CN101873999B - 高纯氧化铈粉制备方法及包含其的cmp研磨浆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形成高纯化中间体硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)而制造氧化铈(CeO2)的方法，具体涉及一种在氯化铈组合物上滴定氢氧化钠后分为上清液(supernatant)与沉淀物(sediment)，并回收上述沉淀物(sediment)；为减少上述包含在沉淀物里的镨，微细喷射大量的净化水后通过过滤获得固体铈前驱体；使用上述通过在铈前驱体上滴定硝酸形成的硝酸铈水合物制备氧化铈，并将通过滴定氢氧化钠精制及通过微细喷射大量净化水水洗形成的高纯硝酸铈水合物作为中间体完成制备，因此不含各种稀土元素杂质，尤其是不含对CMP研磨浆物理特性有严重不良影响的镨的高纯氧化铈粉制备方法及包含其的CMP研磨浆。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成高纯化中间体硝酸铈水合物而制造氧化铈的方法，具体涉及一种通过氢氧化钠滴定精制以及通过微细喷射大量净化水进行水洗，并以高纯化硝酸铈水合物为中间体制作而成，因此基本不含各种稀土元素杂质，尤其是不含对CMP研磨浆物理特性有严重不良影响的镨的高纯氧化铈粉、其制备方法及包含其的CMP研磨浆。
背景技术
氧化铈粉是一种用于研磨剂、催化剂、荧光体等原料的高性能陶瓷(ceramic)粉体，为了半导体基板的选择性抛光，最近广泛使用为化学机械研磨剂。这种氧化铈粉通常以汽相法、固相法、及液相法制备。
其中，制备氧化铈粉的汽相法是一种汽化铈金属盐前驱体，并与氧气相结合制备而成的氧化铈制备方法，具体可以分为火焰燃烧分解法、气体冷凝分解法、等离子体分解法、激光汽化法等。但是，这种汽相法的弊端在于，铈金属盐前驱体的单价及设备费用过高，无法大量生产氧化铈。
制造氧化铈粉的固相法是一种以碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等为原料，通过烧制工艺制造氧化铈的制备方法。如国际公开专利号WO1998-14987及WO1999-31195中记载了氧化铈研磨剂，其形成过程是在氧气气氛中将大颗粒碳酸铈粉烧制，制造粒径为30～100μm的氧化铈粉后，对上述氧化铈粉进行干式粉碎或湿式粉碎以调节粒度。
但其弊端在于，经过氧化铈粉粉碎工艺后，由于仍然存在粒径较大的氧化铈粉，很难调节粒度，因此制造完最终CMP研磨浆后，还需利用滤光片进行长时间过滤工艺。制造氧化铈粉的液相法是一种通过在三价或四价的铈盐起始原料中添加氨等pH调节剂直接制造氧化铈粉的制备方法。具体可分为沉淀法、水热法等，由于原料单价和设备费用低廉，正在积极对其进行研究开发。
例如，在韩国公开专利公报号第2007-51680号(发明名称：碳酸铈粉、氧化铈粉、其制备方法以及包含其的CMP研磨浆)中记载了通过调节铈前驱体和碳酸前驱体的摩尔浓度，并混合一种以上的添加剂而形成的碳酸铈粉、通过对上述碳酸铈粉进行热处理而形成的氧化铈粉、以及将上述氧化铈粉作为研磨剂的CMP研磨浆。
但是，通过这种液相法制造的氧化铈粉中会残留铈的矿物原料铈硅石(cerite)中含有的杂质，即稀土元素La、Ce、Pr、Nd等残液(Raffinate)，残留的残液会对采用氧化铈粉及将上述氧化铈粉作为研磨剂的CMP研磨浆物理特性产生不良影响。铈的矿物原料铈硅石(cerite)中含有的各种残液(Raffinate)，特别是Pr与铈的接合力很强，溶解性低，因此在使用pH调节剂滴定氧化铈的原料物质的过程中也不会被清除，而残存于铈前驱体。上述残余的Pr在铈前驱体热处理中被氧化，转变为粒径较大的Pr6O11，并以粒径较大的Pr6O11状态包含在氧化铈中。因此粉碎含有Pr6O11的氧化铈而形成的氧化铈粉的粒度分布不均匀，所以不仅给物理特性带来不良影响，当采用这种氧化铈粒作为研磨剂，制造CMP研磨浆时，在被上述CMP研磨的研磨对象中会多发刮痕(例如，在研磨对象8英寸的晶圆(wafer)中出现有4～15个的刮痕)现象，因此会产生采用上述晶圆(wafer)制造的电子产品品质低下的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种高纯氧化铈粉制备方法及包含其的CMP研磨浆，通过氢氧化钠滴定精制以及通过微细喷射大量净化水进行水洗，并以高纯化硝酸铈水合物为中间体制作而成。因此是各种稀土元素杂质，特别是对CMP研磨浆的物理特性带来严重的不良影响的镨含量不足100ppm。
为解决如上所述课题本发明中提供一种高纯氧化铈粉的制备方法，它包括：滴定氢氧化钠直至氯化铈组合物达到pH9～10，分别过滤成第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)，并回收上述第一次沉淀物的第一次精制步骤；滴定氢氧化钠直至上述第一次沉淀物达到pH10～11，分别过滤第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)，并回收上述第二次沉淀物的第二次精制步骤；微细喷射净化水并进行过滤，使减少上述第二次沉淀物中含有的镨，以获得Pr含量未达到100ppm的固体铈前驱体的水洗步骤；在上述铈前驱体中滴定硝酸并形成硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)的步骤；混合上述硝酸铈水合物和碳酸前驱体水溶液，并进行沉淀反应，分别过滤第三次上清液(supernatant)和第三次沉淀物(sediment)，并回收上述第三次沉淀物的步骤；将上述第三次沉淀物以900～1000℃烧制并进行粉碎，形成氧化铈粉的步骤。
另外，本发明提供通过上述氧化铈粉的制备方法制造而成的高纯氧化铈粉。
另外，本发明提供通过上述氧化铈粉的制备方法制造而成的含有高纯氧化铈粉的CMP研磨浆。
根据本发明制造而成的高纯氧化铈粉是通过氢氧化钠滴定精制以及通过微细喷射大量净化水进行水洗，并以高纯化硝酸铈水合物为中间体制作而成，因此基本不含对各种稀土元素杂质，尤其是不含对CMP研磨浆物理特性带来严重不良影响的镨，且达到了粒度分布均匀的效果。
另外，本发明中含有高纯氧化铈粉的CMP研磨浆，基本不会对主要研磨(抛光)对象晶圆的表面产生刮痕，因此，采用这种晶圆(wafer)的电子产品可以达到质量保障的效果。
具体实施方式
参照实施例详细说明根据本发明的高纯氧化铈粉制备方法。
首先，本发明的高纯氧化铈粉的制备方法，包括：第一次精制步骤，滴定氢氧化钠直至氯化铈组合物达到pH9～10为止，分别过滤成第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)后，回收上述第一次沉淀物(sediment)步骤。
采用氯气处理铈的矿物原料铈硅石(cerite)形成氯化铈组合物，使用pH调节剂调节上述氯化铈组合物的酸度并精制后形成氧化铈的中间体铈前驱体。
具体而言，使用pH调节剂氢氧化钠滴定氯化铈组合物并形成反应系，且如果使上述反应系的酸度达到pH9～10为止滴定氢氧化钠的话，则上述反应系的氯化铈组合物将会沉淀后分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。但是，如果对氯化铈组合物同时提供氢氧化钠，反应系上将产生严重的发热反应；因此对氯化铈组合物实施少量提供氢氧化钠的滴定，一边调节发热反应一边将反应系分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。在酸度通过滴定上述氢氧化钠调节至pH9～10的反应系中，如果氯化铈组合物沉淀后分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)，则上述包含在氯化铈组合物里的残液(Raffinate)Nd、Sm将分散为上述第一次上清液(supernatant)，从而在第一次沉淀物(sediment)中将几乎不会残留Nd、Sm。
为了形成反应系不限制滴定于氯化铈组合物的氢氧化钠浓度，但是为了达成本发明提供高纯氧化铈粉的目的，应在氯化铈组合物上滴定氢氧化钠至上述反应系酸度达到pH9～10为止，使其分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。
如果在氯化铈组合物上滴定氢氧化钠后形成的反应系酸度未达到pH9～10，则上述反应系将不会充分地分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)；如果在氯化铈组合物上滴定氢氧化钠后形成的反应系酸度超过pH10，则上述包含在氯化铈组合物中的Nd、Sm将不会正确地分散于第一次上清液(supernatant)中。
如上所述，将分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)的反应系进行过滤，回收因Nd、Sm大幅减少而处于精制状态的第一次沉淀物(sediment)，以此实施第一次精制步骤。
另外，本发明的高纯氧化铈粉的制备方法，包括：第二次精制步骤，滴定氢氧化钠直至上述第一次沉淀物(sediment)酸度达到pH10～11为止，分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)后，通过过滤回收上述第二次沉淀物步骤。
使用氢氧化钠滴定在第一次精制步骤中过滤回收的第一次沉淀物形成反应系，如果按照如上所述第一次精制步骤，直至上述反应系的酸度达到pH10～11为止滴定氢氧化钠的话，则上述反应系将分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)。但是，如果对第一次沉淀物同时提供氢氧化钠，反应系上将产生严重的发热反应，因此，对第一次沉淀物实施氢氧化钠的少量滴定，一边调节发热反应一边将反应系分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)。如上所述，如果通过氢氧化钠滴定酸度被调节为pH10～11的反应系，并以沉淀现象分离第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)的话，则包含在氯化铈组合物里的残液(Raffinate)La将分散到上述第二次上清液(supernatant)；从而第二次沉淀物(sediment)中将几乎不会残留La。
为了形成反应系不限制滴定于氯化铈组合物的氢氧化钠浓度，但是为了达成本发明提供高纯氧化铈粉的目的，应在第一次沉淀物上滴定氢氧化钠至上述反应系酸度达到pH10～11为止，使其分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)。
若在第一次精制步骤中过滤回收的第一次沉淀物上滴定氢氧化钠后形成的反应系酸度未达到pH10，则上述反应系将不会充分分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)；若在第一次沉淀物上滴定氢氧化钠后形成的反应系酸度超过pH11，则包含在氧化铈组合物里的La将不会正确地分散于第二次上清液(supernatant)中。
如上所述，将分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物(sediment)的反应系进行过滤，回收因Nd、Sm大幅度减少而处于已精制状态的第二次沉淀物(sediment)，以此实施第二次精制步骤。
另外，本发明的高纯氧化铈粉的制备方法，包括：水洗步骤，微细喷射净化水并进行过滤，使上述包含在第二次沉淀物里的Pr减少，以获得固体铈前驱体步骤。
包含在氯化铈组合物里的Pr，其与铈的结合力非常强且溶解性又低，因此使用pH调节剂的精制过程即上述第一次精制步骤及第二次精制步骤中也将会依然完整地残留而不会被消除；若不经过单独的Pr消除过程，则会完整地残留在铈前驱体上，并且上述残留的Pr将在铈前驱体的热处理过程中氧化后转变为Pr6O11，而包含于氧化铈中。
因此，本发明中为了减少第二次精制步骤中过滤回收的包含在第二次沉淀物里的Pr，在上述回收的第二次沉淀物上添加大量净化水以分散包含在第二次沉淀物里的Pr；且将净化水粉碎为超细的水珠并用可喷射的微细喷射喷淋头微细喷射净化水并进行水洗，使能够有效地水洗上述全部第二次沉淀物以消除含有的Pr，而后过滤上述第二次沉淀物和净化水的混合物，回收固体铈前驱体。
具体而言，使用微细喷射喷淋头向第二次沉淀物微细喷射其一百倍重量的净化水，使得上述包含在第二次沉淀物里的Pr分散；并过滤上述净化水和第二次沉淀物的混合物后获得固体铈前驱体。如上所述，在水洗步骤中包含在第二次沉淀物里的残液(Raffinate)Pr因大量净化水的微细分散而分散到上述净化水中，从而经过水洗的铈前驱体上的Pr含量也将相对减少。
优选地，通过重复实施五次此类水洗步骤组成铈前驱体，使得包含在铈前驱体里的Pr不会对上述铈前驱体以及制备的氧化铈粉和上述含有氧化铈粉的CMP研磨浆物理特性造成不良影响，并能够充分地减少上述铈前驱体的Pr含量。
如果重复实施五次上述描述的有关第二次沉淀物的水洗步骤，则能够获得Pr含量不足100ppm的铈前驱体。
另外，本发明的高纯氧化铈粉的制备方法，包括：在上述铈前驱体上滴定硝酸后，形成硝酸铈水合物的步骤。
具体而言，通过水洗步骤大幅减少Pr含量的状态下获得的铈前驱体上混合大量的硝酸后，诱导取代反应(substitution reaction)，并形成铈诱导物(inducer)硝酸铈水合物；且如果在铈前驱体上同时提供硝酸，则在反应系上会产生严重的发热反应，因此在铈前驱体上实施少量提供硝酸的滴定，一边调节发热反应一边形成铈诱导物(inducer)硝酸铈水合物。
如同上述，对硝酸铈水合物可采用液相法构成氧化铈。
另外，本发明的高纯氧化铈粉的制备方法，包括：混合上述硝酸铈水合物和碳酸前驱体水溶液，通过沉淀反应分为第三次上清液(supernatant)和第三次沉淀物，而后通过过滤回收上述第三次沉淀物的步骤。
在铈诱导物(inducer)硝酸铈水合物中混合一定含量的如同尿素水溶液的硝酸前驱体水溶液，并放置一定时间诱导沉淀反应后分为第三次上清液(supernatant)和第三次沉淀物；而后过滤上述区分的第三次上清液(supernatant)和第三次沉淀物后，回收第三次沉淀物。
如上所述，混合硝酸铈水合物和硝酸前驱体水溶液并诱导沉淀反应的步骤中，在硝酸铈水合物和硝酸前驱体水溶液之间产生取代反应(substitution reaction)后，形成第三次沉淀物氧化铈。上述形成的第三次沉淀物，其特征在于：大幅度减少包含在铈硅石(cerite)里的残液(Raffinate)La、Ce、Nd等，尤其将对研磨剂的质量造成大影响的Pr含量减少至少于100ppm。
另外，本发明的高纯氧化铈粉的制备方法，包括：以适当温度烧制上述第三次沉淀物，并通过粉碎形成氧化铈粉的步骤。
对由硝酸铈水合物形成的第三次沉淀物氧化铈以900～1000℃进行热处理并固化，而后粉碎上述固化的氧化铈形成氧化铈粉。
若第三次沉淀物氧化铈的热处理温度未达到900℃，则上述氧化铈不能够正确地结晶化；若第三次沉淀物氧化铈的热处理温度超过1000℃，则上述氧化铈颗粒将紧密结合，使氧化铈的分散性降低。
由于包含在第三次沉淀物氧化铈里的Pr含量未达到100ppm，因此包含在上述氧化铈里的Pr在烧制过程中氧化而产生的氧化物Pr6O11的含量也同样极少；因此不会影响粉碎固化的氧化铈后形成的氧化铈粉的研磨功能。
即，如上所述，根据氧化铈粉的制备方法制备的高纯氧化铈粉，由Pr含量未达到100ppm的硝酸铈水合物形成。由于Pr的氧化物Pr6O11的含量极少，氧化铈粉的颗粒分布均匀，从而可大幅提高研磨特性。
另外，用研磨剂混合上述高纯氧化铈粉后组成CMP研磨浆。由于这种CMP研磨浆的Pr6O11含量极少，因此可大幅度提高研磨速度，并且在研磨(抛光)对象中几乎不会出现刮痕(scratch)。
通过采用传统CMP研磨浆研磨的8英寸晶圆(wafer)上产生4～15个刮痕(scratch)；与此相对，根据本发明采用CMP研磨浆研磨的8英寸晶圆(wafer)上，将不出现刮痕(scratch)或仅出现一个左右的刮痕(scratch)，因此，采用这种晶圆(wafer)的电子产品可以达到质量保障的效果。
Claims (2)
1.一种高纯氧化铈粉的制备方法，其特征在于，包括：
滴定氢氧化钠直至氯化铈组合物达到pH9~10，分别过滤成第一次上清液和第一次沉淀物，并回收上述第一次沉淀物的第一次精制步骤；其中所述氯化铈组合物由氯气和铈硅石所制备；
滴定氢氧化钠直至上述第一次沉淀物达到pH10~11，分别过滤成第二次上清液和第二次沉淀物，并回收上述第二次沉淀物的第二次精制步骤；
为减少上述第二次沉淀物中含有的镨，微细喷射净化水，并进行过滤，获得Pr含量不足100ppm的固体铈前驱体的水洗步骤；
在上述铈前驱体中滴定硝酸并形成硝酸铈水合物Ce(NO3)3·6H2O的步骤；
混合上述硝酸铈水合物和碳酸前驱体水溶液，并进行沉淀反应，分别过滤成第三次上清液和第三次沉淀物，并回收上述第三次沉淀物的步骤；
将上述第三次沉淀物以900~1000℃的温度烧制并进行粉碎，形成镨的含量不足100ppm的氧化铈粉的步骤。
2.根据权利要求1所述的高纯氧化铈粉的制备方法，其特征在于，反复实施5次上述水洗步骤，构成铈前驱体。
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