KR101108226B1 - 산화세륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무용매조건하에서, 고체상의 세륨 전구체와 우레아를 용융시켜 탄산세륨을 제조하고, 상기 제조된 탄산세륨을 원위치에서(in-situ) 소성하는 단계를 포함하는, 산화세륨의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 산화세륨 분말을 제공하며, 본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법은 중간 전구체 합성 및 산화세륨 합성 공정을 간단히 하여 산화세륨의 합성 수율 및 설비를 단순화하며, 산 첨가제 및 유기 첨가제의 첨가량, 및 소성온도를 조절함으로써 입자의 크기 및 형상을 용이하게 조절할 수 있다.

Description

산화세륨의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CERIUM OXIDE}

본 발명은 산화세륨의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 분말에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 무용매 조건하에서 고체상의 세륨 전구체와 우레아를 용융시켜 탄산세륨을 제조하고, 상기 제조된 탄산세륨을 원위치에서(in-situ) 소성하는 단계를 포함하는 산화세륨의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 산화세륨 분말에 관한 것이다.

산화세륨은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 소자의 STI(Shallow Trench Isolation) 공정 및 광학용 유리 연마재로 각광을 받고 있다.

이러한 산화세륨은 일반적으로 액상법, 기상법, 또는 고상법에 의해 제조될 수 있다. 액상법은 3가 혹은 4가의 세륨염 출발물질에 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여, 세륨염으로부터 산화세륨을 직접 제조하는 방법이다. 상기 방법은 원료 단가와 장치비가 비교적 적게 들어 경제적이라는 장점이 있으나, 출발물질 간의 반응이 핵 생성단계부터 쉽게 일어나 입자 성장을 조절하는 데 어려움이 있다. 또한 액상법을 통해 제조된 미세 산화세륨은 연마재로 사용될 경우, 연마속도가 낮아 연 속공정에 매우 불리하며, 생산성이 떨어진다.

기상법은 세륨 금속염 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 결합시켜 직접 산화세륨을 제조하는 방법으로서, 화염연소 분해법, 기체응축 분해법, 플라즈마 기화법, 레이저 기화법 등이 있다. 그러나, 상기 방법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비가 고가이어서 대량화에 어렵다는 문제점이 있으며, 아직 연구단계에 미치고 있는 실정이다.

고상법은 전구 물질을 고온에서 소성시켜 산화세륨을 제조하는 방법이다. 특히, 고상법에서는 산화세륨이 전구물질로 탄산세륨이 널리 이용되고 있으며, 탄산세륨의 종류와 형상 등에 따라 산화세륨의 물성과 형상에 매우 큰 영향을 미치므로, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 각각의 단계에 포함된 공정 인자는 산화세륨에 영향을 줄 수 있다. 전구체의 크기가 작아져 나노크기가 되면 각각의 공정에 사용될 기기가 한정될 수 있으며 또한 고가의 장비를 써야 하므로 상업화 시 부담이 될 수 있다.

기존 알려진 중간 전구체를 합성하는 방법은 침전법, 졸겔 방법, 에멀젼반응, 및 수열반응 등으로 제조할 수 있다. 질산 세륨 및 우레아를 물에 녹여서 반응기에 투입하고 산 및 반응온도에서 일정시간 반응하여 중간 전구체를 합성하고 세척 및 건조를 하고 소성단계를 거쳐서 산화세륨을 합성한다. 상기 합성단계에서 사용되는 용매는 물을 사용하고 우레아는 100℃이상에서 분해되어 암모니아와 이산화 탄소가 나오기 때문에 고압반응기를 사용하여 전구체를 합성할 수 있다. 일반적으로 우레아를 사용한 반응에서 100℃이하에서 반응할 때는 사방정계의 입자가 생성 되고 100℃이상에서 고압상태에서 반응을 할 때 육방정계의 입자를 얻을 수 있다 이렇게 합성된 입자들은 분말상태에서 소성하기 위하여 세척 및 건조단계를 거쳐서 소성을 한다.

이 경우 반응시간이 길어지고, 폐수 처리에도 상당한 비용이 소요되는 문제가 있다. 또한 수용액 기반에서 제조할 경우, 온도, 압력의 제약 등의 영향으로 탄산세륨의 결정상을 제어하기 쉽지 않다. 특히, 육방정계 탄산세륨은 100℃이상에서 형성되므로, 육방정계 탄산세륨을 제조시에는 고압의 환경이 필수적으로 요청되기 때문에, 고압에 대한 위험성 및 고가의 장비 사용으로 인한 경제성 문제가 뒤따를 수 밖에 없다.

본 발명은 세륨 전구체에서 산화세륨으로 일련의 연속적인 공정으로 진행하기 때문에 공정시간이 훨씬 단축될 수 있으며, 여러 가지 첨가제를 첨가하기만 하면 입자의 형상과 크기를 조절할 수 있는 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것이다.

일예로서, 본 발명은 탄산세륨을 합성하고, 세척 건조단계를 거치지 않고 원위치(in-situ) 반응으로 산화세륨으로 전환될 수 있는 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일례로서, 본 발명은 산화세륨 제조의 중간 전구체인 탄산세륨을 무용매 조건하에서 제조하고, 이를 제자리에서 소성하여 산화세륨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일예로서, 본 발명은 산화세륨 제조공정중 첨가제의 양이나 종류에 따라서 입자의 크기와 형상이 조절가능하며, 소성온도를 조절함으로써 여러 결정크기의 산화세륨을 용이하게 제조할 수 산화세륨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일예로서, 본 발명은 하나의 반응기에서 중간 전구체인 탄산세륨의 제조와 원위치에서 소성하여 산화세륨을 제조하여, 공정 시간 단축 및 수율을 향상시키는 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일예로서, 본 발명은 세륨 전구체와 우레아가 무용매 용융상태 경우, 탄산세륨이 수득률이 현저히 증가할 뿐만 아니라, 제조되는 탄산세륨의 결정상 도 용이하게 제어할 수 있는 탄산세륨을 제조 가능한, 산화세륨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 세륨 전구체와 우레아(Urea)을 이용한 탄산세륨의 제조공정에서, 질산을 더 추가할 경우, 탄산세륨이 보다 균일한 크기로 제조할 수 있다.

본 발명은 세륨 전구체와 우레아(Urea)의 혼합반응을 통해 탄산세륨을 제조하는 방법으로서, 고체상의 세륨 전구체와 우레아를 50℃-250℃로 승온시켜 탄산세륨을 제조하고, 상기 제조된 탄산세륨을 원위치에서(in-situ)에서 소성하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서, "원위치에서(in-situ)반응"이라 함은 상기 탄산세륨을 포함하는 반응생성물에 별도의 처리를 거치지 않고 반응생성물 자체를 그대로 소성하는 방법을 의미한다. 더욱 바람직하게는 상기 원위치 반응이라 함은 제조된 반응생성물의 불순물 및/또는 용매, 첨가제 등을 제거하기 위해서 세척, 건조, 여과 등의 처리를 수행하지 않고, 이후 반응을 수행하는 것을 의미하는 것이다.

본 발명은 세륨 전구체와 우레아의 혼합반응을 통해 탄산세륨을 제조함에 있어서, 물 등의 용매기반을 배제하고, 세륨 전구체와 우레아의 고체 용융상태에서 탄산세륨을 제조함으로써, 경제성을 높이는 것이 특징이다. 즉, 본 발명에서는 반응물질(세륨 전구체 및 우레아)간의 접촉이 보다 빈번해지고, 반응이 활발해져, 탄산세륨의 수득률이 증가될 수 있다. 특히, 반응기에 반응물질만을 투입하므로, 반응기 부피 (또는 수득률) 대비 공정시간이 감소될 수 있다. 또한, 본 발명은 용매 등의 폐수 처리에 소용되는 비용도 절감할 수 있다. 상기 반응과 기존 용액반응의 공정도를 도 1에서 비교하여 나타냈다.

상기 소성단계는 당업계에 알려진 분말 제조시의 소성 방법에 따를 수 있으며, 300℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1,000℃에서 에서 열처리하는 소성 단계를 포함할 수 있다. 상기 범위중 1,500℃을 초과할 경우, 제조되는 산화세륨이 강도가 지나치게 커져, CMP 공정의 연마재로 사용할 경우 웨이퍼에 스크래치를 유발할 가능성이 높으며, 300℃미만일 경우 결정성이 작아져 연마 성능이 저하될 수 있다.

구체적인 일예에서, 본 발명에 따른 탄산세륨의 제조방법은 반응물질의 탄화 온도 미만이면, 온도 상승에 제약이 없으므로, 상압하에서도 100℃이상으로 승온시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 고압 반응기를 사용하지 않고도 육방정계 탄산세륨을 제조할 수 있어, 경제적이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 무용매 조건하에서 고체상의 세륨 전구체와 우레아를 혼합하고, 이들을 50-250℃로 승온시켜 용융시켜 반응함으로써, 탄산세륨을 제조한다. 상기 탄산세륨이 제조시 압력은 1-2 기압일 수 있다. 본 발명에서는 세륨 전구체와 우레아의 혼합비, 용융온도, 또는 질산 사용량 등을 조절하여, 제조되는 탄산세륨이 사방정계(Orthorhombic) 또는 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖도록 용이하게 제어할 수 있다.

상기 세륨 전구체 및 우레아가 도입되는 농도비는 1:0.5~1:10인 것이 바람직하다. 우레아의 농도가 상기 농도비 범위보다 낮으면 탄산세륨의 수득율 떨어질 수 있고, 상기 농도비보다 높으면 잉여 반응 물질이 다양 생기기 쉽다. 예컨대, 세륨 전구체와 우레아의 혼합비를 1:0.5 이상 1:5 미만의 당량비로 조절하여 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하거나, 1:1.5 이상 1:10 이하의 당량비로 조절하여 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 세륨 전구체는 세륨을 포함하는 화합물로서, -20~40℃ 온도범위에서 고체상인 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 3가 또는 4가의 세륨을 포함하는 세륨염이 사용될 수 있다. 세륨 전구체의 예로는 Cerium nitrate, (Ce(NO₃)₃?xH₂O), Cerium sulfate (Ce(SO₄)₃?xH₂O, Ce(SO₄)₂?xH₂O), Cerium chloride (CeCl₃?xH₂O), Diammonium cerium nitrate(Ce(NH₄)₂(NO₃)₅?xH₂O) (여기서, x는 0 ~ 10까지의 상수) 등이 있다.

또한, 본 발명의 우레아 (CO(NH₂)₂)는 탄산이온(CO₃ ^2-)의 공급책으로서, pH 조정제의 역할을 할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 우레아는 0.5당량 이상, 예를 들면, 0.5 당량 내지 10당량, 바람직하게는 1 당량 내지 5 당량, 더욱 바람직하게는 1 당량 내지 3 당량범위를 사용할 수 있다. 상기 우레아의 사용량이 0.5당량 미만인 경우 제품 수율이 현저히 낮아지며 우레아를 많이 쓰는 것은 문제가 되지 않는다. 다만 많이 사용할 경우 전구체를 거쳐서 산화세륨으로 합성되는 동안 우레아가 연소되면서 안정상 문제가 발생할 수 있다.

또한, 세륨 전구체와 우레아를 80℃ 내지 140℃ 범위로 승온시켜 반응시킴으로써, 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하거나, 140℃ 내지 250℃ 범위로 승온 시킴으로써 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조할 수도 있다.

탄산세륨을 보다 균일한 크기로 제조하기 위해, 본 발명에서는 상기 세륨 전구체와 우레아에 질산을 더 추가하는 것이 바람직하다.

세륨 전구체와 우레아의 탄산세륨 생성 반응은 우레아가 분해되어 탄산 이온을 형성하는 제1단계; 및 상기 탄산 이온과 세륨 전구체가 반응하여 탄산세륨을 형성하는 제2단계로 이루어지는 것으로 추정된다. 이때, 우레아가 분해되는 제1단계 반응은 80℃ 이상에서 진행되는 것으로 알려졌으나, 본 발명의 실험 결과에 따르면, 세륨 전구체와 우레아에 질산을 더 추가하는 경우, 우레아의 분해 개시 온도가 낮아질 뿐 아니라, 탄산세륨이 보다 균일한 크기로 제조될 수 있는 것으로 나타났다.

상기 질산은 우레아 대비 1:5 당량이하의 비로 추가되는 것이 바람직하다. 질산이 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 생성되는 탄산세륨이 다시 용해되면서 결정이 유지되어 못하여, 탄산세륨을 수득률이 낮아질 수 있다.

질산을 사용할 경우, 상기의 사방정계/육방정계 탄산세륨 제조시의 승온 범위는 질산의 사용량에 따라 조절될 수 있다. 예컨대, 질산 사용시, 사방정계 탄사세륨은 세륨 전구체와 우레아를 50℃ 내지 100℃ 범위로 승온시켜 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 육방정계 탄산세륨은 세륨 전구체와 우레아를 100℃ 내지 250℃ 범위로 승온시켜 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

본 반응에서 사용되는 질산은 우레아 대비 5 당량 이하, 예를 들면 0.01 내지 5 당량범위, 바람직하게는 0.1 당량 내지 3 당량 범위에서 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 당량 내지 1당량 범위로 사용할 수 있다. 상기 질산의 사용량이 5당량을 초과하는 경우 다량의 질산연기와 반응시 물이 증발되면서 산도 같이 증발되기 때문에 기기 및 안전상에 위험이 발생할 수 있다. 또한 질산이 과량으로 존재하는 경우 전구체가 산에 용해되기 때문에 입자형상이 발생하지 않을 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 첨가제로는 끓는점이 100℃이상이며, 알코올 또는 물과 섞일 수 있는 유기용매일 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제의 끓는점이 100℃ 미만인 경우, 반응이 진행되기 전에 첨가제가 휘발되어 반응에 영향을 주지 못한다 할 수 있다

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 탄산세륨 분말을 제공한다. 본 발명의 탄산세륨 분말은 상기에 따라 탄산세륨의 결정구조가 제어되어 사방정계 또는 육방정계 탄산세륨을 포함하며, 이때 사방정계 또는 육방정계 탄산세륨을 전체 탄산세륨 분말 부피의 50%이상 포함될 수 있다.

본 발명은 산화세륨의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 산화세륨 분말을 제공하며, 본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법은 중간 전구체 합성 및 산화세륨 합성 공정을 단순화하여 산화세륨의 합성 수율 및 설비를 단순화하며, 산 첨가제 및 유기 첨가제의 첨가량, 및 소성온도를 조절함으로써 입자의 크기 및 형상을 용이하게 조절할 수 있다.

또한, 상기 중간 전구체의 탄산세륨은 세륨 전구체와 우레아의 혼합 반응을 통해 탄산세륨 제조시, 물 등의 용매 기반을 배제하여, 탄산세륨을 보다 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상압하에서도 육방정계 탄산세륨을 제조할 수 있고, 폐수 처리에 소요되는 비용을 절감할 수 있어, 경제적이라는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 세륨 전구체와 우레아의 혼합비, 이들을 승온시키는, 온도 또는 질산 사용량 등을 조절하여, 탄산세륨의 결정상, 결정 크기 등을 용이하게 제어할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 11

상압(1atm) 및 상온(RT)하에서, 원료인 분말형태의 세륨 질산염, 분말형태의 우레아, 산 및 첨가제를 표1에 나타낸 함량으로 가열로에 투입하고, 첫째, 가열로의 온도를 표1에 기재된 용융온도까지 승온하여 2시간 동안 유지하고, 별도로 추가 공정없이 그대로, 소성온도 900℃까지 승온하는 2시간 처리하는 단계를 거쳐 산화세륨을 제조하였다.

상기에서 얻어진 탄산세륨의 XRD 분석결과를 도 2a 및 도 2b에 나타냈다. 상기 도 2a에는 실시예 1 내지 4, 및 실시예 8 내지 11에 따른 육방정계 탄산세륨 이 제조되었음을 확인할 수 있으며, 도 2b에는 실시예 5 내지 7에 따른 사방정계 탄산 세륨이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

상기 최종산물이 산화세륨은 SEM 분석을 실시하여 그 결과를 도 4 내지 도 9에 각각 도시하였으며, 본 발명의 실시예 1 내지 11에서 제조된 산화세륨의 XRD 분석결과를 도 3에 도시하였다. 또한 산화세륨을 X선 회절법을 통해서 얻어진 산화세륨의 결정크기를 확인하고 산화세륨 생산수율을 계산하여 표 1에 나타내었다.

비교예

상압(1atm) 및 상온(RT)하에서, 원료인 분말형태의 세륨 질산염을 용해조에 투입하고 증류수를 투입하여 용해하였다. 분말형태의 우레아를 용해조에 투입하고 증류수를 투입하여 60℃에서 용해하였다. 각각 용해된 원료를 고압반응기에 투입하고 180℃까지 승온하고 2시간 유지하여 탄산세륨을 합성하였다. 반응중 압력은 최대 80bar이상 발생하기 때문에 반응중간에 배출시켜 압력을 낮추었다. 합성된 탄산세륨은 반응중 우레아에 의해서 발생된 유기물을 제거하기 위해 세척공정을 수행하여 세척하였다. 세척공정중 다량의 폐액이 발생하였다. 세척과정이 완료된 후 건조공정을 통해서 분말형태의 탄산세륨을 회수하고 소송로에서 900℃에서 2시간 유지하여 산화세륨을 제조한 X선 회절법을 통해서 얻어진 산화세륨의 결정크기를 확인하였다.

[표 1]

	Ce(NO3)3 (당량)	Urea (당량)	Acid	첨가제	용융온도	소성온도	XRD결정크기	산화세륨수율
실시예 1	1	3	3g	x	200℃	900℃	50	93%
실시예 2	1	3	3g	PAA 1g	200℃	900℃	69	95%
실시예 3	1	3	3g	PVA 1g	200℃	900℃	72	95%
실시예 4	1	3	x	x	200℃	900℃	50	94%
실시예 5	1	3	3g	EG 1g	140℃	900℃	74	98%
실시예 6	1	3	x	EG 2g	140℃	900℃	54	97%
실시예 7	1	3	x	EG 4g	140℃	900℃	55	99%
실시예 8	1	3	x	-	200℃	900℃	51	95%
실시예 9	1	3	x	-	200℃	800℃	42	98%
실시예 10	1	3	x	-	200℃	700℃	30	98%
실시예 11	1	3	1g	-	200℃	900℃	57	98%
비교예	1	3	-	-	-	900℃	52	79%

주) PAA: 폴리아크릴산 M.W. 7,000

PVA: 폴리비닐알콜 85,000~146,000

EG: 에틸렌글리콜

도 1는 기존의 산화세륨 제조공정과 본 발명의 일예에 따른 원위치 반응을 이용한 산화세륨 제조공정의 모식도이다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1 내지 11에서 제조된 중간체인 사방정계 및 육방정계 탄산세륨의 XRD 결과이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 11에서 제조된 산화세륨의 XRD 분석결과이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 산화세륨의 SEM 분석결과이다.

도 5는 실시예 2에서 제조된 산화세륨의 SEM 분석결과이다.

도 6은 실시예 3에서 제조된 산화세륨의 SEM 분석결과이다.

도 7은 실시예 4에서 제조된 산화세륨의 SEM 분석결과이다.

도 8은 실시예 5에서 제조된 산화세륨의 SEM 분석결과이다.

도 9는 실시예 6에서 따라 제조된 산화세륨의 SEM 분석결과이다.

Claims (15)

1. 무용매조건하에서, 고체상의 세륨 전구체와 우레아를 50℃ 내지 250℃의 온도범위로 승온시켜 탄산세륨을 제조하고,

   상기 제조된 탄산세륨을 원위치에서(in-situ) 소성하는 단계를 포함하는, 산화세륨의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소성단계는 300 내지 1,500 ℃에서 열처리하여 수행하는 것인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는1~2 기압의 압력 범위에서 수행되는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨 질산염, 세륨 황산염, 세륨 염화물, 및 디암모늄 세륨나이트레이트(Diammonium cerium nitrate)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 세륨 전구체와 우레아의 당량비는 1:0.5 ~ 1:10의 범위인 것이 특징인 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 세륨 전구체와 우레아를 1:0.5 이상 1:1.5. 미만의 당량비로 혼합하여 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하는 것인 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 세륨 전구체와 우레아를 1:1.5 이상 1:10 이하의 당량비로 혼합하여 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하는 것인 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 80 내지 140℃ 온도범위로 승온하여 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하는 것인 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 140℃ 내지 250℃ 온도범위로 승온하여 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하는 것인 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 질산을 더 추가하는 것이 특징인 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 질산은 우레아 대비 1:5이하의 당량비로 추가되는 것이 특징인 제조 방법.
12. 제 10항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 50 내지 100℃ 온도범위로 승온하여 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하는 것인 제조방법.
13. 제 10항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 100℃ 내지 250℃ 온도범위로 승온함으로써, 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 제조하는 것인 제조방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조단계는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 또는 에틸렌글리콜을 더 첨가하는 것인 제조방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산세륨 제조 및 소성단계는 소성 가능한 반응기 내에서 수행되는 것인 산화세륨의 제조방법.

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