CS261609B1 - Způsob zpracování odpadových katalyzátorů obsahujících vanad - Google Patents

Abstract

Způsob zahrnuje loužení odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad v přítomnosti ionů dvouvalenčního vanadu, rozdělení získaného rmutu na tvrdý nosič, který se po zpracování převádí do výroby vanadového katalyzátoru, a na roztok, Jehož část se převádí na elektrochemické zpracování, vedené při katodové hustotě 100 až 300 A . m~2 za vzniku roztoku dvouvalenčního vanadu a zpětné vrácení tohoto roztoku k loužení; oxidaci vanadu (IV) na vanad (V); extrakci vanadu (V) alifatickými aminy zpracovanými kyselinou sírovou; opětnou extrakci vanadu (V) v přítomnosti persíranu amonného; propouštění kyseliny sírové vrstvou získaného tvrdého vanadičnanu amonného v hmotnostním poměru 1 : 2—3 za vzniku pentaoxidu vanadu; napařování a krystalizaci rafinátu, získaného po extrakci za vzniku hlinitodraselných kamenců, napařování a krystalizaci roztoku, získaného po oddělení vanadičnanu amonného, za vzniku síranu amonného.

Description

Způsob zahrnuje loužení odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad v přítomnosti ionů dvouvalenčního vanadu, rozdělení získaného rmutu na tvrdý nosič, který se po zpracování převádí do výroby vanadového katalyzátoru, a na roztok, Jehož část se převádí na elektrochemické zpracování, vedené při katodové hustotě 100 až 300 A . m~² za vzniku roztoku dvouvalenčního vanadu a zpětné vrácení tohoto roztoku k loužení; oxidaci vanadu (IV) na vanad (V); extrakci vanadu (V) alifatickými aminy zpracovanými kyselinou sírovou; opětnou extrakci vanadu (V) v přítomnosti persíranu amonného; propouštění kyseliny sírové vrstvou získaného tvrdého vanadičnanu amonného v hmotnostním poměru 1 : 2—3 za vzniku pentaoxidu vanadu; napařování a krystalizaci rafinátu, získaného po extrakci za vzniku hlinitodraselných kamenců, napařování a krystalizaci roztoku, získaného po oddělení vanadičnanu amonného, za vzniku síranu amonného.

Vynález se týká výroby vzácných kovů, zejména způsobu vyluhování vanadu z rud a průmyslových odpadů, přesněji týká se způsobu zpracování odpadových katalyzátorů obsahujících vanad.

Je všeobecně známé používání vanadů v hutnictví železa a oceli při výrobě vanadových ocelí, v hutnictví neželezných kovů a v chemickém průmyslu. Znatelně se rozšířila oblast použití vanadu v atomovém průmyslu a dalších oborech výroby.

Slitiny vanadu s titanem, cérem, chromém, hliníkem a křemíkem jsou nevyhnutelné v přesném strojírenství, atomovém a energetickém průmyslu a raketové technice.

Značné množství vanadu se používá k výrobě katalyzátorů, užívaných ve výrobě kyseliny sírové. Produkce kyseliny sírové existuje ve všech závodech chemického průmyslu a kovohutnictví, jejichž odpadní plyny obsahují sirníkový plyn, využitelný k výrobě kyseliny sírové.

V procesu využívání vanadového katalyzátoru se jeho aktivita snižuje v důsledku nahromadění otravných jedů a rekrystalizace nosiče. V souvislosti s tím je doba použitelnosti katalyzátoru omezena a činí 6 až 12 měsíců. Opotřebovaný odpadový katalyzátor obsahuje okolo 5 % pentaoxidu vanadu, dále není nikde upotřebitelný, a proto se vyhazuje do odpadu.

V souvislosti se zvýšením výroby kyseliny sírové se současně zvyšuje i množství odpadového vanadového katalyzátoru, který se hromadí, zabírá užitečné plochy a zamořuje okolí jedovatými vanadovými sloučeninami.

S ohledem na vzrůstající požadavky průmyslu na vanad, jeho nedostupnost, vysokou cenu a nepřípustnost znečišťování okolí odpady obsahujícími vanad, je pochopitelná akutálnost problému zpracování odpadových katalyzátorů, obsahujících vanad s cílem získat z nich užitečné produkty.

Technologie zpracování odpadových katalyzátorů obsahujících vanad může být velmi zajímavá pro celou řadu závodů a může být použita například ve výrobě vanadových katalyzátorů a kyseliny sírové a rovněž pro výrobu čistého pentaoxidu vanadu.

V současnosti známé způsoby zpracování odpadových katalyzátorů obsahujících vanad lze rozdělit na hydro- a pyrometalurgické. Přednostně hydrometalurglcké způsoby se dělí na kyselé a alkalické.

Mezi perspektivní způsoby zpracování odpadových vanadových katalyzátorů lze řadit způsob kyselého loužení v přítomnosti redukovadla, sovět. AO č. 169 075, zveřejněno v r. 1965.

Rovněž je známý způsob zpracování odpadových vanadových katalyzátorů, zahrnující loužení v přítomnosti redukovadla, jímž je sirníkový plyn, pro převedení vanadu (Vj na vanad (IV). Získaný roztok, obsahující VOSCU, se okysličuje, například MnOz a v roztoku získaný vanad (VJ se vyluhuje početně vysokomolekulárními aminy, například tri-n-oktylaminem ve s vodou nesmísitelném organickém rozpouštědle s pH —0,5 až 5,0. Vanad se z extraktu vyluhuje opětnou extrakcí alkalickým roztokem, například NaOH nebo NHiOH. Získaný roztok vanadičnanu amonného se neutralizuje kyselinou sírovou za vzniku usazeniny pentaoxidu vanadu, čs. AO č. 178 626, zveřejněného 15. 5. 1979.

Nedostatek tohoto způsobu zpracování spočívá za prvé v tom, že počítá se získáním pouze jednoho produktu, jmenovitě pentaoxidu vanadu a další cenné složky odpadového katalyzátoru, jako nosič, síran draselný a hlinitý se nezužitkují. Za druhé, použití sirníkového plynu jako redukovadla ve stadiu loužení prodlužuje proces na 4 až 5 hodin a kromě toho způsobuje znečištění okolí uvolňovaným sirníkovým plynem. Za třetí, opětná extrakce v podmínkách postupu vede k neúplnému vyloužení vanadu z organické fáze a k znečištěni výsledného produktu vanadem v nižších stupních oxidace. Za čtvrté, srážení pentaoxidu vanadu v podmínkách postupu způsobuje jeho značné ztráty, znečištění výsledného produktu a vznik velkého objemu matečných louhů, potřebujících zužitkování.

Takto uvedený způsob nezajišťuje vysokou výtěžnost vanadu do účelového produktu, neumožňuje regeneraci nosiče, získání vysoce čistého pentaoxidu vanadu a snížení odpadních vod, ani nezmenšuje znečištění okolí.

Známé alkalické způsoby zpracování odpadových vanadových katalyzátorů předkládají zpracování těchto katalyzátorů louhem NaOH nebo KOH za varu v přítomnosti peroxidu vodíku, japonský patent č. 43 — 21 870, zveřejněn v r. 1968, bulharský patent č. 14 904, zveřejněn v r. 1971 a rumunský patent č. 78 284, zveřejněn v r. 1982.

Nedostatky této technologie spočívají ve značné spotřebě louhu na neutralizaci kyselosti katalyzátoru, ztrátách nosiče s louhem a nemožnosti jeho regenerace ,a nízké jakosti získaného pentaoxidu vanadu.

Z pyrometalurgických způsobů zpracování odpadových vanadových katalyzátorů je zajímavý způsob popsaný v článku „Notes on Vanadium Alloys from Nurenberg“, Steel Times, 1981, 209, č. 11, str. 619 až 621, zahrnující tavení odpadového vanadového katalyzátoru s uhličitanem a chloridem draselným s následujícím loužením a vylučováním polyvanadičnanu. Přitom zde také chybí komplexnost zpracování výchozího katalyzátoru, nízké vyloužení a jakost pentaxidu vanadu.

Takto v současnosti chybějí způsoby komplexního zužitkování odpadových katalyzátorů obsahujících vanad se získáním užitečných produktů technologií, která vylučuje odpadní vody a další jakékoliv výhozy.

Cílem vynálezu je vypracování takového způsobu zpracování odpadových katalyzáto261609 rů obsahujících vanad, který by umožnil plně zužitkovat tyto odpadové katalyzátory se ziskem užitečných produktů, a to pentaoxidu vanadu, vanadového katalyzátoru, hlinito-draselných kamenců a síranu amonného a vede ke snížení znečištění okolí.

Stanoveného cíle bylo dosaženo způsobem zpracování odpadových katalyzátorů obsahujících vanad, který sestává z loužení odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad v přítomnosti redukovadla s převedením vanadu (V) nu vanad (IV) a získáním rmutu, z rozdokmí tohoto rmutu na roztok, obsahující vanad (IV) a tvrdý nosič, z oxidace vanadu (IV) v roztoku na vanad (V), z extrakce vanadu (V) z roztoku, získaného v předchozím stadiu, alifatickými aminy v organickém rozpouštědle nesmísitelném s vo. dou se získáním extraktu a rafinátu, z opětné extrakce vanadu (V) z extraktu, získaného v předchozím stadiu, jeho spojením s roztokem amoniaku za vzniku vanadičnanu amonného a ze zpracování získaného v předchozím stadiu vanadičnanu amonného roztokem kyseliny sírové, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se loužení odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad provádí v prvém stadiu s použitím roztoku dvouvalenčního vanadu jako redukovadla při udržování hmotnostního poměru ionů dvouvalenčního vanadu (II) k ionům pětivalenčního vanadii (V), ohsrženóhn v odpadovém vanadovém katalyzátoru, rovnajícího se (0,6 — 0,7) : 1,0, tvrdý nosič, získaný ve druhém stadiu, se zpracovává 4- až 5% roztokem kyseliny sírové za varu ostrou párou po dobu 1 až 2 hodin se získáním rmutu, obsahujícího hydrochemicky aktivovaný nosič a rraut, získaný v předchozím stadiu, se rozděluje na síranový roztok, který se vrací k loužení do prvního stadia a na hydrochemicky aktivovaný nosič, který se vede do výroby vanadového katalyzátoru, a část roztoku, získaného ve druhém stadiu po loužení, se elektrochemicky zpracovává· elektrickým proudem s katodovou hustotou 10(1 až 300 A. m-² při 15 až 50 °C za vzniku roztoku dvouvalenčního vanadu (II), který se vrací do prvního stadia loužení a extrakce vanadu (V), se provádí alifatickými aminy v organickém rozpouštědle nesmísitelném s vodou, které jsou předem zpracovány kyselinou sírovou při objemovém poměru odpovídajícímu (35 — 40 j : 1 a opětná extrakce vanadu (V) v následujícím stadiu se provádí v přítomnosti, persíranu amonného při udržení hmotnostního poměru persíranu amonného k ionům čtyřvalenčního vanadu (IV), tvořícího se v extraktu částečnou redukcí vanadu (V), rovného (0,5 — 3) : 1, se vznikem organické a vodné fáze, která obsahuje tvrdý vanadičnan amonný a organická fáze, získaná ve stadiu opětné extrakce, se vrací do stadia extrakce a vodná fáze, obsahující tvrdý vanadičnan amonný, se převádí do filtrace, kde se tvrdý vanadičnan amonný filtruje do zbytkové 50- až 60% vlhkosti a přes získanou vrstvu vanadičnanu amonného se propouští roztok kyseliny sírové při hmotnostním poměru kyseliny sírové k vanadu, obsaženému ve vanadičnanu amonném, 1 : 2 až 3 za vzniku pentaoxidu vanadu a roztoku síranu amonného, přičemž se rafinát po extrakci vanadu naparuje a krystaluje na hlinito-draselné kamence a roztok síranu amonného se naparuje a krystaluje na síran amonný.

Je žádoucí, aby podle vynálezu část roztoku převáděného na elektrochemické zpracování, se odebrala v takovém množství, aby po elektrochemickém zpracování a jeho vrácení do stadia loužení byl zajištěn v tomto stadium hmotnostní poměr ionů dvouvalenčního vanadu (II) k ionům pětivalenčního vanadu (V), obsaženého v odpadovém vanadovém katalyzátoru, rovný 0,6 až 0,7 :1. Uvedený hmotnostní poměr způsobuje účinnější průběh redukce.

Podle vynálezu je účelné provést extrakci vanadu (VJ terciárními alifatickými aminy, například trialkylaminem, který extrahuje vanad s nejvyšším rozdělovacím koeficientem, což způsobuje zvýšení stupně vytoužení vanadu.

Dále podle vynálezu je žádoucí extrahovat vanad (V) alifatickými aminy v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou, předem zpracovanými kvselinou sírovou 60- až 70% koncentrace. Při takové koncentraci kyseliny sírové se po dlouhou dobu zachovávají louhovací vlastnosti alifatických aminů a zlepšují se podmínky prováděné extrakce.

Způsob podle vynálezu umožňuje komplexně a bez odpadů zužitkovat odpadové vanadové katalyzátory. Způsob umožňuje získat užitečné obchodní produkty, jako pentaoxid vanadu, vanadový katalyzátor, hlinitodraselné kamence a síran amonný, při malých spotřebách energie a jednoduchým technologickým postupem v uzavřeném cyklu. Kromě toho způsob podle vynálezu vylučuje přítomnosti odpadních vod, čímž zmenšuje znečištění okolí.

Další důležitou předností způsobu podle vynálezu je to, že zajišťuje vysoké vytoužení vanadu do účelového produktu, které dosahuje 95 až 96 % s vysokým stupněm čistoty 99,9 %, což značně převyšuje tyto ukazatele u známých způsobů.

Tyto a další výhody jsou zřejmé z následujícího podrobného popisu způsobu podle vynálezu s odvoláním na výkres, na němž je zobrazeno zásadní schéma způsobu zpracování odpadových katalyzátorů, obsahujících vanad.

Odpadový vanadový katalyzátor, který obsahuje vanad (IVJ a vanad (V), křemičitý nosič a síran draselný a hlinitý, se jako obvykle touží za přítomnosti redukovadlai Použití redukovadla je dáno tím, že vanad (V) je velmi málo rozpustný ve srovnání s vanadem (IV). Zavedení redukovadla do stadia loužení umožňuje převést vanad (V) na rozpustný vanad (IV) a současně zajistit úplnost vyloužení do roztoku veškerého vanadu, obsaženého v odpadovém vanadovém katalyzátoru.

Způsobem podle vynálezu se stadium 1 toužení provádí za přítomnosti redukovadla, jímž jsou přednostně iony dvouvalenčního vanadu (II) za dodržení hmotnostního poměru ionů dvouvalenčního vanadu (II) k ionům pětivalenčního vanadu (V), obsaženým v odpadovém katalyzátoru, který se rovná 0,6 až 0,7 : 1. Loužení se provádí při teplotě 80 až 90 °C po dobu 30 až 60 min.

Použití ionů dvouvalenčního vanadu (II) jako redukovadla umožňuje prakticky zcela převést vanad (V) na rozpustný vanad (IV) a současně umožňuje vytoužit do roztoku skoro veškerý vanad obsažený v odpadovém vanadovém katalyzátoru. Vysvětluje se to tím, že oxidačně-redukční potenciál vanadu (II) φ v^{2 +} = —0,25 V je více záporně elektrický ve srovnání s oxidačně-redukčním potenciálem takových redukovadel, jako je sirníkový plyn, kyselina šťavelová a síran sodný. Současně je vanad (II) účinnějším redukovadlem pro vanad (V), což zajišťuje plnější vytoužení vanadu z odpadového katalyzátoru. Redukční reakci lze představit touto rovnicí.

V2O5 + VSOd + 2 H2SO4 -> 3 VOSO4 + 2 H2O

Kromě toho použití ionů vanadu (II) umožňuje zintenzívnit proces a tak zkrátit dobu provádění stadia toužení, která činí 30 až 60 min.

Uvedené rozmezí poměru ionů dvouvalenčníbo vanadu (II) ionům pětivalenčního vanadu (V), obsaženého v odpadovém vanadovém katalyzátoru, se stanoví těmito faktory. Spodní hranice poměru V (II) : V (V) = 0,6 : : 1 postačuje k vytoužení vanadu do roztoku 11a úrovni 97 až 98 % v době 30 min. Nižší poměr V (II) : V (V) než 0,6 :1 nestačí k úplnému vytoužení vanadu (IV), což je nežádoucí. Vyšší poměr V (II) :V (V), než je 0,7 : 1, je nežádoucí kvůli výskytu tonů vanadu (III) v roztoku, který ztěžuje další zpracování roztoků.

Provádění stadia toužení v přítomnosti tonů dvouvalenčního vanadu (II) zajišťuje zároveň odstranění dotykových jedů z nosiče odpadového katalyzátoru a tím umožňuje připravit nosič pro další použití ve výrobě vanadového katalyzátoru.

Ve stadiu 1 toužení získaný rmut, který sestává z roztoku, obsahujícího vanad (IV), síran draselný a hlinitý, a z nosiče, se filtruje ve stadiu 2 a oddělený nosič se vede do stadia 3. Nosič se ve stadiu 3 zpracovává 4- až 5% roztokem kyseliny sírové za varu ostrou párou po dobu 1 až 2 hod. Přitom vznikají lokální parní plynné fáze, které zajišťují přechod křemíku do gelovitébo stavu, vyznačujícího se vysoce rozvinutým povrchem. Velikost měrného povrchu nosiče dosahuje hodnoty v rozmezí 12 až 16 m².

• g'¹·

Stanovená koncentrace kyseliny sírové je dána tím, že zpracování nosiče roztokem kyseliny sírové menší než 4% nebo vyšší než 5% koncentrací neumožňuje dosáhnout vysokých hodnot měrného povrchu nosiče. Stanovení rozmezí doby zpracování od 1 do 2 hodin je dáno tím, že doba zpracování kratší než 1 hodina nestačí k dosažení vysoce rozvinutého povrchu nosiče a doba zpracování delší než 2 hodiny způsobuje zředění kyseliny sírové ostrou párou, tím porušení stanovené koncentrace roztoku, a to je nežádoucí.

Takto, v důsledku odstranění dotykových jedů z nosiče ve stadiu 1 toužení a zvýšení jeho měrného povrchu ve stadiu 3, je nosič vhodný pro další použití ve výrobě vanadového katalyzátoru. Takovýto nosič se dále označuje jako hydrochemicky aktivovaný.

Rmut, získaný ve stadiu 3, se vede do stadia 4, kde se filtruje a získaný roztok se vrací do stadia 1 toužení a hydrochemicky aktivovaný nosič se vede do stadia 5, k výrobě vanadového katalyzátoru, kde se smísí s aktivní složkou.

Vanadový katalyzátor (K2O.V2O5.SiO2. . 11SO3) získaný ve stadiu 5, 11a bázi hydrochemicky aktivovaného nosiče, se vyznačuje velmi vysokou aktivitou a stálostí za tepla ve srovnání se známými katalyzátory. To se vysvětluje tím, že nosič po stadiu 1 toužení obsahuje nepatrné množství vanadu, který vykazuje promotorické působení, což vede ke zvýšení aktivity a stálosti za tepla hotového katalyzátoru.

Další použití nosiče, užívaného při teplotě 500 až 600 °C po dobil 6 až 12 měsíců, je ekonomicky výhodné ve srovnání s přírodním nosičem — diatomitem, protože vylučuje operace potřebné při používání diaíomitu, jako je žíhání, granulace a mletí.

Část vanadového roztoku, získaného ve stadiu 2, se vede do stadia 6 elektrochemického zpracování pro získání ionů dvouvalenčního vanadu (II). Toto zpracování se provádí při teplotě 15 až 50 °C a elektrickým proudem s katodovou hustotou 100 až 300 A. m~². V daných podmínkách probíhá redukce vanadu (IV) na vanad (II). Roztok, získaný ve stadiu 6 a obsahující tony vanadu (II), se vrací do stadia 1 toužení.

Elektrochemické zpracování roztoku ve stadiu 6 při hustotě proudu nižší než 100 A . m~² způsobuje značné prodloužení procesu redukce a při hustotě proudu vyšší než 300 A.nv² dochází k vyšší spotřebě elektrické energie, což není žádoucí. Elektrochemické zpracování roztoku ve stadiu 8 při teplotě mimo stanovené rozmezí vede k narušení procesu redukce vanadu (IV) na vanad (II)·, což není žádoucí.

Jak bylo shora uvedeno, roztok získaný po elektrochemickém zpracování ve stadiu 6 a obsahující iony dvouvalenčního vanadu

261603 (II), se vrací do stadia 1 loužení, kde iony vanadu (II) se použijí jako redukovadlo k převedení vanadu (V) na vanad (IV).

Množství roztoku, odebíraného po stadiu 2 a vedeného do stadia 6, musí být takové, aby ve stadiu 1 loužení zajišťovalo výše uvedený hmotnostní poměr mezi iony dvouvalenčního vanadu (II) a pětivalenčního vanadu (V), rovný 0,6 až 0,7 : 1.

Použití ve stadiu 1 loužení jako redukovadla roztoku dvouvalenčního vanadu (IIj, získaného vc stadiu 6, umožňuje zhospodárnit spotřebu činidel, vylučuje znečištění konečného produktu a dělá technologický postup uzavřeným.

Základní část vanadového roztoku, získaného ve stadiu 2, se převádí do stadia 7, kde se zpracovává okysličovadlem, například persíranem nebo manganistanem draselným, načež se roztok vede do stadia 8 extrakce. Ve stadiu 7 probíhá oxidace vanadu (IV) na vanad (V). Tento úkon oxidace je nezbytný pro vyloužení vanadu ve stadiu 8 extrakce. Extrakce vanadu (V) ve stadiu 6 se provádí terciárními alifatickými aminy, například tríalkylamíuein, v organickém rozpouštědle nesmísitelném s vodou. Tato směs uvedeného aminu s rozpouštědlem se předem zpracovává kyselinou sírovou při objemovém poměru odpovídajícím 35 až 40 :1. Koncentrace roztoku kyseliny sírové může být v širokém rozmezí od 5 do 70 %, ale nejvýhodnější je koncentrace 60 až 70 %.

Použití vyluhovadla, předem zpracovaného kyselinou sírovou, zajišťuje vytváření stálé, stejnorodé, fyzicky nedělitelné organické fáze. Zpracování vyluhovadla kyselinou sírovou při poměru menším než 35 :1 vede k tomu, že za několik hodin se porušuje stejnorodost vyluhovadla a odděluje se z něho roztek, kyseliny sírové, a při vyšším poměru než 40 : I. nastává zuhelnatění organické fáze a zničení extragentu. Tento úkon předběžného zpracování extragentu kyselinou sírovou při objemovém poměru 35 až 40 ku 1 zaručuje prakticky úplné vyloužení vanadu (V) z roztoku do organické fáze.

Ve stadiu 8 extrakce se získává extrakt a rafinát. Extrakt se vede do stadia 9 opětné extrakce a rafinát se vede do stadia 10 napařování.

Opětná extrakce vanadu (V) se provádí v jednom stadiu spojením extraktu s roztokem čpavku se zavedením persíranu amonného za dodržení hmotnostního poměru persíranu amonného k ionům vanadu (IV), obsaženého v extraktu, rovného 0,5 až 3:1. Vanad (IV) v extraktu je v důsledku částečné redukce vanadu (V) extragentem.

Použití persíranu amonného ve stadiu 9 opětné extrakce umožňuje převést vanad (IV) na vanad (V) za vzniku vanadičnanu amonného podle reakce

VO² + -i- SsO)²- + 6 NHi + HzO - 2 NHíVOj + 2 (NHijsSOl + 8H +

Opětná extrakce vanadu (V) za stanovených podmínek umožňuje získat vanadičnan amonný v podobě tvrdého produktu s dobře vytvořenou hrubě krystalickou strukturou. Vyrobený vanadičnan amonný neobsahuje sloučeniny vanadu (IV), a proto je vysocejakostním účelovým produktem. Vanadičnan amonný, mající hrubě krystalickou strukturu, se lehce odděluje z organické fáze a nezávisí na hranici rozdělení fází, což vede nejen ke zrychlení rozdělení fází, ale zajišťuje i úplné vyloučení vanadu v jednom stupni.

Shora uvedený poměr persíranu amonného (NHi)2S20s k vanadu (IV), rovný 0,5 : 1, je dostatečný a nutný. Zmenšení tohoto poměru vede k neúplné oxidaci vanadu (IV) na vanad (V) a k odpovídajícímu snížení stupně vyloužení vanadu do užitného produktu, ke zhoršení struktury vanadičnanu amonného, ke vzniku emulzí a prodloužení doby rozdělení fází. Zvýšení poměru persíranu amonného k vanadu (IV) nad 3 : 1, není žádoucí, protože vede ke zhoršení struktury vanadičnanu amonného na úkor vysolujícího působení persíranu amonného.

Organická fáze získaná ve stadiu 9 opětné extrakce se vede do stadia 8 extrakce a vodná fáze, obsahující tvrdý vanadičnan amonný, se vede do stadia 11 filtrace.

Vodná fáze, obsahující tvrdý vanadičnan amonný, se filtruje do zbytkové 50- až 60% vlhkosti vanadičnanu amonného a přes získanou vrstvu usazeniny vanadičnanu amonného se propouští roztok kyseliny sírové při hmotnostním poměru této kyseliny k vanadu, obsaženém ve vanadičnanu amonném, rovném 1 : 2 až 3. Tento úkon zabraňuje převodu vanadu (V) na vanad (IVj a vytváří podmínky, při nichž rozpustnost vznikajícího pentaoxidu vanadu je minimální, což zaručuje získání hotového produktu vysoké jakosti a umožňuje plně a beze ztrát převést vanadičnan amonný na pentaoxid vanadu. Uvedená hranice zbytkové vlhkosti vanadičnanu amonného je vymezena tím, že při zbytkové vlhkosti pod 50 % nebo nad 60 % se zhoršuje jakost vyrobeného pentaoxidu vanadu. Snížení poměru kyseliny sírové k vanadu pod stanovenou hodnotu způsobuje neúplný převod vanadičnanu amonného na pentaoxid vanadu a k jeho ztrátám, a převýšení poměru nad stanovenou hodnotu je nežádoucí, protože způsobuje větší spotřebu kyseliny sírové a umožňuje znečištění výsledného produktu iony SO4.

Pentaoxid vanadu, získaný ve stadiu 11, se vede do stadia 12 tavení. Tavený pentaoxid vanadu obsahuje 99,9 % základní lát261609 ky a je obchodním produktem vysoké jakosti.

Matečný louh, získaný ve stadiu 11, obsahující pouze síran amonný bez příměsí (příměsi byly vyloučeny ve stadiu 8 extrakce), se vede do stadia 13, kde se napařil je, krystaluje a získává se obchodní síran amonný.

Rafinát, získaný ve stadiu 3 extrakce a zavedený do stadia 10, se napařuje a krystaluje na hlinitodraselné kamence. Získání ve stadiu 10 hlinitodreselných kamenců bylo umožněno v důsledku vyloužení draslíku a hliníku do roztoku v podmínkách stadia 1 loužení.

Kondenzát, získaný ve stadiu 10 a 13, obsahující prakticky pouze voclu, se odvádí a vrací do stadia 3, což není na výkresu znázorněno.

Takto je způsob zpracování odpadových (předtím použitých] vanadových katalyzátorů podle vynálezu uzavřený a umožňuje získat obchodní produkty, a to pentaoxid vanadu, vanadový katalyzátor, hlinitidrasel. né kamence a síran amonný. Uvedená technologie vylučuje odpadní vody a tak chrání okolí.

Pro lepší pochopení vynálezu jsou uvedeny příklady, které znázorňují způsob zpracování odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad, odebraného ve výrobě kyseliny sírové s odkazem na výkres.

Příklad 1

1,7 t odpadového vanadového katalyzátoru, obsahujícího v hmot. °/o: 2,39 % vanadu (IVj a 1,02 % vanadu (V), 3,0 % hliníku a 12,71 % draslíku, 59,8 % SiOz, 21,08 % SOto² a mikropříměsi, se louží ve stadiu 1 vratným roztokem, odebraným ze stadia 4 při poměru tvrdé fáze ke kapalné T : K = = 1:3. Jako redukovadlo ve stadiu 1 se přivádí ze stadia 6 1,26 m³ roztoku, obsahujícího 8,26 g. to¹ ionů vanadu (II). Poměr ionů vanadu (II) k tonům varmdu (V), obsaženého ve výchozím odpadovém katalyzátoru, činí 0,6 : 1. Loužení se provádí při teplotě 80 až 90 ^CC po dobu 30 min.

Získaný rmut se filtruje ve stadiu 2 se ziskem 6,8 m³ roztoku, obsahujícího 9,96 g . .to¹ vanadu (IV), 5,35 g. to¹ hliníku, 25 g. . I⁴ draslíku a 1,13 t nosiče, který obsahuje 0,15 % hmot. vanadu, 1,29 % hmot. hliníku, 4,03 % hmot. draslíku, 90,05 % hmot. SiOz a 4,4 % hmot. SOi^-2. Vyluhování vanadu ve stadiu 1 činí 97 %.

Nosič v množství 1,13 t, oddělený ve stadiu 2, se vede do stadia 3, kde se zpracovává 5,54 m³ roztoku 4% kyseliny sírové za varu ostrou párou po dobu 1 až 2 hodin. Získaný rmut se odfiltruje ve stadiu 4 se získáním 5,54 m³ roztoku, obsahujícího 4 % kyseliny sírové, 0,2 g . to¹ vanadu a 1,13 t hydrochemicky aktivovaného nosiče, obsahujícího 0,03 % hmot. vanadu, 1,29 % hmot. hliníku a 4,03 % hmot. draslíku, 90,05 % hmot. SiOz a 4,6 °/o hmot. COto². Měrný povrch hydrochemicky aktivovaného nosiče činí 12 m².g^_1. Uvedený roztok v množství 5,54 m³ se vede do stadia 1 loužení.

Hydrochemicky aktivovaný nosič v množství 1,13 t se zavádí do stadia 5 k výrobě vanadového katalyzátoru cestou jeho smísení s aktivní složkou, utvářením, sušením a vypálením. Výsledně se získá 1,65 t vanadového katalyzátoru vzorce ItoO . V2O5.

. SiOz. nSOj s 89,6% aktivitou při teplotě 485 °C a 36,6% při teplotě 420 C. Po vyzkoušení jeho stálosti (výdrž 25 hodin při 700 °C v proudu SOij aktivita činí 89,4 % při teplotě 485 °C a 36,4 % při teplotě 420 ^CC.

Část roztoku v množství 1,26 m³, získaného ve stadiu 2, se vede do stadia 6 elektrochemického zpracování, které se provádí v katodovém prostoru přístroje membránového typu při teplotě 40 °C a katodové hustotě 100 A . m'² elektrického proudu do úplné redukce vanadu (IVj na vanad (II). Spotřeba elektrické energie činí 1,25 kWh na 1 tunu vylučovaného pentaoxidu vanadu. Po elektrochemickém zpracování se roztok, obsahující 9,96 g . to¹ ionů vanadu (II), vrací do stadia 1 loužení.

Základní část roztoku v množství 5,54 nr, získaného ve stadiu 2, se vede do stadia 7, kde se zpracovává zavedením 40 kg persíranu draselného K2S2O3 pro oxidaci vanadu (IVj na vanad (Vj.

5,54 m³ roztoku, obsahujícího 9,96 g . to¹ vanadu (V), 5,35 g . to¹ hliníku a 32,22 g . to¹ draslíku, získaného ve stadiu 7, se vede do stadia 8 extrakce pro vyluhování vanadu (Vj. Jako extragent se použije 0,4 M roztok trlalkylaminu ve směsi vyšších primárních isoalkoholů frakce Gv — c..g, předem zpracovaný 60% roztokem kyseliny sírové při objemovém poměru extragentu ke kyselině sírové 40 : 1. Takováto směs extragentu s kyselincu sírovou je stejnorodou, fyzicky nedělitelnou směsí. Extrakce se provádí metodou protiproudu ve třech stupních při objemovém poměru vodné a organické fáze V : O = 3 : 1 při pH = 3. Extrakcí vanadu (V) ce stadiu 8 se získá 5,54 nv rafinátu, obsahujícího 0,083 g. to¹ vanadu (V), 5,35 g . to¹ hliníku, 32,22 g . to¹ draslíku a 1,84 m³ extraktu, obsahujícího 29,23 g.l'¹ vanadu (V) a 0,5 g. to¹ vanadu (IVj. Vyluhování vanadu ve stadiu 3 činí 99,18 %.

Extrakt v množství 1,84 m³, získaný ve stádiu 8, se vede do stadia 9 opětné extrakce, kde se zpracovává 0,61 m³ 5% roztoku čpavku s přidáním 0,48 kg persíranu amonného, což odpovídá poměru persíranu amonného k ionům vanadu (IVj, obsaženého v extraktu, rovnému 0,5 : 1. Opětná e?<trakce se provádí při teplotě 60 ^rC po dobu 10 min. Ve stadiu 9 opětné extrakce probíhá oxidace vanadu (IVj na vanad (V) a rozpad organické komplexní sloučeniny vanadu za vzniku tvrdého vanadičnanu amonného, obsahujícího 54,17 kg vanadu, vznik vodné fáze obsahující síran amonný a organické fá13

281599 ze obsahující směs trialkylaminu s vyššími primárními isoalkoholy. Vzniklá soustava ve stadiu 9 opětné extrakce se usazuje na organickou, vodnou a tvrdou fázi. Vyluhování vanadu činí 99 %.

Organická fáze v množství 1,84 m³, získaná ve stadiu 9, se vede do stadia 8 extrakce.

Získaný vanadičnan amonný, obsahující 54,17 kg vanadu, se filtruje na zbytkovou vlhkost 50 % ve stadiu 11. Hmotnost vlhkého vanc.dičnanu amonného činí 248,55 kg a objem matečného louhu, obsahujícího síran amonný, činí 0,415 m³.

Přes vrstvu získané usazeniny vanadičnanu amonného ve stadiu 11 se propouští 18,7 litru 60% kyseliny sírové. Poměr kyseliny sírové k vanadu ve vanadičnanu amonném činí 1 :3. Získaný hydratovaný pentaoxid vanadu obsahuje 54,09 kg vanadu. Vyloužení vanadu do peutaoxidu vanadu ve stadiu 11 činí 99,86 %, tj. ztráty vanadu s matečným louhem prakticky nejsou.

Matečný louh, obsahující síran amonný, získaný ve stadiu 11, se vede do stadia 13, kde se napařuje a krystaluje.

Výsledně se získá síran amonný tohoto složení: 98 % (NHijzSOi, 0,05 % nerozpustné usazeniny, 0,05 % zbytku po vypálení, 0,01 % Fe, Pb a As nenalezeno, což odpovídá obchodnímu produktu.

Kondenzát získaný při naparování síranu amonného ve stadiu 13, se vrací do stadia 3, což není na výkresu znázorněno.

Pentaoxid vanadu, získaný ve stadiu 11, se vede do stadia 12 tavení. Získaný tavený pentaoxid vanadu má složení: V2O.3 — 99,5 procenta, V2O4 — 0,4 %, NHi⁺ — 0,005 %, SOi — 0,01 %, Σ Na -|- K — 0,04 %, což odpovídá obchodnímu produktu vysoké jakosti. Přímý výtěžek vanadu činí 95,5 %.

Rafinát, získaný ve stadiu 8 extrakce, se vede do stadia 10, kde se napařuje, krystaluje a získají se hlinitodraselné kamence tohoto složení: 96 % hmot. A1K(SOi)2.12 I-I2O, 0,01 % hmot. NH4⁺, 0,02 % hmot. Fe a 0,01 % hmot. nerozpustného zbytku, což odpovídá obchodnímu produktu.

Kondenzát se po napaření vede do stadia 3 zpracování nosiče, což není na výkresu znázorněno.

Příklad 2

Způsob zpracování se provádí tak, jak je uvedeno v příkladu 1 s tím rozdílem, že loužení odpadových vanadových katalyzátorů ve stadiu 1 se vede při udržování hmotnostního poměru ionů dvouvalečního vanadu k ionům pětivalenčního vanadu 0,7 : 1. Přitom vyloužení vanadu do roztoku činí 98,0 %.

Nosič ve stadiu 3 se zpracovává 5% roztokem H2SO1. Hodnota měrného povrchu hydrochemicky aktivovaného nosiče činí 16 m². g^_1. <;

Elektrochemické zpracování vanadového roztoku ve stadiu S se provádí při katodové hustotě 200 A. m~^z elektrického proudu a při teplotě 45 °C. Spotřeba elektrické energie v přepočtu na 1 t pentaoxidu vanadu činí 1,28 kWh.

Extrakce vanadu (V) ve stadiu 8 se provádí 0,4 M roztokem trialkylaminu ve směsi vyšších primárních isoalkoholů, předem zpracovaných 70% H2SO1 při objemovém poměru odpovídajícímu 3¾ : 1. Vyloužení vanadu činí 99,1 %.

Opětná extrakce vanadu ve stadiu 9 se provádí v přítomnosti persíranu amonného při dodržování jeho hraotnostuíbo poměru k ionům vanadu (IV), obsaženého v extraktu, rovného 2,0 : 1. Doba provádění procesu se zkracuje na 5 min. Provedením procesu za podmínek podle tohoto příkladu 2 zvětšuje se přímý výtěžek pentaoxidu vanadu na 95,8 %. Soustava získaných obchodních produktů je analogická příkladu 1.

Příklad 3

Způsob zpracování se provádí tak, jak je uveden v příkladu 1 s tím rozdílem, že elektrochemické zpracování vanadového roztoku ve stadiu 6 se provádí elektrickým proudem katodové hustoty 300 A. nr^ž při teplotě 50 °C. Přitom se zkracuje doba zpracování a spotřeba elektrické energie v přepočtu na 1 t pentaoxidu vanadu činí 1,32 kWh.

Opětná extrakce vanadu ve stadiu 9 se provádí v přítomnosti persíranu amonného při dodržení hmotnostního poměru persíranu amonného k ionům vanadu (IV) obsaženého v extraktu 3 : 1.

Tvrdý vanadičnan amonný se filtruje na. zbytkovou vlhkost 60 % a přes vrstvu získané usazeniny se propouští roztok kyseliny sírové při jejím hmotnostním poměru k vanadu ve vanadičnanu amonném 1 : 2.

Výsledky jsou analogické příkladu 1. Složení pentaoxidu vanadu je toto: 99,6 % V Oj, 0,3 % V2O4, 0,005 % NHi⁺, 0,01 % SO4, 0,04 % V Na + K. Složení hlinitodraselných kamenců a síranu amonného je analogické příkladu 1.

Jak je zřejmé z příkladů, způsob zpracování odpadového vanadového katalyzátoru podle vynálezu umožňuje získat obchodní produkty, a to pentaoxid vanadu, vanadový katalyzátor, hlinitodraseiné kamence a síran amonný v uzavřeném cyklu bez vzniku odpadových vod. Způsob zpracování podle vynálezu může být snadno realizován v provozních podmínkách.

Claims (4)

1. Způsob zpracování odpadových katalyzátorů, obsahujících vanad, sestávající z toužení odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad v přítomnosti redukovadla s převedením vanadu (V) na vanad (IV) a získáním řinutu, z rozdělení tohoto rmutu na roztok obsahující vanad (IV) a tvrdý nosič, z oxidace vanadu (IV) v roztoku na vanad (V), z extrakce vanadu (V) z roztoku, získaného v předchozím stadiu, alifatickými aminy v organickém rozpouštědle nesmísitelném s vodou se získáním extraktu a rafinátu, z opětné extrakce vanadu (V) z extraktu, získaného v předchozím stadiu, jeho spojením s roztokem čpavku za vzniku vanadičnanu amonného a ze zpracování tohoto vanadičnanu amonného roztokem kyseliny sírové, vyznačující se tím, že se loužení odpadového katalyzátoru obsahujícího vanad provádí v prvém stadiu v redukovadle, jímž je roztok dvouvalenčního vanadu při udržování hmotnostního poměru ionů dvouvalenčního vanadu (II) k ionům pětivalenčního vanadu (V), obsaženého v odpadovém vanadovém katalyzátoru, v rozmezí (6,6 až 0,7) : 1,0, a tvrdý nosič, získaný ve druhém stadiu se zpracovává 4- až 5% roztokem kyseliny sírové za varu ostrou párou po dobu 1 až 2 hodin se získáním rmutu, obsahujícího hydrochemicky aktivovaný nosič, a takto získaný rmut se rozděluje na síranový roztok, který se vrací k loužení do prvého stadia, a na hydrochemicky aktivovaný nosič, který se vede do výroby vanadového katalyzátoru, a část roztoku, získaného ve druhém stadiu po loužení, se elektrochemicky zpracovává elektrickým proudem s katodovou hustotou 100 až 300 A. m² při 15 až 50 ^CC za vzniku roztoku dvouvalenčního vanadu (II), který se vrací do prvého stadia loužení a extrakce vanadu se provádí alifatickými aminy v organickém ¹

VYNALEZU rozpouštědle nesmísitelném s vodou, které jsou předem zpracovány kyselinou sírovou při objemovém poměru odpovídajícímu (35 až 40) : 1, a opětná extrakce vanadu (V) v následujícím stadiu se provádí v přítomnosti persíranu amonného při udržení hmotnostního poměru persíranu amonného k ionům čtyřvalenčního vanadu (IV), vznikajícího v extraktu částečnou redukcí vanadu (V), rovného (0,5 — 3) : 1 za vzniku organické a vodné fáze, která obsahuje tvrdý vanadičnan amonný, a organická fáze, získaná ve stadiu opětné extrakce, se vrací do stadia extrakce a vodná fáze, obsahující tvrdý vanadičnan amonný, se přivádí do filtrace, kde se tvrdý vanadičnan amonný filtruje do zbytkové 50- až 60% vlhkosti a přes získanou vrstvu vanadičnanu amonného se propouští roztok kyseliny sírové při hmotnostním poměru kyseliny sírové k vanadu ve vanadičnanu amonném 1 : 2 — 3 za vzniku pentaoxidu vanadu a roztoku síranu amonného, přičemž se rafinát po extrakci vanadu napařuje a krystaluje na hlinitodraselné kamence, a roztok síranu amonného se naparuje a krystaluje na síran amonný.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že část roztoku, převáděného na elektrochemické zpracování, se odebírá v takovém množství, aby po elektrochemickém zpracování a jeho navrácení do stadia loužení byl v tomto stadiu zajištěn uvedený hmotnostní poměr ionů dvouvalenčního vanadu k ionům pětivalenčního vanadu rovný 0,6 až 0,7 :1.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že alifatickými aminy pro extrakci vanadu (V) jsou terciární alifatické aminy.

4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že kyselinou sírovou při extrakci vanadu (V) je kyselina sírová 60- až 70% koncentrace.