CN1683248A - 制备纳米二氧化铈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备纳米二氧化铈的工艺方法，采用加酸溶解的方式获得四价铈的溶液，将四价铈溶液与配位溶液混合获得四价铈的配位溶液，再通过加入还原剂、电解还原或直接加热的方法获得纳米碳酸铈颗粒，经灼烧后获得纳米二氧化铈粉末。

Description

制备纳米二氧化铈的方法

技术领域：

本发明属于稀土纳米材料制备方法。采用以四价形式存在的铈原料制备水溶性配合物前驱体，再将四价铈还原成三价并从体系中沉淀出来，或者通过获得氢氧化铈沉淀。整个过程速度快，稀土收率高。

技术背景

纳米二氧化铈具有性质优良、用途广泛等特点，主要用作吸收紫外线的玻璃添加剂，具有高精度要求的玻璃、硅片等材料抛光的抛光粉。还可应用于储氢材料、热电材料、纳米氧化铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、纳米氧化铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等，具有广阔的市场前景。

美国专利USP6,036,886公布了一种微乳法工艺，将含有稀土的料液与某些表面活性剂及油相组成微乳溶液，加入到含有氢氧根的溶液中，使之在微乳内部产生微小颗粒，然后，将其破乳，制备出各种氢氧化物，经烘干，灼烧制备纳米稀土氧化物。这种方法可以用来制备价格昂贵的复合氧化物，但对于稀土氧化物而言成本相当高，且不适合工业规模生产。

中国发明专利CN1426963所公布的方法特征在于：向含有铈的溶液中加入添加剂如十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚类(OP系列)、脂肪酸失水山梨醇脂类(Tween系列)、聚乙烯醇、硅油、聚丙烯酸胺等表面活性剂，加入到碱性溶液中，使之水解，表面活性剂的作用使得颗粒控制在纳米级别。该法中表面活性剂均是无法逆转的使用，成本高，且所生成的氢氧化物颗粒难以过滤，且表面活性高，容易在灼烧过程烧结。

本发明提供一种新的制备纳米二氧化铈的方法，其特点是将含有四价铈的微酸性溶液与铵或碱金属的碳酸盐混合，经过滤后制备出可溶性的四价铈碳酸配合物前驱体，成分单一均匀，浓度可控，并且具有很高的选择性。采用碱性还原剂将配合物中的四价铈还原，控制还原过程条件可获得纳米颗粒的碳酸铈沉淀，该沉淀经煅烧后可以获得纳米CeO₂粉体，无需加入其它分散剂和表面活性剂。具有工艺简单、生产效率高、成本低、粒度可控制，并可以对铈进一步提纯、环境污染小等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米二氧化铈的方法，通过以四价形式存在的铈为原料，制备纳米二氧化铈，粒度在50-100nm，比表面积＞50m²/g。具体工艺过程及条件描述如下：

1.四价铈原料中加酸溶解，再加碱调pH至0-1，体系中铈的浓度(按CeO₂计)20-200g/L；其中四价铈原料选自氢氧化铈、氧化铈、硫酸高铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵中的一种或一种以上，所加入的酸选自硫酸、硝酸、醋酸中的一种或一种以上，所加入的碱选自氨水和NaOH中的一种或一种以上。

2.配制配体溶液，配体溶液的浓度为1.0-2.5mol/L，选自用(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、NH₄HCO₃、NaHCO₃等溶液中的一种或一种以上，或者NaOH、KOH和氨水中的一种一种以上与NH₄HCO₃、NaHCO₃或KHCO₃中的一种或一种以上的混合物，此混合物按照重量比(0.2-3)∶1的方式混合。

3.将步骤1)所得的四价铈溶液与步骤2)所得的配体溶液混合，获得四价铈的配位络合物溶液。其中四价铈溶液与配体溶液的比例为0.2∶1-1∶0.2，四价铈溶液与配体溶液的混合方式可以选自把四价铈溶液加入到配体溶液中、把配体溶液加入到四价铈溶液中和两种溶液同时加入中的一种，搅拌10-300分钟，陈化10-150分钟。

4.分解步骤3)所得溶液中的配位络合物，获得碳酸铈沉淀。其中分解方式可以选择向配位络合物溶液中加入还原剂方式、直接加热分解方式中的一种。

5.将步骤4)所得到的碳酸铈沉淀经烘干、煅烧，获得粒度为50-100nm，比表面积＞50m²/g，颗粒分布均匀、近球状、不易团聚的纳米二氧化铈产品，其中烘干时间为0-120分钟，烘干温度为300-1200℃，煅烧时间为30-240分钟，煅烧温度为80-120℃。

步骤4)中以加入还原剂方式分解配位络合物，需搅拌下加入还原剂，并陈化0-300分钟，其中加入的还原剂选自肼、肼盐、二氧化硫脲、羟胺和羟胺盐中的一种或一种以上，还原剂的加入温度为20-80℃，还原剂的加入量为还原剂所提供电子的摩尔数与配位络合物所含四价铈的摩尔数之比为(1-2)∶1。

步骤4)直接加热分解配位络合物，需将溶液于50-100条件下保温30-600分钟。

本工艺与其他工艺相比具有如下明显优势：生产工艺简单，流程短，获得的纳米二氧化铈产品粒度均一，分散性好，比表面大，为近似球形。

具体实施方式：

实施例1

1.75升浓度为0.8mol·L^-1的稀硝酸溶液溶解氢氧化铈(TREO＝70.1％，CeO₂/TREO＞99％)50克，浓度为20.03g·L^-1，酸度pH＝0.5，其中四价铈＞98％。缓缓加入到浓度为1升浓度为1.0mol·L^-1的碳酸钠溶液中，搅拌30分钟。过滤后得到橙黄色澄清透明溶液2.7升，将溶液升温到50℃，在溶液中加入3毫升80％的水合肼溶液，搅拌30分钟，陈化20分钟，过滤，洗涤沉淀5次。用无水乙醇润洗滤饼，于80℃条件烘干30分钟，在850℃条件下煅烧2小时，得到淡黄色氧化铈产品35.0克，收率＞99％，TREO＝99.2％，CeO₂/TREO＞99.5％粒度为58.2nm，比表面积55.6m²·g^-1，产品流动性好。

实施例2

称取232.4克含TREO43％的硫酸高铈(CeO₂/TREO＞99.99％)用500mL0.5mol·L^-1的稀硫酸溶解，获得500毫升含CeO₂200g.L^-1的溶液，酸度为0.5mol·L^-1，缓缓加入到800毫升2.0mol·L^-1的碳酸氢铵与1.5mol·L^-1氨水混合物溶液中，得到含铈为77.0g·L^-1溶液，澄清透明，将底部少量碳酸铈(三价状态)沉淀过滤，加热到100℃沸腾1小时，收集底部的沉淀，热水洗涤5次，用BaCl₂溶液洗涤液中不再有硫酸根为止，收集沉淀入坩埚中，用少量乙醇将沉淀浸湿，置于电阻炉中于350℃煅烧2小时，得到流动性好，粒度均匀的CeO₂产品，该产品D₅₀＝65.53nm，电镜中观察发现颗粒分布均匀，且近似球形，比表面积68.25m2·g^-1，稀土含量大于99.5％，CeO₂/TREO＞99.99％。所得到的滤液可以再次作为配位剂使用。

Claims (6)

1.一种制备纳米二氧化铈的方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：

(1)四价铈原料中加酸溶解，再加碱调pH至0-1，获得四价铈溶液；

(2)配置配体溶液；

(3)将步骤(1)所得的四价铈溶液与步骤(2)所得的配体溶液混合，获得四价铈的配位络合物溶液；

(4)分解步骤(3)所得溶液中的配位络合物，获得碳酸铈沉淀；

(5)经烘干、煅烧步骤4)所得到的碳酸铈沉淀，获得纳米二氧化铈产品。

2.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中获得的四价铈溶液浓度(按CeO₂计)为20-200g/L，四价铈原料选自氢氧化铈、氧化铈、硫酸高铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵中的一种或一种以上，所加入的酸选自硫酸、硝酸、醋酸中的一种或一种以上，所加入的碱选自氨水和NaOH中的一种或一种以上。

3.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)中配体溶液的浓度为1.0-2.5mol/L，选自用(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、NH₄HCO₃、NaHCO₃等溶液中的一种或一种以上，或者NaOH、KOH和氨水中的一种或一种以上与NH₄HCO₃、NaHCO₃或KHCO₃中的一种或一种以上的混合物，此混合物按照重量比(0.2-3)∶1的方式混合。

4.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)中四价铈溶液与配体溶液的比例为0.2∶1-1∶0.2，四价铈溶液与配体溶液的混合方式可以选自把四价铈溶液加入到配体溶液中、把配体溶液加入到四价铈溶液中和两种溶液同时加入中的一种，搅拌时间为10-300分钟，陈化时间为10-150分钟。

5.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)中分解方式可以选择向配位络合物溶液中加入还原剂方式、直接加热分解方式中的一种。其中加入还原剂方式分解配位络合物，需搅拌下加入还原剂，并陈化0-300分钟，加入的还原剂选自肼、肼盐、二氧化硫脲、羟胺和羟胺盐中的一种或一种以上，还原剂的加入温度为20-80℃，还原剂的加入量为还原剂所提供电子的摩尔数与配位络合物所含四价铈的摩尔数之比为(1-2)∶1。直接加热分解配位络合物，加热的温度为50-100℃，保温时间为30-600分钟。

6.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(5)中获得的纳米二氧化铈产品粒度为50-100nm，比表面积＞50m²/g，且颗粒分布均匀、近球状、不易团聚，烘干时间为0-120分钟，烘干温度为300-1200℃，煅烧时间为30-240分钟，煅烧温度为80-120℃。