KR102396644B1 - Ncm, nca, ncma계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, NCM, NCA, 및 NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 파분쇄하여 배터리 파우더(BP)를 만드는 단계(BP 제조단계); 상기 배터리 파우더의 Ni, Co, Li, Mn, Al 함량에 대한 1당량 당 황산과 당량비가 1:1 내지 1:1.5가 되도록 황산을 투입하고, 혼합 가열 반응시키면서 상기 황산의 함량의 45% 내지 50%에 대응하는 과산화수소 환원제를 투입하고 반응 후 NaF로 중화하여 용액 속의 Mg, Ca, Al, Fe를 침전시키고 필터 프레스로 여과하여, 침전된 Mg, Ca, Al, Fe를 제거하여 Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 니켈수용액I을 만드는 단계(니켈수용액I 제조단계); 상기 수득된 니켈수용액I을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate를 사용하여 용매추출(SE1)해서, Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속 성분 불순물을 제거하여 정제된 니켈수용액Ⅱ을 제조하는 단계(니켈수용액Ⅱ 제조단계); 상기 금속 성분 불순물이 제거된 니켈수용액Ⅱ를, 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 를 사용하여 용매추출(SE2)해서, Ni, Li을 포함한 니켈수용액Ⅲ, 및 Co 함량80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ을 제조하여, Ni, Li 및 Co 분리하는 단계(니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계); 상기 제조된 니켈수용액Ⅲ을 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate를 사용하여 용매추출(SE3)해서, Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ과, Ni를 분리하고 원료용해시 중화 와 용매추출 할때 발생하는 다량의 Na와 잔류불순물을 제거하여 니켈 함량 80g/L ~ 120g/L인 황산니켈수용액Ⅰ을 제조하는 Li 분리 및 황산니켈수용액Ⅰ제조하는 단계(황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계); 상기 황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계에서 상기 Ni와 분리된 Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ을, 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 단계(인산리튬 제조단계); 상기 제조된 니켈 함량 80g/L ~ 120g/L 황산니켈수용액Ⅰ을 유수 분리 후 진공증발농축기(Mechanical Vapor Recompression, MVR)를 사용하여 니켈 함량 160g/L ~ 180g/L의 황산니켈수용액Ⅱ로 농축하는 단계(황산니켈수용액Ⅱ 제조단계); 상기 160g/L ~ 180g/L로 농축된 황산니켈수용액Ⅱ를 결정 반응기에서 황산니켈6수화물로 결정화하여 결정을 제조하고, 상기 제조된 황산니켈6수화물 결정을 탈수, 건조하는 단계(황산니켈6수화물 제조단계); 상기 니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계에서 제조된 Co 함량 80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ을, 유수 분리 후 진공증발농축기를 사용하여 코발트 함량 160g/L ~ 180g/L의 황산코발트수용액Ⅱ로 농축하는 단계(황산코발트수용액Ⅱ 제조단계); 및 상기 160g/L~180g/L로 농축된 황산코발트수용액Ⅱ를 결정반응기에서 황산코발트로 결정화하여 결정을 제조하고 상기 제조된 황산코발트 결정을 탈수, 건조하는 단계(황산코발트 제조단계);를 포함하는, NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법을 개시한다.

Description

NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING NICKEL SULFATE HEXAHYDRATE, COBALT SULPHATE, AND LITHIUM PHOSPHATE USING NCM, NCA, NCMA TYPE WASTE LITHIUM ION BATTERY AND CATHODE SCRAP}

본 발명은 NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩으로부터 용매추출을 이용한 Ni, Co, Li을 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 연속 공정으로 한 번에 Ni, Co, Li을 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 방법(공정)에 관한 것이다.

배터리는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로서, 알레산드로 볼타(1745년~1827년)로부터 유래한 것이다. 1799년에 도선으로 연결하면 전류를 공급하는 해수에 담근 섬유조작들에 의해 분리된 은과 아연 더미인 '볼타 전퇴'를 발명했다. 그 이후 1895년에는 프랑스의 물리학자인 가스통 플랑테가 재충전이 가능한 배터리를 만들었으며, 이거은 오늘날의 자동차에 널리 사용되는 배터리와 유사한 것이다.

이와 같은 배터리 가운데, 특히 리튬이온배터리는 여러 에너지저장시스템 중 가장 관심을 받고 있는 장치이다. 특히 분산형 전력공급원으로서의 신재생에너지 수요의 증가, 안정적인 전력의 수급, 전기자동차의 보급의 확대에 따라 에너지저장장치의 사용은 증가하고 있다. 최근 에너지저장장치로서 리튬이온배터리의 사용량의 증가에 다른 폐리튬이온배터리의 재활용, 복원 기술은 사회, 경제적으로 중요한 연구개발분야이다.

관련해서, 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-2075051호(2020년 2월 3일 등록, 발명의 명칭 : 플루오린화 나트륨, 용매 추출을 이용하여 조황산니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 황화니켈 및 니켈을 함유한 원료로부터 고순도의 황산니켈6수화물 결정 제조 방법)은, "조황산니켈(Crude Nickel Sulfate, NiSO4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 탄산니켈(NiCO3), 황화니켈(NiS) 및 니켈(Ni)을 함유한 원료를 용해하는 단계(S100); 상기 조황산니켈, 상기 수산화니켈, 상기 탄산니켈, 및 상기 황화니켈을 1당량당 황산과 당량비가 1:0.5 내지 1:1.5가 되도록 혼합한 후 중화제로 중화하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계(S200); 필터 프레스로 여과하여 상기 수산화철 슬러지를 제거하여 제 1 니켈 수용액을 제조하는 단계(S300); 상기 제 1 니켈수용액을 NaF를 이용하여 Mg 및 Ca을 침전시킨 후 여과하여 Mg 및 Ca이 제거된 제 2 니켈 수용액을 제조하는 단계(S350); 수득된 상기 제 2 니켈수용액을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate, 2-Ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinic acid를 사용하여 1차 용매 추출해서 니켈을 제외한 금속 성분 불순물을 제거하여 정제된 제 3 니켈 수용액을 제조하는 단계(S400); 상기 불순물이 제거된 제 3 니켈수용액을 용매 2-Ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinic acid를 사용하여 2차 용매 추출해서 Na 및 불순물을 제거한 이후 니켈 함량을 제 1 값인 제 1 황산니켈 수용액을 제조하는 단계(S500); 상기 제조된 상기 제 1 황산니켈 수용액을 상기 제 1 값보다 높은 제 2 값의 제 2 황산니켈 수용액으로 농축하는 단계(S600); 상기 제 2 값으로 농축된 제 2 황산니켈 수용액을 결정 반응기에서 결정화하여 결정을 제조하는 단계(S700); 및 상기 제조된 결정을 탈수 및 건조하는 단계(S800);를 포함하는, 황산니켈6수산화물(NiSO₄·6H₂O) 결정 제조 방법"에 대해서 발명하여 등록을 받았다.

그 외 폐리튬이온배터리의 재활용 장치 및 방법과 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2020-0052761호(2020.05.15 공개, 발명의 명칭 : 폐리튬이온배터리의 재활용 장치 및 방법{Recycling apparatus for wasted lithium ion battery and method for the same})은 "투입구로 폐배터리가 투입되면 수중에서 파쇄가 진행되는 수중파쇄부; 상기 수중파쇄부에서 파쇄된 조각들을 조금 더 잘게 파쇄하는 일반파쇄부; 상기 파쇄된 조각들을 건조하는 건조부; 및 상기 건조부에서 건조된 파쇄된 조각들을 분류하여 저장하는 분급부;를 포함하는 폐리튬이온배터리의 재활용 장치"에 개시하고 있다.

하지만, 관련 기술과 본 출원인의 발명에서도, NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩(scrap)을 연속 공정으로 한 공장에서 Ni, Co, Li을 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄) 으로 회수 및 제조하는 방법에 대해서는 개시하거나 공연히 실시되고 있는 사례가 전혀 없었다.

대한민국 등록특허 제10-2075051호(2020년 2월 3일 등록, 발명의 명칭 : 플루오린화 나트륨, 용매 추출을 이용하여 조황산니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 황화니켈 및 니켈을 함유한 원료로부터 고순도의 황산니켈6수화물 결정 제조 방법) 대한민국 공개특허 제10-2011-0038769호(2011년 4월 15일 공개, 발명의 명칭 : 페로니켈슬러그를 이용한 고순도 황산니켈의 결정 제조방법(Manufacture of high purity Nickel sulfate crystal from Ferronickel (특허문헌 2) Slug))(특허문헌 0002)2. 대한민국 특허 제10-0981366호(2010.09.03. 등록, 발명의 명칭 : 황산니켈 결정의 제조 방법(METHOD FOR PREPARING NICKEL SULFATE CRYSTAL)) 대한민국 공개특허 제10-2020-0052761호(2020.05.15 공개, 발명의 명칭 : 폐리튬이온배터리의 재활용 장치 및 방법{Recycling apparatus for wasted lithium ion battery and method for the same})

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 본 발명은 NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 연속 공정으로 한 공장에서 Ni, Co, Li을 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법은, NCM, NCA, 및 NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 파분쇄하여 배터리 파우더(BP)를 만드는 단계(BP 제조단계); 상기 배터리 파우더의 Ni, Co, Li, Mn, Al 함량에 대한 1당량 당 황산과 당량비가 1:1 내지 1:1.5가 되도록 황산을 투입하고, 혼합 가열 반응시키면서 상기 황산의 함량의 45% 내지 50%에 대응하는 과산화수소 환원제를 투입하고 반응 후 NaF로 중화하여 용액 속의 Mg, Ca, Al, Fe를 침전시키고 필터 프레스로 여과하여, 침전된 Mg, Ca, Al, Fe를 제거하여 Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 니켈수용액I을 만드는 단계(니켈수용액I 제조단계); 상기 수득된 니켈수용액I을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate를 사용하여 용매추출(SE1)해서, Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속 성분 불순물을 제거하여 정제된 니켈수용액Ⅱ을 제조하는 단계(니켈수용액Ⅱ 제조단계); 상기 금속 성분 불순물이 제거된 니켈수용액Ⅱ를, 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 를 사용하여 용매추출(SE2)해서, Ni, Li을 포함한 니켈수용액Ⅲ, 및 Co 함량80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ을 제조하여, Ni, Li 및 Co 분리하는 단계(니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계); 상기 제조된 니켈수용액Ⅲ을 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate를 사용하여 용매추출(SE3)해서, Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ과, Ni를 분리하고 원료용해시 중화 와 용매추출 할때 발생하는 다량의 Na와 잔류불순물을 제거하여 니켈 함량 80g/L ~ 120g/L인 황산니켈수용액Ⅰ을 제조하는 Li 분리 및 황산니켈수용액Ⅰ제조하는 단계(황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계); 상기 황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계에서 상기 Ni와 분리된 Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ을, 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 단계(인산리튬 제조단계); 상기 제조된 니켈 함량 80g/L ~ 120g/L 황산니켈수용액Ⅰ을 유수 분리 후 진공증발농축기(Mechanical Vapor Recompression, MVR)를 사용하여 니켈 함량 160g/L ~ 180g/L의 황산니켈수용액Ⅱ로 농축하는 단계(황산니켈수용액Ⅱ 제조단계); 상기 160g/L ~ 180g/L로 농축된 황산니켈수용액Ⅱ를 결정 반응기에서 황산니켈6수화물로 결정화하여 결정을 제조하고, 상기 제조된 황산니켈6수화물 결정을 탈수, 건조하는 단계(황산니켈6수화물 제조단계); 상기 니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계에서 제조된 Co 함량 80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ을, 유수 분리 후 진공증발농축기를 사용하여 코발트 함량 160g/L ~ 180g/L의 황산코발트수용액Ⅱ로 농축하는 단계(황산코발트수용액Ⅱ 제조단계); 및 상기 160g/L~180g/L로 농축된 황산코발트수용액Ⅱ를 결정반응기에서 황산코발트로 결정화하여 결정을 제조하고 상기 제조된 황산코발트 결정을 탈수, 건조하는 단계(황산코발트 제조단계);를 포함한다.

여기서, 상기 BP제조단계에서, 상기 양극재 공정스크랩은 바로 파분쇄하고, 상기 폐배터리는 잔류 전기를 제거할 수 있도록 6% 내지 8%의 염수에 24시간 내지 48시간 방전을 하고, 염수 방전 후 건조 완료된 상기 폐배터리에서 케이블, 볼트, 컨트롤 박스(control box), 모듈 및 단자를 포함한 이물질을 제거하고, 상기 폐배터리의 배터리 셀을 분리하여, 상기 폐배터리를 상기 양극재 공정스크랩과 같이 파분쇄하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 파분쇄를 할 때, NCM계 폐배터리의 배터리 셀과, NCA계 폐배터리의 배터리 셀과, NCMA계 폐배터리의 배터리 셀과 양극재 공정스크랩의 중량비가 1:1:1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 니켈수용액I 제조단계는, 상기 배터리 파우더 용해 후 수용액의 니켈 함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ이 되도록 하는 물 양의 1/2에 상기 배터리 파우더를 투입하고, 상기 배터리 파우더의 Ni, CO, Li, Mn, Al 함량 1당량 당 황산과의 당량비가 1:1 ~ 1:1.5가 되도록 황산을 투입하고, 물과 함께 혼합 후 70℃ ~ 95℃에서 2시간 ~ 4시간 반응시키고, 반응 완료 후 용액의 pH를 측정하여 pH2 ~ pH3 이하면 황산을 추가 투입하여 pH1 ~ pH1.5로 낮추고, pH1 ~ pH 1.5 이하면 투입된 황산량의 45%~50%의 과산화수소를 투입하고 2시간 ~ 4시간 반응시키고, 상기 과산화수소 투입 후 반응이 완료되면, XRF값으로 침출율을 계산하여 침출율이 98% ~ 99.7%면 NaF를 투입하고, 상기 침출율이 그 이하이면 반응시간을 더 늘려서 침출율이 98% ~ 99.7%가 되도록 하고, 상기 황산의 함량의 45% 내지 50%에 대응하는 과산화수소 환원제를 투입하고 반응 후 침출이 완료되면 반응기 온도 60℃ ~ 90℃에서 NaF를 투입하여 Mg, Ca, Al을 침전시키고, 반응이 완료 되면 물을 수용액의 Ni 함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ 되도록 투입한다.

또한, 상기 니켈수용액Ⅱ 제조단계는, 상기 Mg, Ca, Al, Fe 제거된 니켈수용액Ⅰ을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate 을 사용하여 용매추출(SE1)해서, Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속(Matal) 성분을 제거하여, 수용액의 금속 성분 불순물 함량이 5ppm ~ 10ppm 이하로 정제하고, 수용액의 니켈함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ인 니켈수용액Ⅱ을 만든다.

또한, 니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계는, 상기 금속 성분 불순물이 제거된 니켈수용액Ⅱ를, 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 를 사용하여 용매추출(SE2)하고, Li은 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 와 반응을 하지 않아 수상으로 Ni과 같이, 니켈함량 50g/ℓ~60g/ℓ이고 Li 함량 15g/ℓ~18.18g/ℓ 인 수용액으로 상기 니켈수용액Ⅲ이 제조되고, Co는 유상에서 황산으로 탈거하여 Co 함량 80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ로 제조된다.

또한, 상기 인산리튬 제조단계는, 상기 황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계에서 제조된 황산리튬수용액Ⅰ을 유수분리기로 용매를 제거하고 반응기로 이송하고, 상기 반응기의 온도를 70℃ ~ 90℃로 하여 인산나트륨(Na₃PO₄)을 반응시켜, pH11 ~ pH12에서 고체상으로 석출시키고 멤브레인 필터프레스로 여과하여 인산리튬을 만든다.

또한, 상기 황산니켈6수화물 제조단계에서, 결정화 완료 후 상기 결정 반응기에서 펌프로 탈수기로 이송하여, 탈수 후 수분 함량 41.11% 로 건조하여 황산니켈6수화물을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 회수 또는 제조방법에 의하면,

첫째, Ni, Co, Li을 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄) 으로 제조함으로써, NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩에서 Ni, Co, Li을 상업성있게 회수 및 제조 할 수 있다.

둘째, 이를 통해서, 발명의 배경이 되는 기술에서 기술한 바와 같이, 분산형 전력공급원으로서의 신재생에너지 수요의 증가, 안정적인 전력의 수급, 전기자동차의 보급의 확대에 따라, 가장 관심을 받고 있는 장치인 리튬이온배터리의 재활용, 복원을 통해서 사회, 경제적으로 긍정적인 영향과 효과를 줄 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 폐배터리 방전 및 공정스크랩의 배터리 파우더(BP : Battery Powder)를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 용매추출(SE1) 단계를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 용매추출(SE2) 단계를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 용매추출(SE3) 단계를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 및 회수 방법에 대한 전체 공정도이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제인, NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩으로부터 Ni, Co, Li을 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄)으로 회수 및 제조하기 위해서는, 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 원료로 사용할 수 있게 배터리 파우더(BP : Battery Power)로 제조해야 한다.

여기서 양극재인 NCM은 Li[Ni,Co,Mn]O₂로서 층상 구조를 가지며, NCA는 Li[Ni,Co,Al]O2로서 층상 구조를 갖는다. 공통적으로 니켈이 들어가는 NCM과 NCA는 다른 양극재들에 비해 에너지 밀도가 높은 것으로 나타나 있다. 예컨대 같은 크기의 배터리를 만들었을 때 더 많은 전기에너지를 낼 수 있다. 전기차에 NCM이나 NCA 배터리가 장착되는 것은 이 때문이며, 대표적으로 미국 테슬라(tesla)가 NCA 배터리를, 그 외 대부분의 전기차 업체들이 NCM 배터리를 사용하고 있다고 알려져 있다.

NCMA는 희소금속인 코발트 비율을 한 자릿수로 줄이는 대신 알루미늄을 첨가해 기존 제품과 같은 안정성을 유지하면서 단가는 낮추고 출력을 높이고 있다. 우리나라의 엘앤에프가 세계 최초로 니켈·코발트·망간·알루미늄(NCMA) 배터리 양극재 생산에 성공하였으며, 엘앤에프는 LG화학에 NCMA 양극재를 공급하고 있다.

코발트의 경우 1톤 당 3만3000달러(약 3970만원)에 이르는 고가인 데 비해, 알루미늄의 가격은 같은 기준으로 1687달러(약 203만원)에 불과하다. 거의 20배 가까이 차이가 난다. 또한, 코발트 함량(부피당 중량)을 줄이는 대신 니켈 함량을 늘리면 단위 면적당 출력도 늘어나게 된다. NCMA의 경우 코발트 함량이 5% 안팎으로 줄고 니켈이 90% 수준까지 늘어나기 때문에 기존 NCM(니켈 6, 코발트 2, 망간 2)과 비교해 1kWh 당 배터리 가격을 크게 낮출 수 있다.

제조된 배터리 파우더에는 산화니켈, 산화코발트, 산화리튬으로 존재하여 환원제인 과산화수소로 환원해야 침출하였을 때 98% ~ 99.7% 침출할 수 있다. 이 때 최대 반응속도를 얻기 위하여 반응온도를 70℃ ~ 95℃로 고정하고 일정 반응시간이 지나면 XRF(X선 형광분석기) 등으로 잔류 Ni, CO, Li 함량을 확인하여 침출량 확인 후 Mg, Ca, Al의 함량에 맞게 NaF를 투입하여 Mg, Ca, Al, Fe을 침전시킨다. 반응시간이 지나면 필터프레스로 여과하고 여과된 수용액에는 Mg, Ca, Al, Fe가 제거되어 Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 수용액을 얻을 수 있다.

수용액에서 Ni, Co, Li, Mn을 분리하기 위해 용매추출법을 이용하고 용매추출은

SE1 : Mn 등 기타 금속(Metal) 성분 불순물 제거하고,

SE2 : (Ni, Li)와 Co 분리 (니켈수용액Ⅲ과 황산코발트수용액Ⅰ 분리)

SE3 : Li과 Ni 분리, Na와 잔류 불순물제거 및 Ni함량 80g/ℓ ~ 120g/ℓ로 농축 (황산리튬수용액Ⅰ분리와 황산니켈수용액Ⅰ 제조)으로 나누어 진행한다.

Li은 용매추출 SE3에서 Ni 추출할 때 수상에 Li 함량 5g/L ~ 9g/L 황산리튬수용액으로 존재하고 Li 수용액을 반응기에서 70℃ ~ 90℃ 온도에 인산나트륨으로 pH11 ~ pH12로 침전시켜 여과하여 인산리튬으로 제조한다.

도 5는 본 발명에 따른 NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 및 회수 방법에 대한 전체 공정도이고, 특히, 도 1은 본 발명에 따른 폐배터리 방전 및 공정스크랩의 배터리 파우더(BP : Battery Powder)를 제조하는 공정을 도시한 것이다

이하, 도 1 및 도 5를 참조하여 설명하면, 폐배터리 방전 및 공정스크랩의 BP 제조(폐배터리와 공정 스크랩을 파 분쇄를 거쳐서 만들어진 제품을 Battery Powder(BP)로 표현)하는 단계에 대해서 설명하기로 한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 양극재 공정스크랩은 잔류 전기가 없어 파분쇄 작업을 바로 할 수 있지만, 폐배터리에는 잔류 전기가 있어 파분쇄 작업을 바로 할 수 있지만 폐배터리에는 잔류 전기가 있어 이를 6% ~ 8% 염수에 24시간 내지 48시간 방전시켜야 파분쇄 작업을 할 수 있다.

염수 방전 후 건조 완료된 NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지에는 케이블, 볼트, 컨트롤 박스(control box), 모듈 및 단자 등 이물질 제거 후 배터리 셀(Battery cell)을 분리하여 양극재 공정스크랩과 같이 파쇄공정에 투입한다.

파쇄 공정 투입 전 NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 리튬이차전지 배터리 셀(Battery cell)과 양극재 공정스크랩의 Li, Ni, Co, Mn, Al 함량에 따라 배합비 1:1:1:1(NCM : NCA : NCMA : 양극재 공정스크랩)을 적용하여 파쇄공정에 투입하면 이상적이고 배합비를 적용하지 못하는 경우에는 BP 용해시 적용하여 이상적인 품질을 관리하면 된다. 배합비를 적용하지 못하더라도 BP 제조시 Lot 관리가 이루어지고 BP 용해시 Mg, Ca, Al 양에 따라 NaF처리하므로 고순도의 황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는데는 문제가 되지 않는다.

NCM, NCA, 및 NCMA계 배터리 제조시 사용하는 황산니켈6수화물, 황산코발트, 황산망간, 황산알류미늄은 정제된 고순도의 제품으로 Li, Ni, Co, Mn, Al을 제외한 기타 불순물은 5ppm 이하로 존재하며 NaF 중화처리 및 용매추출시 완전히 제거된다. BP 용해시 투입되는 황산, 수산화나트륨, 과산화수소, NaF에서 불순물이 오염되나 이 불순물도 용매 추출시 완전히 제거된다.

NCM, NCA, NCMA계 폐배터리 및 양극재 공정스크랩의 금속성분 함량은 NCM523, NCM622, NCM811, NCM9½½ 등 모델 번호 없이 통합하여 표 1에 통상적인 값을 나타내었다.

구분	Li	Ni	Co	Mn	Al
NCM	6%~8%	20%~60%	7%~25%	0.028%~20%	0
NCA	6%~11%	30%~75%	13%~35%	0	2%~15%
NCMA	6%~10%	80%~95%	3%~6%	2%~4%	0.5%~2%

다음으로, BP의 Ni, CO, Li, Mn, Al 함량에 대한 1당량 당 황산과 당량비가 1:1 ~ 1:1.5가 되도록 황산 투입하고 혼합 가열 반응시키면서 과산화수소(H₂O₂) 환원제를 투입된 황산량의 45% ~ 50% 투입하고 반응 후 NaF로 중화하여 용액 속의 Mg, Ca, Al, Fe을 침전시키고 필터 프레스로 여과하여 상기 침전된 Mg, Ca, Al, Fe 제거하여 Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 니켈수용액Ⅰ(Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 수용액을 니켈수용액으로 표현)을 제조하는 단계를 거친다.

구체적으로, BP 용해 후 수용액의 니켈함량 50g/ℓ ~ 60g/ℓ 되는 물 양의 1/2을 투입하고 BP를 투입한다. BP의 Ni, CO, Li, Mn, Al 함량에 대한 1당량 당 황산과 당량비가 1:1 ~ 1:1.5 (즉, 금속 : 황산의 비율)가 되도록 황산 투입하고 물과 함께 혼합 후 70℃ ~ 95℃에서 2시간 ~ 4시간 반응한다.

반응 완료 후 용액의 pH를 측정하여 pH2 ~ pH3 이하면 황산을 추가 투입하여 pH1 ~ pH1.5로 낮추고 pH1 ~ pH 1.5 이하면 투입된 황산량의 45%~50%의 과산화수소를 투입하고 2시간 ~ 4시간 반응한다.

pH2 ~ pH3 이상에서 과산화수소를 투입하면 황산만으로 용해되는 Ni, CO, Li이 완전 용해되지 않은 상태여서 침출율이 떨어진다. 과산화수소 투입 후 반응이 완료되면 XRF값으로 침출율 계산하여 침출율 98% ~ 99.7% 면 NaF를 투입하고 이하면 반응시간을 더 준다. 과산화수소량은 투입된 황산량의 45% ~ 50%가 적당하고 50%이상 투입한다고 해서 침출율이 99.7% 이상 나오지 않는다. 과산화수소는 환원제의 역할과 H₂SO₄의 생성으로 미 침출 원료의 침출율을 증가시킨다.

침출이 완료되면 반응기 온도 60℃ ~ 90℃에서 NaF를 투입하여 Mg, Ca, Al을 침전 시키다. 이때 NaF 중화제가 pH를 상승시켜 Fe도 같이 침전된다. 반응이 완료 되면 물을 수용액의 Ni 함량 50g/ℓ ~ 60g/ℓ 되게 투입한다. BP의 Ni 함량 Min 20%, Li 함량 Min 6%일 때 수용액의 Ni 함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ 이면 Li은 15g/ℓ~18.18g/ℓ 의 황산리튬으로 존재한다. 수용액의 Ni 함량 50g/ℓ~60g/ℓ 조정이 완료되면 필터 프레스로 여과하여 니켈수용액Ⅰ (Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 수용액을 니켈수용액으로 표현)을 제조하는 단계이다.

다음으로, 도 2는 본 발명에 따른 용매추출(SE1) 단계를 도시한 도면이다.

도 2 및 도 5에 도시된 것처럼, 수득된 니켈수용액Ⅰ를 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate 를 사용하여 용매추출(SE1)해서 Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속(Metal) 성분 불순물을 제거하여 정제된 니켈수용액Ⅱ을 제조한다.

상기 Mg, Ca, Al, Fe 제거된 니켈수용액Ⅰ을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate 을 사용하여 용매추출(SE1)해서 Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속(Matal) 성분을 제거하여 수용액의 불순물 함량이 5ppm ~ 10ppm 이하로 정제하고 수용액의 니켈함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ인 니켈수용액Ⅱ을 제조한다. 니켈수용액Ⅱ에는 Ni, Co, Li 이 존재한다.

용매추출(SE1)은 Mn과 원료 용해시 발생하는 불순물과 NaF 중화 반응 후 남은 소량의 불순물 및 중화반응이 잘못됐을 경우 용매추출(SE1)에서 불순물 제거하여 품질에 이상 없게 해준다.

참고로, 이 때 사용하는 반응기는 믹서 세틀러(Mixer settler)로 반응공정은 도 2와 같다.

다음으로, 도 3은 본 발명에 따른 용매추출(SE2) 단계를 도시한 도면이다.

도 3 및 도 5에 도시된 것처럼, 상기 불순물이 제거된 니켈수용액Ⅱ를 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 를 사용하여 용매추출(SE2)해서 Ni, Li을 포함한 니켈수용액Ⅲ과 Co 함량80g/L ~ 120g/L 황산코발트수용액Ⅰ를 제조하는 (Ni, Li)와 Co 분리하는 단계를 거친다.

구체적으로, 니켈수용액Ⅱ를 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid를 사용하여 용매추출(SE2) 한다.

Li은 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 와 반응을 하지 않아 수상으로 Ni과 같이 니켈수용액Ⅲ으로 제조되고 Co는 유상에서 황산으로 탈거하여 Co 함량 80g/L ~ 120g/L 황산코발트수용액Ⅰ를 제조한다. 니켈수용액Ⅲ은 니켈함량 50g/ℓ ~ 60g/ℓ이고 Li 함량 15g/ℓ ~ 18.18g/ℓ인 수용액으로 제조된다.

WASHING단에서 Ni, Li 회수와 같이 Na이 수상쪽으로 이동하고 Na은 용매추출(SE3)에서 Ni, Li 분리시 Li과 같이 추출된다. WASHING단에서 Na이 제거되어 유상에 있는 Co를 황산으로 탈거하면 Co 함량 80g/L ~ 120g/L인 정제된 황산코발트수용액Ⅰ을 제조할 수 있다. 이 때 사용하는 반응기는 Mixer settler로 반응공정은 도 3과 같다. EXCHANGE 단계의 황산 mol 수는 Mixer settler 볼륨 및 생산량에 따라 값이 조정되는 것이 바람직하다.

다음으로, 도 4는 본 발명에 따른 용매추출(SE3) 단계를 도시한 도면이다.

도 4 및 도 5에 도시된 것처럼, 상기 제조된 니켈수용액Ⅲ을 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate를 사용하여 용매추출(SE3)해서 Li 함량5g/L ~ 9g/L 의 황산리튬수용액Ⅰ와 Ni를 분리하고 원료 용해시 중화와 용매추출 할 때 발생하는 다량의 Na와 잔류 불순물 제거하여 니켈함량 80g/L ~ 120g/L인 황산니켈수용액Ⅰ을 제조하는 Li 분리 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조하는 단계를 거친다.

구체적으로, 니켈수용액Ⅲ을 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate 를 사용하여 용매추출(SE3) 한다.

Li은 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate와 반응을 하지 않아 수상으로 Na와 함께 Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ로 제조되어 인산리튬(Li₃PO₄) 제조 단계로 이송한다. Li 함량이 5g/L ~ 9g/L로 낮아지는 이유는 WASHING단에서 Li 회수 및 Na 제거시 WASHING액이 EXTRACTION단으로 오면서 물량의 증가로 낮아진다.

WASHING 단계에서 Li 회수 및 Na 제거, EXCHANGE 단계에서 3mol 황산으로 Ni을 탈거하여 Ni함량 80g/ℓ ~ 120g/ℓ의 황산니켈수용액Ⅰ을 제조 한다. 이 때 사용하는 반응기는 Mixer settler로 반응 공정은 도 4와 같다. EXCHANGE 단계의 황산 mol 수는 Mixer settler 볼륨 및 생산량에 따라 값이 조정되는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 Ni와 분리된 Li함량 5g/L~9g/L 의 황산리튬수용액Ⅰ을 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 단계를 설명한다.

용매추출(SE3)에서 제조된 황산리튬수용액Ⅰ을 유수분리기로 용매를 제거하고 반응기로 이송한다. 반응기 온도 70℃ ~ 90℃ 인산나트륨(Na₃PO₄)을 반응시켜 pH11 ~ pH12에서 고체상으로 석출시키고 멤브레인 필터프레스로 여과하여 인산리튬을 제조한다. 황산리튬수용액 0.2mo/L 이상에서 인산리튬 침전을 원활하게 생성 하므로 공정에서 Li 농도를 5g/L 이상 유지하도록 관리한다. 제조된 인산리튬은 전지용 수산화리튬, 탄산리튬 제조에 사용한다.

상기 제조된 니켈함량 80g/L~120g/L 황산니켈수용액Ⅰ을 유수분리 후 진공증발농축기(Mechanical Vapor Recompression, MVR)를 사용하여 니켈함량 160g/L~180g/L 황산니켈수용액Ⅱ 로 농축한다. 또한, 상기 160g/L ~ 180g/L로 농축된 황산니켈수용액Ⅱ를 결정반응기에서 황산니켈6수화물로 결정화 하여 결정을 제조한다.

또한, 상기 제조된 황산니켈6수화물 결정을 탈수, 건조하는 단계를 거친다. 결정화 완료 후 결정반응기에서 펌프로 탈수기로 이송하여 탈수 후 수분함량 41.11% 로 건조해야 황산니켈6수화물을 제조 할 수 있다. 건조가 많이 되면 황산니켈무수, 1수, 2수, 4수 화물이 생성되고 건조가 덜되면 수분이 많아 쉽게 굳어져 상업성이 없다.

또한, 상기 (Ni,Li) 와 Co 분리하는 단계 용매추출(SE2)에서 제조된 Co 함량 80g/L ~ 120g/L 황산코발트수용액Ⅰ을 유수분리 후 진공증발농축기(Mechanical Vapor Recompression, MVR)를 사용하여 코발트함량 160g/L~180g/L 황산코발트수용액Ⅱ 로 농축한다.

또한, 상기 160g/L~180g/L 로 농축된 황산코발트수용액Ⅱ 를 결정반응기에서 황산코발트로 결정화 하여 결정을 제조하며, 상기 제조된 황산코발트 결정을 탈수, 건조한다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

1. NCM, NCA, 및 NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 파분쇄하여 배터리 파우더(BP)를 만드는 단계(BP 제조단계);
   상기 배터리 파우더의 Ni, Co, Li, Mn, Al 함량에 대한 1당량 당 황산과 당량비가 1:1 내지 1:1.5가 되도록 황산을 투입하고, 혼합 가열 반응시키면서 상기 황산의 함량의 45% 내지 50%에 대응하는 과산화수소 환원제를 투입하고 반응 후 NaF로 중화하여 용액 속의 Mg, Ca, Al, Fe를 침전시키고 필터 프레스로 여과하여, 침전된 Mg, Ca, Al, Fe를 제거하여 Ni, Co, Li, Mn을 포함하는 니켈수용액I을 만드는 단계(니켈수용액I 제조단계);
   상기 수득된 니켈수용액I을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate를 사용하여 용매추출(SE1)해서, Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속 성분 불순물을 제거하여 정제된 니켈수용액Ⅱ을 제조하는 단계(니켈수용액Ⅱ 제조단계);
   상기 금속 성분 불순물이 제거된 니켈수용액Ⅱ를, 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 를 사용하여 용매추출(SE2)해서, Ni, Li을 포함한 니켈수용액Ⅲ, 및 Co 함량80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ을 제조하여, Ni, Li 및 Co 분리하는 단계(니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계);
   상기 제조된 니켈수용액Ⅲ을 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate를 사용하여 용매추출(SE3)해서, Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ과, Ni를 분리하고 원료용해시 중화와 용매추출 할 때 발생하는 다량의 Na와 잔류불순물을 제거하여 니켈 함량 80g/L ~ 120g/L인 황산니켈수용액Ⅰ을 제조하는 Li 분리 및 황산니켈수용액Ⅰ제조하는 단계(황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계);
   상기 황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계에서 상기 Ni와 분리된 Li 함량 5g/L ~ 9g/L의 황산리튬수용액Ⅰ을, 인산리튬(Li₃PO₄)으로 제조하는 단계(인산리튬 제조단계);
   상기 제조된 니켈 함량 80g/L ~ 120g/L 황산니켈수용액Ⅰ을 유수 분리 후 진공증발농축기(Mechanical Vapor Recompression, MVR)를 사용하여 니켈 함량 160g/L ~ 180g/L의 황산니켈수용액Ⅱ로 농축하는 단계(황산니켈수용액Ⅱ 제조단계);
   상기 160g/L ~ 180g/L로 농축된 황산니켈수용액Ⅱ를 결정 반응기에서 황산니켈6수화물로 결정화하여 결정을 제조하고, 상기 제조된 황산니켈6수화물 결정을 탈수, 건조하는 단계(황산니켈6수화물 제조단계);
   상기 니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계에서 제조된 Co 함량 80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ을, 유수 분리 후 진공증발농축기를 사용하여 코발트 함량 160g/L ~ 180g/L의 황산코발트수용액Ⅱ로 농축하는 단계(황산코발트수용액Ⅱ 제조단계); 및
   상기 160g/L~180g/L로 농축된 황산코발트수용액Ⅱ를 결정반응기에서 황산코발트로 결정화하여 결정을 제조하고 상기 제조된 황산코발트 결정을 탈수, 건조하는 단계(황산코발트 제조단계);를 포함하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 BP제조단계에서,
   상기 양극재 공정스크랩은 바로 파분쇄하고,
   상기 폐배터리는 잔류 전기를 제거할 수 있도록 6% 내지 8%의 염수에 24시간 내지 48시간 방전을 하고, 염수 방전 후 건조 완료된 상기 폐배터리에서 케이블, 볼트, 컨트롤 박스(control box), 모듈 및 단자를 포함한 이물질을 제거하고, 상기 폐배터리의 배터리 셀을 분리하여, 상기 폐배터리를 상기 양극재 공정스크랩과 같이 파분쇄하는 것을 특징으로 하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 니켈수용액I 제조단계는,
   상기 배터리 파우더 용해 후 수용액의 니켈 함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ이 되도록 하는 물 양의 1/2에 상기 배터리 파우더를 투입하고,
   상기 배터리 파우더의 Ni, CO, Li, Mn, Al 함량 1당량 당 황산과의 당량비가 1:1 ~ 1:1.5가 되도록 황산을 투입하고, 물과 함께 혼합 후 70℃ ~ 95℃에서 2시간 ~ 4시간 반응시키고,
   반응 완료 후 용액의 pH를 측정하여 pH2 ~ pH3 이하면 황산을 추가 투입하여 pH1 ~ pH1.5로 낮추고, pH1 ~ pH 1.5 이하면 투입된 황산량의 45%~50%의 과산화수소를 투입하고 2시간 ~ 4시간 반응시키고,
   상기 과산화수소 투입 후 반응이 완료되면, XRF값으로 침출율을 계산하여 침출율이 98% ~ 99.7%면 NaF를 투입하고, 상기 침출율이 그 이하이면 반응시간을 더 늘려서 상기 침출율이 98% ~ 99.7%가 되도록 하고,
   상기 황산의 함량의 45% 내지 50%에 대응하는 과산화수소 환원제를 투입하고 반응 후 침출이 완료되면 반응기 온도 60℃ ~ 90℃에서 NaF를 투입하여 Mg, Ca, Al을 침전시키고,
   반응이 완료 되면 물을 수용액의 Ni 함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ 되도록 투입하고, 상기 필터 프레스로 여과하여 상기 니켈수용액Ⅰ을 만드는 것을 특징으로 하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 니켈수용액Ⅱ 제조단계는,
   상기 Mg, Ca, Al, Fe 제거된 니켈수용액Ⅰ을 용매 Bis(2-ethylhexyl)phosphate 을 사용하여 용매추출(SE1)해서, Ni, Co, Li을 제외한 원소 주기율표의 금속(Matal) 성분을 제거하여, 수용액의 금속 성분 불순물 함량이 5ppm ~ 10ppm 이하로 정제하고, 수용액의 니켈함량이 50g/ℓ ~ 60g/ℓ인 니켈수용액Ⅱ을 만드는 것을 특징으로 하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   니켈수용액Ⅲ 및 황산코발트수용액I 제조단계는,
   상기 금속 성분 불순물이 제거된 니켈수용액Ⅱ를, 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 를 사용하여 용매추출(SE2)하고,
   Li은 용매 2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexylphosphonate, bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinicacid 와 반응을 하지 않아 수상으로 Ni과 같이, 니켈함량 50g/ℓ~60g/ℓ이고 Li 함량 15g/ℓ~18.18g/ℓ 인 수용액으로 상기 니켈수용액Ⅲ이 제조되고,
   Co는 유상에서 황산으로 탈거하여 Co 함량 80g/L ~ 120g/L의 황산코발트수용액Ⅰ로 제조되는 것을 특징으로 하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 인산리튬 제조단계는,
   상기 황산리튬수용액Ⅰ 및 황산니켈수용액Ⅰ 제조단계에서 제조된 황산리튬수용액Ⅰ을 유수분리기로 용매를 제거하고 반응기로 이송하고, 상기 반응기의 온도를 70℃ ~ 90℃로 하여 인산나트륨(Na₃PO₄)을 반응시켜, pH11 ~ pH12에서 고체상으로 석출시키고 멤브레인 필터프레스로 여과하여 인산리튬을 만드는 것을 특징으로 하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 황산니켈6수화물 제조단계에서,
   결정화 완료 후 상기 결정 반응기에서 펌프로 탈수기로 이송하여, 탈수 후 수분 함량 41.11% 로 건조하여 황산니켈6수화물을 제조하는 것을 특징으로 하는,
   NCM, NCA, NCMA 계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법.
   
   
   

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