CN1289699C - 氢氧化铈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土生产的湿法冶金领域，特别涉及氢氧化铈的制备方法。(1)在搅拌下向铈原料中加入碱液，生成的沉淀物为Ce(OH)3，碱液中所含OH-离子与铈料液中铈离子的摩尔比为0.5～4∶1；(2)常温搅拌下加入氧化剂，加入的氧化剂与Ce(OH)3的摩尔比为0.1～4∶1，Ce(OH)3氧化产物为Ce(OH)4或Ce(OH)3·OOH；(3)洗涤步骤(2)所得Ce(OH)4，固液分离，晾干，得到产品氢氧化铈。本发明的方法适用范围很宽。根据氢氧化铈的不同用途可生产出氢氧化铈纯度为80～99.9999%(CeO2/∑RE2O3)的不同产品，纯度由原料确定。
Description
技术领域
本发明属于稀土生产的湿法冶金领域，特别涉及氢氧化铈的制备方法。
背景技术
氢氧化铈是一种重要的工业原料，用作彩色电视机荧光屏添加剂可改变荧光玻璃的韧性、强度及其它光学性质，还可用于制备硝酸铈铵，有着非常广阔的发展前景。
生产氢氧化铈有许多种方法，目前主要有如下四种：
(1)中国专利文献CN 87100620A提出了一种生产氢氧化铈的方法，把含有铈和铈以外的稀土元素的酸性水溶液分成两部分，把碱金属氢氧化物或氨加入第一部分中，分离所生成的稀土氢氧化物固体，再将该固体随同氧化剂加入第二部分中生成氢氧化铈固体。该方法的优点是工艺流程短，引入的杂质较少，但得到的产品纯度低，其中氧化铈仅能占到总稀土含量的83.6％。
(2)中国专利文献CN1075171A提出的生产氢氧化铈的方法是向混合稀土料液中加沉淀剂生成碳酸稀土，再加入氧化剂生成高铈复盐和过氧化铈，此过程中水解生成的氢离子可将非铈碳酸稀土溶解，生成硫酸高铈经加热反应完全后，制备出氢氧化铈。该方法工艺简单，引入的杂质离子较少，但是氧化剂直接加入碳酸稀土中，氧化速度较慢，全靠水解生成的氢离子来溶解三价稀土速度也很受限值，须严格控制条件才可以将三价稀土去除，氢氧化铈的纯度才可以提高。
(3)中国专利文献CN 1269327A提出的生产氢氧化铈的方法是以混合稀土料液为原料，碱转使RE3+沉淀为RE(OH)3；加入氧化剂氧化混合氢氧化稀土内的Ce(OH)3为Ce(OH)4；加酸使稀土沉淀完全溶解，这时所含的铈是以四价态的形式与其它三价稀土共存于溶液中，然后经加入沉淀剂或加热，破坏酸性溶液中铈(IV)的稳定性，使它以氢氧化铈微粒的形式析出，获得含有氢氧化铈的悬浮液；过滤分离，滤液即为少铈富镧氯化稀土溶液，滤饼经洗涤后获得氢氧化铈。但该法所生产的氢氧化铈纯度不高，会夹带大量稀土杂质，难于洗涤并造成资源浪费，且氢氧化铈的析出要控制溶液pH保持在1～2才可以，需用弱碱来控制溶液pH，实际操作较难控制。
(4)中国专利文献CN1048239A提出的生产氢氧化铈的方法是以含有铈和铈以外稀土的酸性水溶液中使用高锰酸钾生产氢氧化铈。该工艺先用高锰酸钾将三价铈氧化成四价铈，生成水合氢氧化铈和氢氧化锰(IV)沉淀，实现铈与其它非铈稀土分离，所得沉淀加入亚硫酸盐还原四价铈和四价锰为Ce2(SO4)3和二价锰，加入碱金属盐生成硫酸铈(III)钠复盐沉淀，达到铈、锰分离，最终再将复盐碱转成氢氧化铈。该方法所生产的氢氧化铈易过滤、氧化率高且反应速度较快，但仍存在严重不足：工艺繁琐，流程太长；所用原辅料较多，引入非稀土杂质较多，使得氢氧化铈纯度较低；多次固液分离，水洗次数多，降低收率。
上述氢氧化铈的制备方法均为从混合稀土料液出发，所获得的氢氧化铈产物难于过滤且产物纯度较低，会夹带包裹Na+、Mn2+、SO4 2-和其它稀土杂质等，使得这些方法所获得的氢氧化铈纯度偏低，在很多对于产品杂质要求较高的领域，例如制造汽车尾气净化器、生产硝酸铈铵等，应用时受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氧化铈的制备方法，以实现获得高纯的、高氧化率、高总量、易溶于硝酸的氢氧化铈，并且方法易于操作，产品质量稳定可靠，生产周期短。
本发明的氢氧化铈的制备方法步骤包括：
(1)在搅拌下向铈原料(当铈原料为固体时，需加水调浆)中加入碱液，生成的沉淀物为Ce(OH)3，碱液中所含OH-离子与铈料液中铈离子的摩尔比为0.5～4∶1，碱液中所含OH-浓度为3wt～50wt％。
(2)常温搅拌下加入氧化剂，加入的氧化剂与Ce(OH)3的摩尔比为0.1～4∶1；Ce(OH)3氧化产物为Ce(OH)4或Ce(OH)3·OOH；
当Ce(OH)3氧化所得产物为Ce(OH)3·OOH时，需加热至50～130℃，使其分解得到Ce(OH)4。
(3)洗涤步骤(2)所得Ce(OH)4，固液分离，晾干，得到产品氢氧化铈。
步骤(1)中所述的铈料液选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈或硝酸铈铵中的一种或一种以上。
步骤(1)中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或一种以上。
步骤(2)中所述的氧化剂选自空气、氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾、氯气或高氯酸中的一种或一种以上。当选择空气时，以含氧气的量计算。
本发明方法与以前其它工艺相比，具有以下明显优点：
1)本发明的方法适用范围很宽。根据氢氧化铈的不同用途可生产出氢氧化铈纯度为80～99.999％(CeO2/∑RE2O3)的不同产品，纯度由原料确定。
2)所生产的氢氧化铈颗粒粗大，易于过滤，其中尤以碳酸铈为原料的最佳，过滤速度最快。
3)所生产的氢氧化铈的氧化率高，一般在98～99.9％(Ce4+/∑Ce)。
4)所生产的氢氧化铈总量高，二氧化铈占总重的70～90％之间。
5)具有良好的硝酸溶解性。本发明所制得的产品溶解性优于氢氧化铈硝酸溶解常规标准：在90～100℃的条件下，50g氢氧化铈可溶于88ml 67％的硝酸，且溶液清澈透明，无残渣。
6)反应条件温和、反应时间短、产率高，原料廉价，对环境污染极小。根据本发明的方法，就可以在工业上用简单易行的方式生产氢氧化铈。
以下，将参照实例来对本发明作更详细的说明。但本发明并不受这些特定例子的限制。
具体实施方式
实施例1：
将纯度为99％碳酸铈加水调浆，配制成含CeO2 170g/L的料液。
1)在搅拌下加入10wt％的氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠与稀土离子的摩尔比为0.6∶1，生成灰白色Ce(OH)3沉淀。
2)加入双氧水，双氧水与稀土离子的摩尔比为1∶1，65℃氧化1小时，Ce(OH)3被氧化为红褐色过氧化物。
3)升温至100℃，加热2小时，红褐色过氧化物渐变为黄色Ce(OH)4。
4)热水洗涤至pH为7，常温晾干。
5)由步骤4)获得的氢氧化铈样品氧化率为98.8％，易溶于硝酸，CeO2含量为77％，亮黄色粉末，流动性佳，其中Cl-含量为0.048％，Na+含量0.0072％，未引入其它金属及非金属杂质。
实施例2：
直接用萃取槽出来的CeCl3制备，其中氧化铈含量1.3mol/L，氧化铈占稀土总量的99％，溶液pH2～3，其余工艺条件同实施例1。
所得氢氧化铈中铈配分为99.9％，氧化率99.3％，CeO2含量为42％，流动性差，溶解性佳；经乙醇润洗于110℃烘干1小时后，流动性好，CeO2含量可达到77％，溶解性依然达标，Cl-含量为0.050％，Na+含量0.0063％。
实施例3：
以硫酸铈溶液为原料，其中铈离子浓度为1.1mol/L，溶液pH2～3，在常温下向溶液中加入重量为1.3ReO的氨水，生成灰色沉淀，加入高锰酸钾与稀土离子的摩尔比为0.5∶1，沉淀变为红褐色过氧化物，加热至100℃分解2小时成黄色氢氧化铈沉淀，洗涤至pH为7，乙醇润洗，110℃烘干1小时。所得产品氧化率98.4％，CeO2含量为73％，溶解性佳，流动性好。
实施例4：
由于很多稀土厂家是用形成复盐的方法生产、提纯氧化铈的，为方便起见，可以直接以硫酸铈钠为原料制备氢氧化铈。
将2n硫酸铈钠加水调浆，配制成含CeO2 150g/L的料液，其它工艺条件同实施例1。
所得产品氧化率97.8％，CeO2含量为69％，溶解性佳，流动性好。但反应结束后废水含有较多的SO4 2-，须处理后才可排放。
实施例5：
由CeCl3制备，其中氧化铈含量170g/L，氧化铈占稀土总量的95％，溶液pH2～3，在搅拌下加入30％的工业用液碱，液碱重量为1.7ReO，生成灰白色Ce(OH)3沉淀，同时以100m3/小时的速度鼓入空气，然后在常温下搅拌6小时，热水洗涤至pH为7，常温晾干。
所得产品氧化率96.5％，CeO2含量为53％，氧化铈占稀土总量的95％。
Claims (5)
1.一种氢氧化铈的制备方法，其特征是：所述的方法步骤包括：
(1).在搅拌下向碳酸铈原料中加水调浆，加入碱液，生成氢氧化铈Ce(OH)3，碱液中所含OH-离子与铈料液中铈离子的摩尔比为0.5～4∶1；
(2).常温搅拌下加入氧化剂，加入的氧化剂与Ce(OH)3的摩尔比为0.1～4∶1，Ce(OH)3氧化产物为Ce(OH)4或Ce(OH)3·OOH；
当Ce(OH)3氧化所得产物为Ce(OH)3·OOH时，需加热使其分解得到Ce(OH)4；
(3).洗涤步骤(2)所得Ce(OH)4，固液分离，得到产品氢氧化铈。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)碱液中所含OH-浓度为3wt～50wt％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)中的氧化剂选自空气、氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾、氯气或高氯酸中的一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)中的需加热分解的温度为50～130℃。
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