5,50 0,07 1,37 13,0 0,19 29,3 2,11 0,49 395 26 3,71 0,14 227 3,92 0,37 1,01 11,2 0,13 31,7 0,67 0,44 217 27 5,50 0,21 387 5,83 0,04 4,18 11,7 0,07 22,4 0,44 0,57 415 28 5,87 0,22 348 6,19 0,01 0,08 16,0 0,24 34,6 0,25 0,90 373
Tabela 15: Composição do ácido livre (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/t mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L mg/L 24 a 0,3 - - 0,4 6,7 6,6 207 < 10 4,3 6,2 0,4 <0,001 28 Tabela 16: Extensão da dissolução (%) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U 24 36,6 42,9 47,2 37,1 76,5 9,0 83,2 22,8 87,1 11,6 38,0 31,0 25 34,8 45,4 52,1 35,5 44,3 2,8 83,7 85,8 84,0 1,6 32,7 38,4 26 72,4 74,4 75,1 72,5 17,0 9,7 87,5 87,3 86,8 11,7 74,1 76,0 27 18,4 27,1 34,8 19,1 46,8 16,6 63,1 59,3 72,0 3,8 46,3 26,1 28 38,5 43,1 49,9 38,8 41,4 17,0 83,1 89,1 87,5 0,7 27,7 34,5 A influência da composição da alimentação ácida
[0080] Cinco testes de pré-lixiviação foram conduzidos para avaliar a influência da variabilidade na composição da alimentação ácida (Ta- bela 17) no desempenho da pré-lixiviação. Cada teste foi conduzido usando o mesmo concentrado de alimentação (Tabela 18), com uma proporção de ácido para concentrado de contato de 13 gramas de áci- do por grama de concentrado de alimentação, a 30°C por duas horas. Os resultados estão resumidos na Tabela 19. Tabela 17: Composição da alimentação ácida (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L g/L g/L mg/L mg/L 29 50,3 - - 50,4 3,7 3,6 176 < 10 4,7 3,4 < 0,1 < 0,1 30 47,1 - - 47,3 7,4 7,2 181 < 10 4,9 6,9 1,2 < 0,1 31 40,3 - - 40,6 13,3 7,0 174 < 10 4,9 6,3 < 0,1 < 0,1 32 30,0 - - 30,2 7,2 10,9 182 510 5,0 6,8 < 0,1 < 0,1 33 36,0 - - 36,2 7,2 7,3 177 < 10 4,9 3,3 < 0,1 < 0,1
Tabela 18: Composição do concentrado de alimentação (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % % % % % % % g/t 29 a 5,57 0,22 392 5,90 0,23 1,32 13,1 0,23 30,1 1,16 0,51 377 33 Tabela 19: Extensão da dissolução (%) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U 29 31,2 36,7 46,3 31,7 80,4 0 85,2 90,5 90,1 6,9 31,2 25,7 30 30,1 35,3 41,9 30,5 81,0 3,3 74,5 82,9 79,4 8,4 31,6 26,2 31 25,2 27,6 32,9 25,5 79,5 0,3 63,0 72,7 68,1 6,2 26,9 19,9 32 29,4 31,9 37,9 29,7 80,8 2,0 69,1 77,2 74,0 7,8 32,2 23,5 33 31,6 32,1 38,4 31,8 80,9 1,6 76,3 84,3 81,2 7,9 33,5 25,0 Lixiviação em contracorrente contínua em dois estágios
[0081] Um teste no circuito de pré-lixiviação contínua de dois está- gios foi conduzido (Teste 34). Para este teste, um espessante foi usa- do para a um primeiro estágio de separação de sólido-líquido, enquan- to que o espessamento com filtração de subfluxo do espessante foi usado para a separação sólido-líquido no segundo estágio. O primeiro estágio apresentava um único tanque com tempo de residência de 30 minutos operado em 40 a 45°C, enquanto que o segundo estágio con- tinha dois tanques com tempo de residência de 30 minutos operados a 30°C. Subfluxo do espessante de estágio um, alimentado nos dois tanques de lixiviação do primeiro estágio junto com ácido fosfórico (Tabela 20). O transbordamento do espessante do estágio dois foi combinado com filtrado primário e solução de lavagem gasta, então alimentado no tanque de lixiviação do estágio um, junto com um con- centrado úmido (9% de umidade) (Tabela 21). O transbordamento do espessante do estágio um foi continuamente retirado do sistema con- forme o bolo de resíduo de lixiviação era lavado no estágio dois. Para cada quilograma de concentrado (base seca) alimentado no tanque de lixiviação do primeiro estágio, 10,6 kg de ácido fosfórico foram alimen- tados nos dois tanques de lixiviação do primeiro estágio. O desempe- nho do sistema está resumido na Tabela 22. Tabela 20: Composição do ácido livre (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L 34 - - - - - 5,7 212 2 6,3 7,2 - - Tabela 21: Composição do concentrado de alimentação (%p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % % % % % % % g/t 34 5,6 0,24 413 835 5,9 1,5 12,4 0,2 29,6 1,3 0,46 422 Tabela 22: Composição do resíduo de pré-lixiviação (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % % g/t % g/t 34 11,2 0,42 663 1280 11,7 3,8 6,5 1,9 12,5 3,0 0,97 852 Recuperação de terra rara
[0082] Os testes de recuperação de terras raras foram conduzidos pelo aquecimento de uma quantidade medida de solução de pré- lixiviação (solução de alimentação de recuperação de terras raras) até a ebulição em um recipiente adequado com defletor bem agitado equi- pado com um condensador de refluxo. A mistura resultante foi mantida sob um estado de ebulição contínua durante 120 minutos, depois fil- trada a vácuo. O bolo de filtração foi então lavado cuidadosamente com água Dl para remover a solução arrastada antes da secagem.
[0083] Cinco testes de recuperação de terras raras foram conduzi- dos para avaliar a influência da variabilidade na composição da solu- ção de alimentação (Tabela 23) no desempenho da recuperação de terras raras. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 24 e 25. Tabela 23: Composição da solução de alimentação (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Mg Al P Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L mg/L mg/L 35 2,11 112 23 42 2,28 3,83 3,58 192 36,5 3,44 139 14 36 1,95 103 21 38 2,11 7,45 7,16 196 33,2 6,73 138 14 37 1,74 88 18 33 1,88 14,1 7,20 182 29,5 6,70 114 12 38 1,84 95 20 36 1,99 7,40 10,9 186 31,5 6,90 129 12 39 1,91 105 22 38 2,07 7,09 7,00 182 32,8 3,30 141 14 Tabela 24: Composição do precipitado (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Mg Al P Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % % % % g/t 35 31,2 1,05 703 645 32,4 <60 0,13 11,7 4,56 0,34 2,97 24 36 25,6 0,74 499 469 26,4 <60 0,17 9,16 3,42 0,48 2,44 8,0 37 25,3 0,77 562 532 26,2 <60 0,16 9,21 3,37 0,70 2,33 8,9 38 24,1 0,66 455 411 24,8 <60 0,19 8,82 3,22 0,56 2,29 11 39 25,7 0,75 530 500 26,5 <60 0,19 9,08 3,47 0,27 2,52 8,8 Tabela 25: Extensão da precipitação (%) Teste LRE MRE HRE Y TRE Mg Al P Ca Fe Th U 35 80,1 52,1 22,6 7,6 76,9 - 0,18 0,30 0,61 0,49 91,8 0,82 36 71,2 42,2 16,9 6,4 68,1 - 0,12 0,24 0,52 0,37 80,0 0,30 37 81,1 47,1 17,8 8,0 77,5 - 0,11 0,25 0,56 0,51 85,4 0,38 38 68,6 35,2 11,5 5,6 65,2 - 0,08 0,23 0,50 0,39 76,0 0,43 39 73,6 42,6 17,1 6,8 70,1 - 0,14 0,26 0,54 0,41 83,1 0,33 Regeneração do Ácido Fosfórico
[0084] Foi realizado um teste no circuito contínuo de regeneração de ácido fosfórico (Teste 40). O circuito apresentava um único tanque de precipitação com tempo de residência de 55 minutos (Tanque 1)
operado a 44°C, seguido por um tanque de estabilização de 78 minu- tos (Tanque 2) e filtração a vácuo em lote, que foi suportado por tan- ques de alimentação com filtro de serviço de reserva e foi operado com lavagem contracorrente. A solução de recuperação foi alimentada no tanque de precipitação junto com a mistura de ácido (Tabela 26). O desempenho da regeneração está resumido nas Tabelas 27 e 29. Tabela 26: Composição da solução de alimentação (g/L ou mg/L) Solução LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U mg/Lmg/L mg/Lmg/Lmg/L g/L g/L g/L g/L g/L mg/L mg/L Recuperação 570 94 40 116 704 4,871840,82 27,05,42 26 53 Mistura - - - - - 3,2 84 379 - 3,2 - - Tabela 27: Composição do precipitado (% p/p ou g/t) Tanque LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/t g/t g/t g/t g/t g/t % % % g/t g/t g/t 1 1134 85 24 52 1244 1852 1,79 19,2 25,4 420 31 2,2 2 1082 86 24 54 1192 1799 1,68 19,2 25,3 420 31 1,9 Tabela 28: Composição da solução regenerada (g/L ou mg/L) Tanque LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L mg/L mg/L 1 436 83 38 105 558 4,75 19,4 2,22 3,91 5,88 26,5 53,1 2 461 86 39 114 586 4,63 19,3 1,66 3,82 5,91 27,2 53,8 Tabela 29: Extensão da precipitação global Tanque LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U 1 21,0 9,5 6,0 4,8 18,5 3,8 0,9 89,8 86,9 0,7 10,8 0,4 2 18,0 8,5 5,5 4,2 16,0 3,5 0,8 91,5 86,1 0,7 9,5 0,3 Cozimento Ácido e Lixiviação Aquosa
[0085] Os testes de lixiviação aquosa e cozimento ácido foram conduzidos pelo contato de uma quantidade medida de ácido sulfúrico com uma quantidade medida de resíduo de pré-lixiviação com mistura intensa em uma placa adequada. A mistura resultante foi colocada em um forno e aquecida a 250°C por um período de até 50 minutos, então mantida a 250°C por um período de 30 minutos, retirada do forno e deixada esfriar. O material sulfatado frio foi então adicionado a uma quantidade medida de água DI 5ºC, agitado por 10 minutos, em segui- da, filtrado a vácuo. O bolo filtrado foi então lavado cuidadosamente com água Dl para remover a solução arrastada antes da secagem.
[0086] Seis testes de lixiviação aquosa e cozimento ácido (Testes 41 a 46) foram realizados para avaliar a influência da variabilidade na composição do resíduo de pré-lixiviação da alimentação (Tabela 30) no desempenho da lixiviação aquosa e cozimento ácido. Cada teste foi conduzido usando uma proporção de contato de ácido para resíduo de 1600 kg de H2SO4 por tonelada de resíduo de lixiviação e 2,5 g de Dl por grama de resíduo de pré-lixiviação. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 31 a 33. Tabela 30: Composição do resíduo de alimentação pré-lixiviação (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % % % % % % % g/t 41 11,2 0,40 642 0,13 11,7 4,45 7,16 0,64 12,5 3,64 0,98 814 42 10,1 0,33 510 0,10 10,6 3,99 6,33 0,08 14,0 6,20 0,99 729 43 4,15 0,15 229 0,05 4,36 3,69 5,67 0,07 17,0 2,40 0,46 211 44 8,44 0,29 475 0,09 8,86 6,56 8,07 0,05 11,8 0,80 0,58 577 45 18,5 0,65 891 0,19 19,4 0,36 13,9 0,13 22,2 1,28 3,33 1250 46 12,5 0,44 706 0,14 13,1 9,66 6,46 0,02 2,29 1,85 1,42 839 Tabela 31: Composição da solução de lixiviação aquosa (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L g/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L mg/L 41 34,9 1,24 170 308 36,7 1,79 22,7 104 0,58 3,08 2,79 280
Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L g/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L mg/L 42 28,0 0,86 108 193 29,2 1,56 18,7 108 0,86 7,35 2,50 219 43 10,0 0,32 34 65 10,4 0,53 16,7 98,6 1,30 0,20 1,06 66 44 25,3 0,81 97 183 26,4 0,87 23,3 92,9 1,46 0,16 1,56 198 45 52,1 1,71 207 372 52,1 0,95 38,7 86,0 0,61 3,48 4,68 374 46 42,5 1,49 220 382 42,5 0,58 17,9 96,4 1,37 0,27 4,35 315 Tabela 32: Composição do resíduo de lixiviação aquosa (% p/p) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % g/t g/t g/t % % % % % % g/t g/t 41 0,26 264 118 200 0,32 3,93 0,54 13,8 10,6 2,44 251 16,5 42 0,29 193 83 153 0,34 4,07 0,36 8,89 12,2 3,63 141 21,6 43 0,18 152 62 116 0,21 3,55 0,23 9,45 12,4 2,10 480 12,4 44 0,10 139 62 109 0,13 5,56 0,92 14,3 5,34 0,66 267 8,6 45 0,68 897 261 433 0,84 0,35 0,34 21,3 25,9 0,26 4660 24,9 46 0,12 73 56 110 0,14 7,47 1,15 14,7 4,15 1,35 609 14,6 Tabela 33: Extensão da dissolução (%) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S[1] Ca Fe Th U 41 98,0 94,5 84,1 85,0 97,7 1,4 93,9 25,5 1,5 31,7 97,6 98,4 42 97,9 95,5 86,3 85,8 97,7 15,5 96,2 14,5 2,2 49,3 98,8 98,0 43 95,5 89,0 68,1 68,3 94,9 5,4 96,5 19,9 2,8 3,5 89,4 95,3 44 98,5 94,0 80,9 82,0 98,2 4,1 87,4 36,0 3,8 6,2 94,1 98,4 45 97,4 90,3 79,4 80,7 96,9 56,9 98,2 33,5 1,0 86,7 83,0 98,6 46 98,8 97,8 89,7 88,5 98,6 1,7 77,4 40,8 16,8 4,2 94,0 97,9
[1] comportamento do ácido sulfúrico para o resíduo de lixiviação aquosa para S Dissolução de sulfato de terra rara
[0087] Os testes de dissolução de sulfato de terra rara são tipica- mente conduzidos pelo contato de uma quantidade medida de precipi- tado de sulfato de terra rara seco com uma quantidade medida de água Dl com mistura completa em um recipiente adequado com defle- tor bem agitado, a 40°C por um período de 120 minutos, em seguida, filtrado a vácuo. O bolo filtrado foi então lavado cuidadosamente com água Dl para remover a solução arrastada antes da secagem.
[0088] Cinco testes de dissolução de sulfato de terras raras (Tes- tes 47 a 51) foram conduzidos para avaliar a influência da variabilidade na composição da alimentação (Tabela 34) sobre o desempenho da dissolução. Cada teste foi conduzido usando uma proporção de conta- to de água para sólidos de alimentação de 13 gramas de água Dl por grama de sólidos de alimentação. O Teste 47 foi operado com uma dissolução de 60 minutos a 22°C, enquanto que os Testes 48 a 51 fo- ram operados com uma dissolução de 120 minutos a 40°C. Os resul- tados estão resumidos nas Tabelas 35 a 37. Tabela 34: Composição do sulfato de terra rara (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % % g/t % g/t 47 35,2 1,05 833 1363 36,5 9185 3,88 12,2 1,97 6902 2,51 123 48 40,0 1,18 712 1050 41,4 < 53 0,22 14,7 0,32 560 0,61 1,4 49 43,4 1,28 999 1680 44,9 212 0,24 14,9 0,51 769 1,47 3,7 50 41,2 0,97 898 1520 42,4 < 53 0,23 14,7 0,17 490 1,88 2,4 51 40,3 1,21 611 757 41,6 476 0,23 14,1 0,41 629 0,76 1,6 Tabela 35: Composição da solução de dissolução (g/L ou mg/L Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L 47 11,4 401 43 68 11,9 500 2950 6,28 690 400 4,8 3,3 48 34,5 1120 92 78 35,8 190 5 14,3 223 10 103 0,15 49 29,6 1084 94 119 30,9 20 < 3 12,1 293 20 286 0,38 50 34,6 843 91 122 35,6 < 10 4 12,8 239 < 10 345 0,17 51 27,2 875 70 72 28,2 < 10 < 3 10,1 166 10 110 0,19
Tabela 36: Composição do resíduo de dissolução (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t % % g/t g/t % g/t 47 35,2 0,91 471 536 36,2 5716 8,03 7,53 1990014618 4,97 145 48 36,9 0,86 180 117 37,8 1799 10,2 0,35 < 72 5735 23,3 3,8 49 22,5 0,53 168 142 23,1 265 7,77 8,01 1001 5106 39,1 3,7 50 5,01 0,12 51 41 5,13 < 53 8,25 2,82 < 71 5456 51,0 4,1 51 30,8 0,64 105 46 31,4 318 8,65 4,13 786 5664 21,8 3,7 Tabela 37: Extensão da dissolução (%) Teste LRE MRE HRE Y TRE Al P S Ca Fe Th U 47 53,5 59,5 73,7 81,7 53,8 71,0 3,5 71,3 53,0 1,3 7,6 45,0 48 97,8 98,2 99,4 99,7 97,8 - 2,7 99,9 82,2 21,2 6,2 93,2 49 98,7 99,0 99,6 99,8 98,7 96,9 - 98,7 99,5 32,3 34,1 97,5 50 99,9 99,9 99,9 100 99,9 - 2,0 99,8 - - 73,1 98,3 51 98,2 98,8 99,6 99,9 98,2 98,4 - 99,3 99,6 20,9 32,6 94,5 Purificação de Terra Rara
[0089] Os testes de purificação de terras raras (Testes 52 e 53) foram conduzidos pelo tratamento com magnésio, até um ponto final de pH 5, para uma quantidade medida de solução impura de sulfato de terras raras a 40°C em um recipiente adequado com defletor bem agi- tado com medição de pH online. A mistura resultante foi misturada por um período de 30 minutos após a adição de magnésio para permitir que ela se estabilizasse, então filtrada a vácuo. O bolo filtrado foi en- tão lavado cuidadosamente com água Dl para remover a solução ar- rastada antes da secagem.
[0090] Dois testes de purificação de terras raras foram conduzidos para avaliar a influência da variabilidade na fonte de magnésio (Tabela 38) sobre o desempenho da purificação de terras raras de uma solu- ção de alimentação comum (Tabela 39). Os resultados estão resumi- dos nas Tabelas 40 a 42. Em ambos os testes (52 e 53), 0,16 kg de
MgO foram adicionados por tonelada de solução de alimentação.
Hou- ve 97,3% de utilização de magnésio no Teste 52 e 91,1% de utilização de magnésio no Teste 53. Tabela 38: Composição de magnésio (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U g/t g/t g/t g/t % % g/t g/t % % g/t g/t 52 28 9,8 3,7 49 39,9 0,09 22 80 2,42 0,18 < 1 0,15 53 26 8,6 3,8 46 38,3 0,05 < 4 40 0,51 0,06 5 0,09
Tabela 39: Composição da solução de alimentação (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L 52 e 20,2 725 48 21,1 < 2 < 10 14 7,64 88 < 1 113 0,76 53
Tabela 40: Composição do precipitado (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % % g/t % % % % g/t 52 30,1 2,38 1533 32,7 0,61 1,36 882 7,33 0,21 2,06 18,5 17,2 53 24,5 1,74 1030 26,4 2,85 1,83 1157 6,05 0,10 2,67 22,7 17,2
Tabela 41: Composição da solução de sulfato de terra rara purificada (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L 52 20,1 704 45 20,9 79 < 10 11 8,48 92 < 1 0,56 0,45 53 19,8 722 45 20,7 65 < 10 < 3 8,29 89 < 1 1,74 0,13
Tabela 42: Extensão da precipitação (%) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U 52 0,44 0,97 0,95 0,46 - - 1,9 0,28 0,67 - 99,5 41,2 53 0,23 0,46 0,42 0,24 - - 1,6 0,15 0,22 - 98,5 82,9
Precipitação com Hidróxido RE A influência do reagente
[0091] Os testes de precipitação de hidróxido de terras raras (Tes- tes 54 a 56) foram conduzidos pelo contato de uma quantidade medida de hidróxido de magnésio ou sódio com uma quantidade medida de solução de sulfato de terras raras purificada a 55°C em um recipiente adequado com defletor bem agitado. A mistura resultante foi misturada por um período de 30 minutos após cada dose de adição de reagente para permitir que ela se estabilizasse, então a subamostra foi coletada e filtrada a vácuo. A subamostra do bolo filtrado foi então lavada com- pletamente com água Dl para remover a solução arrastada antes da secagem. Para cada teste, uma faixa de subamostras foi coletada para cobrir uma faixa de doses de reagente. Após a subamostra de precipi- tação final, uma quantidade medida de peróxido de hidrogênio foi adi- cionada à emulsão remanescente. A mistura resultante foi misturada por um período de 30 minutos para permitir que se estabilizasse e, em seguida, filtrada a vácuo.
[0092] Dois dos testes de precipitação de hidróxido de terras raras (Teste 54 e 55) foram realizados para avaliar a influência da variabili- dade na fonte de magnésio (Tabela 43) sobre o desempenho da preci- pitação de hidróxido de terras raras, enquanto que o terceiro teste (Teste 56) avaliou a uso de hidróxido de sódio. Todos os três testes foram baseados em uma solução de alimentação comum (Tabela 44). A dosagem do reagente está resumida na Tabela 45. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 46 e 47. A partir dos resultados, pode ser visto que o uso de magnésio resulta em impurezas significativa- mente aumentadas no precipitado resultante em relação à precipitação usando hidróxido de sódio. Além disso, as taxas de dose aumentadas resultam na redução do transporte global de sulfato para o precipitado de hidróxido de terras raras.
Tabela 43: Composição do magnésio (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U g/t g/t g/t g/t % % g/t g/t % % g/t g/t 54 28 9,8 3,7 49 39,9 0,09 22 80 2,42 0,18 < 1 0,15 55 26 8,6 3,8 46 38,3 0,05 < 4 40 0,51 0,06 5 0,09 Tabela 44: Composição da solução de alimentação (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L 54 a 20,5 760 48 21,4 72 < 10 < 3 7,49 90 < 1 0,73 0,21 56 Tabela 45: Adição do Reagente[1] Amostra A B C D E 54 8,6 9,1 9,6 10,2 125 55 8,6 9,0 9,6 10,1 126 56 16,9 17,9 19,0 20,1 126
[1] As subamostras A até D correspondem aos períodos de adição de magnésio (Testes 54 e 55) ou hidróxido de sódio, onde a dosagem es- tá em unidades por kg de magnésio ou NaOH por ton. de alimentação. A subamostra E corresponde a um período de adição de peróxido de hidrogênio com adição de reagente expressa como um percentual da estequiometria. Tabela 46: Composição do precipitado (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % g/t g/t % % g/t g/t g/t 54A 51,9 1,52 713 53,6 2,80 318 109 6,57 0,17 769 109 1,25 54B 53,9 1,60 744 55,7 2,98 318 92 5,73 0,16 839 78 1,48 54C 57,0 1,67 783 58,9 2,46 265 92 4,25 0,21 909 82 1,33 54D 56,6 1,65 777 58,4 2,76 265 83 3,45 0,14 909 84 1,34 54E 58,6 1,75 826 60,5 2,48 529 92 3,04 0,17 1049 87 1,44 55A 51,4 1,54 733 53,1 2,35 212 92 6,77 0,06 489 74 1,16
Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % g/t g/t % % g/t g/t g/t 55B 50,7 1,51 715 52,4 2,36 159 87 5,81 0,15 489 75 1,17 55C 50,6 1,50 717 52,3 2,40 159 87 5,17 0,20 489 74 1,21 55D 50,1 1,50 710 51,7 2,81 159 83 4,85 0,21 559 73 1,19 55E 52,7 1,57 762 54,4 2,53 212 92 4,41 0,20 629 79 1,21 56A 58,8 1,73 844 60,8 0,23 < 53 83 3,10 0,34 489 86 1,33 56B 63,8 1,89 934 65,9 0,23 < 53 96 2,60 0,41 489 97 1,48 56C 63,1 1,88 886 65,2 0,22 < 53 92 1,60 0,46 489 93 1,48 56D 63,9 1,90 907 66,0 0,22 < 53 74 1,17 0,44 420 96 1,55 56E 67,8 2,04 968 70,1 0,23 < 53 87 0,46 0,51 489 97 2,20 Tabela 47: Extensão da precipitação (%) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U 54A 99,4 99,3 99,2 99,4 - - - 38,4 22,5 - 90,3 97 54B 99,9 99,9 99,8 99,9 - - - 33,0 20,7 - 90,3 > 97 54C 100 99,9 100 100 - - - 23,3 22,3 - 92,2 > 97 54D 99,9 99,9 99,9 99,9 - - - 17,9 15,2 - 93,8 > 97 54E 99,9 99,9 100 99,9 - - - 14,6 17,4 - 94,1 > 97 55A 99,5 100 100 99,5 - - - 36,5 15,4 - 93,5 > 97 55B 99,9 99,9 99,9 99,9 - - - 30,1 36,8 - 94,9 > 97 55C 100 99,8 99,5 99,9 - - - 31,8 48,1 - 90,5 > 97 55D 99,9 99,9 99,9 99,9 - - - 24,9 47,6 - 87,9 > 97 55E 99,9 99,9 99,9 99,9 - - - 22,4 48,0 - 92,8 > 97 56A 99,8 99,8 99,7 99,8 - - - 13,5 86,5 - 93,3 > 96 56B 99,9 99,9 99,9 99,9 - - - 11,3 93,7 - 94,4 > 96 56C 99,9 99,8 99,9 99,9 - - - 6,6 > 97 - 95,1 > 95 56D 99,8 99,8 99,8 99,8 - - - 4,6 > 97 - 95,3 > 95 56E 99,9 99,9 99,9 99,9 - - - 1,7 > 97 - 95,8 > 95 Produção em dois estágios de hidróxido de terra rara
[0093] Um teste de precipitação de hidróxido de terras raras (Teste 57) foi conduzido pelo contato de uma quantidade medida de hidróxido de sódio (97% da estequiometria) com uma quantidade medida de so- lução purificada de sulfato de terras raras (Tabela 48) a 55°C em um recipiente adequado com defletor bem agitado. A mistura resultante foi misturada por um período de 30 minutos para permitir que ela se esta- bilizasse, então uma quantidade medida de peróxido de hidrogênio (117% de estequiometria) foi adicionada. A mistura resultante foi mis- turada por um período de 30 minutos para permitir que se estabilizas- se e, em seguida, filtrada a vácuo.
[0094] Para o segundo estágio, o bolo não lavado do primeiro es- tágio foi repolpado em água Dl junto com uma quantidade medida de hidróxido de sódio (a mesma massa do primeiro estágio). A mistura foi agitada durante 60 minutos a 55°C e depois filtrada a vácuo. O bolo resultante foi lavado.
[0095] Os resultados estão resumidos nas Tabelas 49 a 50. Tabela 48: Composição da solução de alimentação (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U g/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L 57 20,5 632 39 21,2 80 < 10 < 3 8,12 283 < 10 1,2 0,05 Tabela 49: Composição do precipitado (% p/p ou g/t) Estágio LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % g/t g/t % % g/t g/t g/t 1 64,6 1,57 748 66,4 0,29 < 53 175 2,38 0,33 350 69 2,09 2 66,9 1,69 802 68,8 0,34 < 53 87 0,30 0,46 280 73 2,36 Tabela 50: Extensão da precipitação (Estágio 1) ou dissolução (Está- gio 2) (%) Estágio LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U 1 99,9 99,8 99,9 99,9 97,0 - - 10,0 75,6 - 97,9 >80 2 0 0 0 0 0 0 0 93 0 0 5 21
Dissolução Seletiva A influência da concentração de terra rara
[0096] Uma série de quatro testes de dissolução de hidróxido de terras raras de dois estágios (Testes 58 a 61) foi conduzida a 70°C em um recipiente adequado com defletor bem agitado com medição de pH online. Cada teste começa pela simulação do segundo estágio pela dosagem com uma porção medida de ácido clorídrico a 10% p/p para uma porção medida de bolo de hidróxido de terras raras (Tabela 51) que foi repolpado em água Dl (Teste 58) ou solução de cloreto de ter- ras raras (testes 59 a 61), seguido por um período de estabilização de 30 minutos. Normalmente, isso resulta em um pH da emulsão entre cerca de 1,2 a 2,2. Cada teste é concluído com o segundo estágio, adicionando uma quantidade medida de bolo de hidróxido de terras raras (normalmente 1,5 vezes aquela usada para iniciar o teste), ob- servando um período de estabilização de 30 minutos e, em seguida, adicionando uma porção medida de ácido clorídrico 10% p/p, seguida por um período de estabilização de 30 minutos. Normalmente, isso re- sulta em um pH da emulsão entre cerca de 3 a 4. O teste é então con- cluído com a filtração a vácuo, seguida pela lavagem do bolo.
[0097] Os testes 59 a 61 foram iniciados usando uma solução de cloreto de terras raras do teste 58, com 2,8, 5,3 e 8,4 g de solução de cloreto de terras raras adicionados aos testes 59 a 61, respectivamen- te, por grama de hidróxido de terras raras consumido por cada teste. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 52 a 53. Tabela 51: Composição da Alimentação Sólida (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE TRE Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t % % g/t g/t % % g/t g/t g/t 58 a 66,9 1,69 802 68,8 0,34 < 53 87 0,30 0,46 280 73 2,36 61
Tabela 52: Composição da solução de dissolução final (g/L ou mg/L) Teste LRE MRE HRE Ce Mg Al P S Ca Fe Th U g/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 58 51,2 2,16 110 < 1 482 30 < 3 < 1 1330 < 10 0,14 < 0,01 59 137 5,14 261 < 1 1220 60 < 3 < 1 3620 < 10 0,05 < 0,01 60 259 10,0 501 < 1 2180 110 < 3 < 1 6820 < 10 0,04 < 0,01 61 366 14,0 704 < 1 2970 150 < 3 40 9400 < 10 0,03 < 0,01 Tabela 53: Extensão da dissolução global Teste La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al Ca Th 58 94,8 <0,0021 82,0 78,3 69,1 60,6 67,6 94,2 - 98,7 0,9 59 92,5 <0,0015 73,1 67,1 49,0 39,9 39,0 90,6 - 97,3 0 60 94,8 <0,0013 79,2 74,6 58,6 46,6 45,3 89,9 - 98,5 0 61 95,2 <0,0012 80,4 75,1 57,4 43,4 43,7 87,6 - 98,5 0 Dissolução seletiva em dois estágios
[0098] Um teste de dissolução de hidróxido de terras raras em dois estágios (Teste 62) foi conduzido a 70°C em um recipiente adequado com defletor bem agitado com medição de pH online. O teste foi inici- ado pela repolpação de 60% do bolo de hidróxido de terras raras (Ta- bela 54) em água desionizada seguida pela adição controlada de ácido clorídrico a 10% p/p para alvos de pH online de pH 2 (amostra 1), de- pois pH 1 (amostra 2). Em pH 1, todo o precipitado de hidróxido de ter- ras raras foi dissolvido. Os restantes 40% do bolo de hidróxido de ter- ras raras foram então adicionados e a mistura deixada estabilizar sob agitação durante 30 minutos (amostra 3). A adição de ácido controlada foi então retomada em pH 3 (amostra 4), pH 2 (amostra 5) e pH 1 (amostra 6). Desta vez, o bolo de hidróxido de terras raras não se dis- solveu completamente. A emulsão final foi deixada sob agitação por mais 50 minutos antes da coleta da amostra final (amostra 7). Após cada período de adição de ácido e obtenção de um pH alvo online, a mistura resultante foi deixada sob misturação por pelo menos 15 minu- tos antes da coleta da amostra. As subamostras foram filtradas a vá- cuo, seguido de lavagem do bolo.
[0099] Os resultados estão resumidos nas Tabelas 55 a 57. A par- tir dos resultados, apesar de dissolver completamente todo o cério em hidróxido de terras raras pela amostra 2, a adição de hidróxido de ter- ras raras adicional levou a uma re-precipitação de modo que, pela amostra 4 (que visa pH 3, obteve pH 3,2 após a estabilização), a con- centração de cério na solução estava abaixo do limite de detecção. Isso sugere que o cério se dissolveu como cério IV neste teste. Tabela 54: Composição da Alimentação Sólida (% p/p ou g/t) Teste LRE MRE HRE Y Mg Al P S Ca Fe Th U % % g/t g/t % g/t g/t % % g/t g/t g/t 62 68,3 1,81 2163 5290 0,18 159 148 0,32 0,49 420 3,5 1,9 Tabela 55: Composição da solução de dissolução da subamostra (g/L ou mg/L) Amostra La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al S Ca g/L mg/L g/L g/L g/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L mg/L 1 13,8 142 2,58 8,84 1,21 149 364 56 < 20 2 978 2 17,4 32400 3,51 12,1 1,80 228 500 206 < 20 242 1206 3 18,2 20 1,83 5,51 0,28 15 32 78 < 20 < 2 1494 4 22,6 <2 4,16 14,3 1,86 201 552 90 < 20 10 1592 5 20,8 20 4,20 14,5 1,96 224 538 80 < 20 4 1426 6 26,2 2900 5,51 19,1 2,60 303 760 122 20 24 1784 7 31,2 4940 6,44 22,2 3,17 372 900 130 20 20 2140 Tabela 56: Composição de sólidos da subamostra (% p/p ou g/t) Amostra La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al S Ca Fe % % % % % g/t g/t % g/t % g/t g/t 1 1,12 63,1 0,89 3,29 0,55 894 1530 0,18 265 0,61 286 699
Amostra La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al S Ca Fe % % % % % g/t g/t % g/t % g/t g/t 2 - - - - - - - - - - - - 3 3,14 47,7 3,05 11,5 2,23 3021 7090 0,15 265 0,46 572 560 4 0,92 63,2 1,03 3,61 0,69 1194 1560 0,11 423 0,60 214 699 5 0,64 65,0 0,68 2,43 0,46 735 1020 0,10 212 0,61 214 629 6 0,54 66,0 0,54 1,85 0,35 552 752 0,10 1006 0,63 214 1189 7 0,61 68,2 0,56 2,01 0,36 567 842 0,10 265 0,64 214 909 Tabela 57: Extensão da dissolução global (%) Amostra La Ce Pr Nd MRE HRE Y Mg Al Ca Th 1 97,2 0,6 88,9 88,2 86,0 82,3 86,9 59,0 - 99,0 16,7 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3 88,0 0,053 43,1 37,6 13,8 5,8 5,4 39,5 - 97,1 14,3 4 97,6 <0,005 87,0 86,7 81,6 73,6 85,4 56,5 - 99,2 11,3 5 98,4 0,057 92,0 91,7 88,9 85,0 90,7 59,2 - 99,2 11,9 6 99,4 13,9 97,4 97,4 96,5 95,3 97,4 81,4 42,3 99,7 41,5 7 99,4 19,6 97,5 97,4 96,7 95,7 97,3 81,0 71,7 99,7 39,7
[00100] A pessoa versada na técnica entenderá que pode haver variações e modificações além das especificamente descritas. Deve ser entendido que a invenção inclui todas essas variações e modifica- ções. A invenção também inclui todas as etapas, características, com- posições e compostos referidos ou indicados neste pedido, individual- mente ou coletivamente, e qualquer uma e todas as combinações de quaisquer duas ou mais das etapas ou características.

Claims (38)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para a precipitação de sulfato de terras raras, caracterizado pelo fato de que inclui submeter uma solução bruta de sulfato de terras raras a precipitação na presença de um composto or- gânico volátil solúvel em água para produzir um precipitado de sulfato terra rara e um sobrenadante ácido.
2. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico solúvel em água, volátil, é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, eta- nol, isopropanol, terc-butanol, acetona ou suas misturas.
3. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico volátil, solúvel em água é o metanol.
4. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o metanol é usado na precipitação em uma proporção em peso entre 0,25:1 e 1,5:1 e preferivelmente entre 0,5:1 e 1,25:1 com a solução de sulfato.
5. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que antes da precipita- ção, a solução de sulfato tem uma concentração de ácido sulfúrico li- vre acima de 5% p/p.
6. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a precipitação ocorre em uma temperatura na faixa de 30 a 85°C, ou na faixa de 40 a 70°C, ou na faixa de 60 a 65°C com tempo de residência na faixa entre 5 a 120 minutos ou na faixa entre 10 a 40 minutos.
7. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o composto orgâ- nico é recuperado do sobrenadante ácido pela destilação, resultando em um composto orgânico recuperado e uma solução de ácido misto diluída, com o composto orgânico recuperado sendo reciclado para uso na precipitação.
8. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a solução diluída de ácido misto é concentrada por evaporação para produzir uma solu- ção concentrada de ácido misto.
9. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que inclui a produção da solução bruta de sulfato de terras raras pela pré-lixiviação de um concentrado de fosfato de cálcio rico em terras raras com ácido fosfó- rico para formar um resíduo de pré-lixiviação enriquecido em terras raras, misturando o resíduo de pré-lixiviação com ácido sulfúrico e subsequentemente aquecer a mistura para converter as terras raras no resíduo de pré-lixiviação em sulfatos de terras raras solúveis em água e submeter a mistura tratada termicamente a uma lixiviação aquosa para colocar em solução os sulfatos de terras raras para for- mar a solução bruta de sulfato de terras raras.
10. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que inclui a remoção do fosfato de cálcio do concentrado de fosfato de cálcio rico em terras raras pela pré- lixiviação com ácido fosfórico para formar o resíduo de pré-lixiviação enriquecido em terras raras e uma solução de pré-lixiviação contendo fosfato monocálcico, impurezas e pequenas quantidades de terras ra- ras.
11. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a lixiviação é operada em uma con- figuração contracorrente de dois estágios em uma temperatura entre 30 e 45°C, com tempos de residência entre 30 e 90 minutos para cada estágio e com uma proporção em massa de alimentação ácida para concentrado de alimentação mantida entre 2 e 12 gramas de P no áci-
do por grama de Ca no concentrado e idealmente entre 4 e 8 gramas de P no ácido por grama de Ca no concentrado.
12. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que calor é aplicado à solução de pré-lixiviação para precipitar da solução as pequenas quantidades de terras raras como fosfatos de terras raras, deixando uma solução de recuperação.
13. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o aquecimento ocorre em vários es- tágios de temperaturas crescentes, estando todas as temperaturas na faixa de 60°C a 110°C, com tempos de residência de estágio entre 60 e 180 minutos.
14. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, quando anexado à reivindicação 7 e/ou rei- vindicação 8, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico e a solu- ção de ácido misto diluída e/ou concentrada são adicionados à solu- ção de recuperação para converter o fosfato monocálcico em ácido fosfórico e formar um precipitado de sulfato de cálcio.
15. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a adição de ácido é conduzida em estágios em uma temperatura entre 30 a 50°C e um tempo de residên- cia entre 30 e 90 minutos por estágio.
16. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o ácido fosfórico formado a partir da solução de recuperação é usado como necessário pela pré- lixiviação como definida na reivindicação 10.
17. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizado pelo fato de que inclui a mis- tura do resíduo de pré-lixiviação e, se presente, os fosfatos de terras raras como definidos na reivindicação 12, com ácido sulfúrico, aque-
cendo a mistura até uma temperatura na faixa entre 210 a 270°C, en- tão mantendo o material nesta temperatura por um período de tempo de até cerca de 60 minutos para converter as terras raras no resíduo de pré-lixiviação e os fosfatos de terras raras em sulfatos de terras ra- ras solúveis em água.
18. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a mistura ocorre por um tempo de até cerca de 30 minutos, seja onde não há controle de temperatura no estágio de mistura, com o material misturado aquecido entre a mistura e os períodos de retenção de sulfatação, ou onde o ácido sulfúrico é pré-aquecido antes da adição de modo que a mistura de ácido opere até a faixa de temperatura como definida na reivindicação 17.
19. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que os sulfatos de terras raras solúveis em água são resfriados para uma temperatura inferior de cer- ca de 50°C durante um período de tempo de até cerca de 300 minutos.
20. Método de precipitação de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que os sulfatos de terras raras solúveis em água são submetidos a uma lixiviação aquosa para colocar em solução o sulfato de terras raras, ácido fosfó- rico e o ácido sulfúrico remanescente e, assim, para formar a solução bruta de sulfato de terras raras e um resíduo de lixiviação aquosa que contém o material de ganga insolúvel para descarte.
21. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a lixiviação aquosa é conduzida de modo a minimizar a lixiviação de impurezas do material de ganga e para maximizar a concentração de terras raras na solução bruta de sulfato de terras raras.
22. Método de precipitação de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a lixiviação aquosa é conduzida em uma temperatura inferior a cerca de 35°C e por um período de tempo inferior a cerca de 20 minutos.
23. Método de processamento do precipitado de sulfato de terras raras produzido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que inclui a lava- gem e secagem do precipitado de sulfato de terras raras, lixiviação aquosa do precipitado de sulfato de terras raras lavado e seco para dissolver o sulfato de terras raras solúvel e formar uma solução de lixi- viação rica em sulfato de terras raras e um resíduo de lixiviação que contém as impurezas na forma de fosfatos insolúveis, precipitação de impurezas da solução de lixiviação de sulfato de terras raras para for- mar uma solução purificada de sulfato de terras raras e um resíduo de purificação, precipitação das terras raras na solução purificada de sul- fato de terras raras como hidróxido de terras raras e lixiviação seletiva do precipitado de hidróxido de terras raras para formar uma solução de cloreto de terras raras e um resíduo.
24. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 23, caracterizado pelo fato de que a lavagem do precipitado de sulfato de terras raras é conduzida usando um composto orgânico so- lúvel em água, volátil.
25. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que o precipitado de sulfato de terras raras seco é lixiviado com água a cerca de 40°C por um pe- ríodo de 60 a 180 minutos, deixando uma solução de sulfato de terras raras misturada com impurezas e um resíduo de lixiviação contendo impurezas na forma de fosfatos insolúveis.
26. Método de processamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 25, caracterizado pelo fato de que mag- nésio é adicionado à solução de lixiviação de sulfato de terras raras para purificar essa solução pela precipitação de impurezas, deixando a solução de sulfato de terras raras purificada e o resíduo de purificação.
27. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 26, caracterizado pelo fato de que o magnésio é adicionado em vários estágios, cada um em uma temperatura de até cerca de 55°C e por um tempo de cerca de 30 a 120 minutos, com o pH da solução pu- rificada de sulfato de terras raras sendo cerca de 4,5 a 6,0.
28. Método de processamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 27, caracterizado pelo fato de que a pre- cipitação das terras raras na solução de sulfato de terras raras purifi- cado como hidróxido de terras raras e a lixiviação seletiva subsequen- te ocorre nas etapas de: a) contatar a solução de sulfato de terras raras com hidróxi- do de sódio para precipitar as terras raras como hidróxido de terras raras, incluindo a adição de um oxidante para oxidar o cério contido no precipitado de hidróxido de terras raras; e b) lixiviação seletiva do precipitado de hidróxido de terras raras com ácido clorídrico para formar uma solução de cloreto de ter- ras raras e um resíduo.
29. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 28, caracterizado pelo fato de que a precipitação ocorre em um processo contracorrente de dois estágios, incluindo um estágio de pre- cipitação e um estágio de refino, em que a solução de sulfato de terras raras alimenta o estágio de precipitação com uma solução gasta do estágio de refino, para precipitar sulfato contendo hidróxido de terras raras.
30. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 29, caracterizado pelo fato de que o sulfato que contém o hidróxi- do de terras raras é subsequentemente convertido em hidróxido de terras raras limpo no estágio de refino com a adição de hidróxido de sódio fresco.
31. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 29 ou 30, caracterizado pelo fato de que o oxidante é peróxido de hidrogênio e/ou hipoclorito de sódio, que é adicionado às etapas de precipitação e/ou refino após a adição de hidróxido de sódio.
32. Método de processamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 31, caracterizado pelo fato de que ambas as fases de precipitação e de refino operam em uma temperatura de cerca de 40 a 80°C e por um tempo de cerca de 30 a 60 minutos, com a estequiometria da adição de hidróxido de sódio estando na faixa en- tre 100 a 110% e com 100 a 130% da dosagem estequiométrica de oxidante.
33. Método de processamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 32, caracterizado pelo fato de que a solu- ção de cloreto de terras raras contém cério desprezível e o resíduo consiste principalmente em hidróxido de cério (IV).
34. Método de processamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 33, caracterizado pelo fato de que a lixi- viação seletiva do precipitado de hidróxido de terras raras é conduzida em dois estágios, cada estágio tendo múltiplos tanques e cada estágio usando ácido clorídrico diluído entre 5 a 15% p/p com a solução de lixiviação do primeiro estágio de lixiviação.
35. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 34, caracterizado pelo fato de que a solução de lixiviação do se- gundo estágio de lixiviação é usada para refazer a polpa, lixiviar o pre- cipitado de hidróxido de terras raras e precipitar o cério (IV) dissolvido no segundo estágio de lixiviação, antes do primeiro estágio de lixivia- ção.
36. Método de processamento de acordo com a reivindica- ção 34 ou 35, caracterizado pelo fato de que a lixiviação seletiva ocor- re em uma temperatura entre 60 a 80ºC, o primeiro estágio de lixivia-
ção é operado para maximizar a dissolução de terras raras enquanto minimiza a dissolução de cério (IV), que é alcançada com um ponto final de pH de cerca de pH 3 a 4 e o segundo estágio de lixiviação é operado para minimizar a concentração de elementos de terras raras não cério no resíduo.
37. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 28 a 36, caracterizado pelo fato de que cloreto de bário é adicio- nado à solução de cloreto de terras raras, com ácido sulfúrico quando os níveis de sulfato são baixos, para remover o rádio através da co- precipitação com sulfato de bário para formar uma solução de cloreto de terra rara purificada.
38. Método de acordo com a reivindicação 37, caracteriza- do pelo fato de que a solução purificada de cloreto de terras raras é concentrada por evaporação.
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