CN100454451C - 一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法 - Google Patents

一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，包括：(1)首先利用工业废铁屑和工业硫酸，在一定的温度和酸度下制成硫酸亚铁；(2)采用结晶、特种絮凝剂的化学除杂和超细过滤技术，除去其中有害杂质；(3)将硫酸亚铁与硫酸锰、硫酸锌混合，利用碳酸氢铵做沉淀剂，采用化学共沉淀法合制成碳酸铁、碳酸锰和碳酸锌沉淀物；(4)再经水洗、过滤、喷雾干燥和热处理，制成锰锌软磁铁氧体颗粒料。本方法有效的去除了SiO2和Al2O3等有害杂质，生产出的锰锌软磁铁氧体具有较高的纯度，性能稳定，磁导率、功耗等技术性能指标都达到用户的使用要求。

Description

一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法。
背景技术
目前制备锰锌软磁铁氧体的方法主要有以下几种：
1.氧化物法(干法)：也称陶瓷工艺，它是以金属的氧化物Fe2O3、Mn3O4、ZnO等为原料，经混合、粗磨、预烧、细磨和造粒、成型烧结等工艺来生产软磁铁氧体材料的。由于该种工艺采用的是固体原料，三种原料的物性相差较大，因而很难混合均匀，导致生产的软磁铁氧体材料性能不稳定，成本高，而且生产过程中还有一定的粉尘污染。
2.化学共沉淀法：这种方法是以金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物为原料，以无机碱NaOH、NH4OH、NaCO3、NH4HCO3等作沉淀剂，在一定的温度和酸度条件下首先合成无机盐，然后再经水洗、过滤、喷雾干燥和热处理，获得软磁铁氧体。这是全世界公认的目前制备高性能软磁铁氧体的先进工艺，由于原料为液体，所以极易混合均匀，生产的软磁铁氧体材料性能均匀、稳定，而且生产成本低，污染小。其缺点是工艺流程长。
3.鲁氏纳法：它是以钢铁厂的盐酸废酸洗液(FeCl2)、MnCl2和ZnCl2为原料，通过喷头雾化后进入高温反应器，使溶液中的水份挥发掉，FeCl2、MnCl2和ZnCl2在高温下直接氧化成MnO·ZnO·Fe2O3；而挥发的Cl2采用水吸收法可以回收成盐酸重新利用；由于盐酸的强腐蚀性，因而该方法的生产设备结构复杂，投资巨大，配套设备多，污染严重；另一个缺点是ZnO、ZnCl2是很容易挥发造成成分偏差大。但本方法的优点在于生产工艺简单、成本低。
发明内容
本发明通过采用结晶、特种絮凝剂的化学净化和超细过滤技术相结合的除杂技术，有效的去除了SiO2和Al2O3等有害杂质，提高了最终制成的软磁铁氧体的性能。
一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，依次包含以下步骤：
(1)首先利用Q235工业废铁屑和工业硫酸，在反应温度为60℃～80℃、pH值≤2的条件下，反应8～12小时，制成硫酸亚铁。
(2)采用结晶、特种絮凝剂的化学除杂和超细过滤技术，除去其中有害杂质。
(3)将硫酸亚铁与硫酸锰、硫酸锌混合，利用碳酸氢铵做沉淀剂，采用化学共沉淀法合制成碳酸铁、碳酸锰和碳酸锌沉淀物。
(4)将沉淀物分离后，进行水洗、过滤，按氧化铁的百分比含量加入一种或多种助剂进行粗磨、混料，再进行喷雾干燥和热处理，制成锰锌软磁铁氧体颗粒料。
其中(1)中的工业硫酸浓度为98％。
(2)中所述结晶过程为把(1)中生成的硫酸亚铁过滤后，通入冷冻罐中，使硫酸亚铁溶液从65℃降到35℃，首先形成孪晶，然后再从35℃降到8℃左右，使硫酸亚铁溶液完全形成硫酸亚铁晶体；
(2)中所述的化学除杂是指将硫酸亚铁晶体与母液分离后通入带搅拌器的除杂罐中，在30℃～80℃的温度范围和pH值在2.0～6.0的条件下，加入絮凝剂处理2～4小时。特种絮凝剂是指浓度在2～10％范围、分子量在4000～12000的絮凝剂，也可以采用铝矾土或活性炭。
(3)中的硫酸锰和硫酸锌是采用金属锰和金属锌直接与工业硫酸在温度小于或等于100℃的条件下制成的。
(4)中的助剂可以为Bi2O3、V2O5、ZrO2、Co3O4、CaO和MoO3中的一种或多种，其加入量分别为Bi2O3100～800ppm、V2O5100～500ppm、ZrO2100～500ppm、Co3O41500～5000ppm、CaO50～500ppm、MoO3100～1200ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过采用了把结晶、特种絮凝剂的化学净化和超细过滤技术相结合的除杂技术，有效的去除了SiO2和Al2O3等有害杂质，提高了最终制成的软磁铁氧体的性能。
附图说明
图1为制备锰锌软磁铁氧体颗粒料生产工艺流程图。
具体实施方式
现结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
利用工业废铁屑和工业硫酸，在一定的温度和酸度下，制成硫酸亚铁；再将硫酸亚铁与硫酸锰、硫酸锌混合，利用碳酸氢铵做沉淀剂，采用化学共沉淀法合制成碳酸盐，然后再经水洗、过滤、喷雾干燥和热处理，制成锰锌软磁铁氧体颗粒料。实施例1参照图1，其生产工艺流程如下：
首先，将1.01T/h的Q235工业铁屑101和1.71T/h纯度为98％的工业硫酸106及9.29T/h的纯水，加入容积为30m3的反应釜102中，在反应温度为60℃～80℃、pH值≤2的条件下，反应8～12小时，其化学反应式为：
Fe+H2SO4＝FeSO4+H2
然后以10.625m3/h的速率加入板框式过滤器进行过滤103后，再以10.579m3/h的速率加入容积为15m3的冷冻罐中，使硫酸亚铁溶液从65℃降到35℃，使硫酸亚铁溶液首先形成孪晶；然后再从35℃降到8℃左右使硫酸亚铁溶液完全形成硫酸亚铁晶体，整个结晶过程为104。其化学方程式为：
FeSO4+7H2O＝FeSO47H2O
将该硫酸亚铁晶体采用双极活塞式推料离心机与母液分离开来，然后在称取4.51T该种晶体和1.171T纯水进行溶解105，并将其加到容积为10m3和带搅拌器的除杂罐109中，并在30℃～80℃的温度范围和pH值在2.0～6.0的条件下，加入0.03～0.12T、浓度在2～10％范围、分子量在4000～12000的絮凝剂(或者铝矾土、活性炭等)，处理2～4小时；然后再以12.309T/h的速率加到蛇形槽连续过滤浓缩机中，进行超细过滤108，便获得高纯的硫酸亚铁工作液107。
用金属锰123与工业硫酸122在反应釜121中反应，金属锌124与工业硫酸125在反应釜118中反应，温度均控制在小于或等于100℃，两种溶液分别经过过滤116和过滤117。
再将相当于50～56mol％Fe2O3的6.394m3硫酸亚铁工作液、相当于21.5～38.5mol％MnO的1.308m3/h硫酸锰工作液、相当于6～26mol％ZnO的0.77m3/h硫酸锌工作液一起输送到螺旋混合器中进行混合，然后将3.08T/h碳酸氢铵111、15.899T/h(15.4m3/h)的纯水形成的18.974T/h(15.4m3/h)工作液送入15m3的合成反应釜112中，在温度为40～80℃、pH值在6～10范围的条件下进行合成反应2～6小时，而生成碳酸铁、碳酸锰和碳酸锌的沉淀物；然后将该沉淀物送入离心分离器中进行分离后，用纯水进行打浆、水洗113，洗涤好的沉淀物送入沙磨机中，并加入助剂115(助剂可以为100～800ppm的Bi2O3、100～1200ppm的MoO3、50～500ppm的CaO、100～500ppm的ZrO2、1500～5000ppm的Co3O4、100～500ppm的V2O5的一种或多种)进行粗磨、混料，然后再将该沉淀物送到离心喷雾造粒塔中，在160～250℃的条件下进行喷雾干燥120，再将该粉粒料用螺旋送料器送到回转窑中，在600～1200℃的温度下进行高温焙烧119便得到锰锌软磁铁氧体颗粒料126。
下面用实施例2与其他两个比较例进行对比说明。
实施例2：将除杂后的7.63T的硫酸亚铁工作液、1.627T的硫酸锰工作液、0.921T的硫酸锌工作液一起输送到螺旋混合器中进行混合，再与3.08T碳酸氢铵和15.899T的纯水加入合成反应釜中，在55℃、pH值在7.5的条件下进行合成反应3小时后，生成碳酸铁、碳酸锰和碳酸锌沉淀物；然后用离心分离器进行初分离、水洗，然后将该沉淀物送入沙磨机中，并加入200ppm的Bi2O3、200ppm的MoO3和150ppm的CaO进行粗磨，然后再将该沉淀物送到离心喷雾造粒塔中进行喷雾造粒，再将粉粒送到回转窑中，在900℃的温度下进行焙烧得到锰锌软磁铁氧体颗粒料。
比较例1：与实施例2相比，用未进行除杂处理的7.63T的硫酸亚铁工作液代替实施例2中的除杂后的7.63T的硫酸亚铁工作液进行反应，其余与原料、反应方法、反映条件均与实例2中的一样。
比较例2：与实施例2相比，在进行粗磨时，是加入150ppm的CaO、2500ppm的CoO、250ppm的ZrO2、250ppm的V2O5，然后再进行喷雾造粒，然后在900℃的温度下进行焙烧得到锰锌软磁铁氧体颗粒料。其他均与实施例2相同。
比较结果如下：
  试样编号  SiO<sub>2</sub>含量(ppm)   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量(ppm)   功耗kw/m<sup>3</sup>
  实例2  47   50   450
  比较例1  220   55   256
  比较例2  47   50   429
通过比较可以看出，采用了本发明的除杂工艺生产的铁氧体，其中SiO2和Al2O3杂质的含量降低了，尤其是SiO2的含量有了显著的降低，成品的性能得到了很大的改善。
以上所述实施方式仅为本发明的两个实施例，本发明不限于上述实施例，对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理的前提下对它所做的任何显而易见的改动，都属于本发明的构思和所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(1)首先利用Q235工业废铁屑和工业硫酸，在反应温度为60℃～80℃、pH值≤2的条件下，反应8～12小时，制成硫酸亚铁，
(2)采用结晶、特种絮凝剂的化学除杂和超细过滤技术，除去其中有害杂质，
(3)将硫酸亚铁与硫酸锰、硫酸锌混合，利用碳酸氢铵做沉淀剂，采用化学共沉淀法合制成碳酸铁、碳酸锰和碳酸锌沉淀物，
(4)将沉淀物分离后，进行水洗、过滤，按氧化铁的百分比含量加入一种或多种助剂进行粗磨、混料，再进行喷雾干燥和热处理，制成锰锌软磁铁氧体颗粒料，
其中(2)中所述的特种絮凝剂是指浓度在2～10％范围、分子量在4000～12000的絮凝剂，(4)中的助剂为Bi2O3、V2O5、ZrO2、Co3O4、CaO和MoO3中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于：(1)中所述的工业硫酸浓度为98％。
3.如权利要求1所述的制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于：(2)中所述结晶过程为把(1)中生成的硫酸亚铁过滤后，通入冷冻罐中，使硫酸亚铁溶液从65℃降到35℃，首先形成孪晶；然后再从35℃降到8℃左右，使硫酸亚铁溶液完全形成硫酸亚铁晶体。
4.如权利要求1所述的制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于：(2)中所述的特种絮凝剂用铝矾土或活性炭代替。
5.如权利要求3所述的制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于：(2)中所述的化学除杂是指将硫酸亚铁晶体与母液分离后通入带搅拌器的除杂罐中，在30℃～80℃的温度范围和pH值在2.0～6.0的条件下，加入所述特种絮凝剂处理2～4小时。
6.如权利要求1所述的制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于：(3)中的硫酸锰和硫酸锌是采用金属锰和金属锌直接与工业硫酸在温度小于或等于100℃的条件下制成的。
7.如权利要求1所述的制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，其特征在于：(4)中的助剂加入量分别为Bi2O3100～800ppm、V2O5100～500ppm、ZrO2100～500ppm、Co3O41500～5000ppm、CaO50～500ppm、MoO3100～1200ppm。
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