CN103466679B

CN103466679B - 高纯度氧化钇的制备方法

Info

Publication number: CN103466679B
Application number: CN201310409047.9A
Authority: CN
Inventors: 查国平; 钱建龙
Original assignee: Aluminum Rare Earth (changshu) Co Ltd
Current assignee: Chinalco rare earth (Yixing) Co., Ltd.
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: CN103466679A

Abstract

一种高纯度氧化钇的制备方法，属于稀土分离技术领域。步骤：将含有Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y富集物的稀土氯化物溶液与叔胺投入带有搅拌装置的容器中搅拌；将第一萃取剂和前处理的稀土氯化物溶液投入带有搅拌装置的容器中，经静置分相后得到预平衡液；将纯水加入到预平衡液中且搅匀，得到富钇料并且控制富钇料的摩尔浓度；以富钇料为原料，用第二萃取剂且加入洗涤液、反液和液碱进行连续萃取分离，得到粗品氯化钇溶液；以粗品氯化钇溶液为原料，用第三萃取剂并且加入洗涤液和反液继而萃取分离，得到高纯度的氯化钇溶液；将高纯度的氯化钇溶液引入沉淀池中；将固体草酸钇引入辊道式隧道窑灼烧，得到成品。体现废水循环利用并且保护环境。

Description

高纯度氧化钇的制备方法

技术领域

本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种高纯度氧化钇的制备方法。

背景技术

氧化钇（yttrium oxide）属于稀土氧化物，化学式或称分子式为：Y₂O₃；分子量为：225.81；密度为：5.01g/㎝²；熔点为：2410℃；性状为：白色略带黄色粉末；物化性质为：不溶于水和碱但溶于酸。

氧化钇作为一种重要的功能材料而在诸如航空、航天、原子能、高性能陶瓷、微波磁性材料、光学玻璃、大屏幕电视用高亮度荧光粉、显像管、LED、红外透镜乃至军事武器如红外制导导弹的窗和整流罩等领域。

在公开的中国专利文献中可见诸氧化钇的制备方法的技术信息，典型的如文献A）.CN1375457A推荐的“纳米氧化钇的制备方法”，其工艺步骤依次为：分离、去杂纯化、调节氧化钇溶液的浓度、碱化获沉淀物、清洗干燥沉淀物、对沉淀物用甲醇修饰、加热分解和粉碎过筛，得纳米氧化钇（75-88nm的晶粒）；文献B）.CN1394811A提供的“纳米氧化钇的制备方法”，其步骤依次为：制备含钇无机酸盐水溶液并且将该溶液的浓度调节为0.1-1.0mol/L、将沉淀剂（碳酸盐或碳酸氢盐或碱盐）加入到调节了浓度后的含钇无机酸盐水溶液中而得到沉淀物并用去离子水洗净、加入醇类物质如正丁醇或乙醇进行表面修饰得表面修饰后的混合物、对混合物干燥即灼烧，得到粒径20-80nm的纳米氧化钇；文献C）.CN102139908B介绍的“一种亚微米级氧化钇及其制备方法”，其过程是：先以草酸和草酸盐复合沉淀剂溶液作为底液，将硝酸钇和/或氧化钇溶液加入到底液中，得到沉淀浆液，再对沉淀浆液调节pH至2.5-7，最后进行过滤、洗涤、干烧和煅烧，得到颗粒0.1μm＜D50＜1.0μm、D90≤1.0μm 并且粒度分布系数Q≤0.20的亚微米级氧化钇。

并非限于上面例举的专利文献存在顾此失彼的通弊：即对晶粒直径的控制系其共同之建树，而对于氧化钇的纯度有失偏颇系其共同之缺憾。如业界所知，氧化钇的纯度不仅关系到发光材料的亮度，而且关系到产品的使用寿命，然而已有技术中的氧化钇的纯度相对偏低，约为99.99%，而得以使其纯度达到≥99.9995%的制备方法即纯度达到五个九的制备方法迄今为止尚未见诸有报道。

目前我国生产氧化钇的厂家较多，所用的方法普遍为萃取分离，在萃取分离过程中，为了尽可能地保证收率，因而消耗的酸碱量较大，于是萃取工序中的萃余液含酸废水的排放量较大。为了避免损及环境，通常将萃余液含酸废水加碱中和后达标排放，从而产生以下技术问题：一是废水处理成本大；二是由于废水中含有微量稀土，微量稀土随废水排放，造成资源浪费。

针对上述已有技术，本申请人作了长期而有益的尝试，终于形成了下面将要介绍的技术方案，并且经反复的实验表明是切实可行的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种高纯度氧化钇的制备方法，该方法有助于体现理想的除杂效果而藉以提高氧化钇的纯度以及有利于将生产过程中的废水加以利用而藉以节约生产过程中的酸碱消耗、体现废水的循环利用、保护环境并且避免废水中的微量稀土流失。

本发明的任务是这样来完成的，一种高纯度氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

A）前处理，将含有Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y富集物的稀土氯化物溶液与叔胺投入带有搅拌装置的容器中搅拌，并且控制稀土氯化物溶液中钇的质量百分含量、控制稀土氯化物溶液中的盐酸的浓度、控制稀土氯化物溶液与叔胺的体积比以及控制搅拌装置的搅拌时间和搅拌速度，得到前处理的稀土氯化物溶液；

B）预平衡，将第一萃取剂和前处理的稀土氯化物溶液投入带有搅拌装置的容器中，并且在持续搅拌状态下以滴加方式滴加碱性调节剂调节pH值，控制前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂的三者的体积比，控制持续搅拌的时间和控制持续搅拌的速度，经静置分相后得到预平衡液；

C）配制富钇料，将纯水加入到预平衡液中并且搅匀，得到富钇料并且控制富钇料的摩尔浓度；

D）萃取分离，以富钇料为原料，用第二萃取剂并且加入洗涤液、反液和液碱进行连续萃取分离，控制连续萃取分离的工艺参数，得到粗品氯化钇溶液；

E）提纯，以粗品氯化钇溶液为原料，用第三萃取剂并且加入洗涤液和反液继而萃取分离，控制继而萃取分离的工艺参数，得到高纯度的氯化钇溶液，其中：在继而萃取分离过程中产生的萃余液含酸废水作为洗涤液回用于步骤D）；

F）沉淀，将高纯度的氯化钇溶液引入沉淀池中，并且在加热搅拌下加入草酸溶液，经过滤得到固体草酸钇，控制高纯度的氯化钇溶液与草酸溶液的重量比、控制草酸溶液的质量百分比浓度、控制加热温度以及控制搅拌速度和搅拌时间；

G）灼烧，将固体草酸钇引入辊道式隧道窑灼烧，控制灼烧温度和控制灼烧时间，出辊道式隧道窑，得到纯度为99.9995%的高纯度氧化钇。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A）中所述的控制稀土氯化物溶液中钇的质量百分含量是将钇的质量百分含量控制为60-80%；所述的控制稀土氯化物溶液中的盐酸浓度是将盐酸的质量百分比浓度控制为0.007-0.01%；所述的控制稀土氯化物溶液与叔胺的体积比是将稀土氯化物溶液与叔胺的体积比控制为1∶1-3，所述的控制搅拌装置的搅拌时间和搅拌速度是将搅拌时间控制为60-120min，将搅拌速度控制为80-150rpm；所述的叔胺为三（辛-癸）烷基叔胺。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤B）所述的控制前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂的三者的体积比是将前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂的体积比控制为1∶1-2∶0.1-0.2；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30-32%的液碱；所述的调节pH是将pH调节至4-5；所述的控制持续搅拌的时间和持续搅拌的速度是将持续搅拌的时间控制为60-120min，持续搅拌的速度控制为80-150rpm；所述的滴加的时间为60-120min。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤B）中所述的第一萃取剂由环烷酸、添加剂和稀释剂按体积比1∶0.7-1∶2.5-2.8构成，所述的添加剂为异辛醇，所述的稀释剂为煤油。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤C）中所述纯水为去离子水；所述的控制富钇料的摩尔浓度是将富钇料的摩尔浓度控制为1-1.2mol/L。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤D）中所述的控制连续萃取分离的工艺参数是将富钇料∶第二萃取剂∶洗涤液∶反液∶液碱的体积比控制为1∶10-11∶4-5∶0.2-0.3∶0.8-1，所述的第二萃取剂由环烷酸、添加剂和稀释剂按体积比1∶0.7-1∶2.5-2.8构成，所述的添加剂为异辛醇，所述的稀释剂为煤油，所述的洗涤液是由步骤E）中产生的萃余液含酸废水与质量百分比浓度为25-27%的盐酸溶液配制而成，所述的洗涤液的质量百分比浓度为3.5-5%，所述的反液为质量百分比浓度为8-10%的盐酸溶液，所述的液碱的质量百分比浓度为19-20%；将连续萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度控制为240-260rpm，加热温度控制为40-55℃，加热时间控制为4-6min。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤E）中所述的第三萃取剂是由2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和稀释剂按体积比1∶1构成，所述的稀释剂为煤油，所述的控制继而萃取分离的工艺参数是指将粗品氯化钇溶液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、洗涤液和反液的体积比控制为1∶1.3-1.6∶0.07-0.1∶0.1-0.2；将继而萃取分离过程中的搅拌器的搅拌速度和时间分别控制为240-260rpm和4-6min；所述洗涤液为质量百分比浓度为8-10%盐酸，所述反液为质量百分比浓度为15-17%的盐酸，所述粗品氯化钇溶液的摩尔浓度为0.16-0.18mol/L；所述的萃余液含酸废水中所含有的盐酸的质量百分比浓度为0.02-0.03%。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤F）中所述的加热时间为20-30min，加热温度为50-70℃，搅拌速度为80-150rpm；所述的高纯度的氯化钇溶液与草酸溶液的重量比为1∶2-2.5；所述的草酸溶液的质量百分比浓度为15-20%。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤G）所述的控制灼烧温度和控制灼烧时间是将灼烧温度和灼烧时间分别控制为1000-1050℃和16-18h。

本发明提供的技术方案由于采用了前处理步骤A），因而能将氯化物溶液中的诸如Fe（铁）之类的杂质有效去除，以保障后续工序获得含量99.9995%的高纯度氧化钇；由于将步骤E）的提纯工序中产生的萃余液含酸废水作为洗涤液回用于步骤D）的萃取分离，因而不仅可以节约萃取分离步骤中的酸和碱的消耗、体现废水循环利用并且保护环境，而且能避免夹杂于废水中的微量稀土的浪费，以节约宝贵的稀土资源。

具体实施方式

为了使专利局的审查员特别是公众能清楚地理解本发明的技术实质，在下面申请人以实施例加以说明，然而实施例并不是对本发明的限制，任何依据本发明构思作出的形式而非实质的变化均应视为本发明的技术内容范畴。

实施例1：

A）前处理，将含有Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y富集物的稀土氯化物溶液与叔胺即习惯称之为N235的三（辛-癸）烷基叔胺按体积比1∶3投入带有搅拌装置的容器中在搅拌装置的转速为150rpm的速度下搅拌60min，得到前处理的稀土氯化物溶液，其中：所述的稀土氯化物溶液优选由市售渠道购取，例如购用由中国内蒙古包头市先锋稀土有限公司生产销售的牌号为XFA-D-2稀土氯化物溶液，并且该稀土氯化物溶液中的钇的质量百分含量为70%，而盐酸的质量百分比浓度为0.007%；

B）预平衡，将第一萃取剂和由步骤A)得到的前处理的稀土氯化物溶液投入带有搅拌装置的容器中，并且在持续搅拌状态下以滴加方式滴加碱性调节剂调节pH值至4，搅拌结束后静置分相（也可称为分层），得到预平衡液，其中：前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂该三者的体积比控制为1∶1.5∶0.2,碱性调节剂为质量百分比浓度为30%的液碱，所述的持续搅拌的时间为60min，搅拌装置的转速为150rpm，碱性调节剂即前述质量百分比浓度为30%的液碱的滴加时间为60min，所述的第一萃取剂由环烷酸、添加剂和稀释剂按体积比1∶0.7∶2.8构成，其中，添加剂为异辛醇（也可称为仲辛醇），而稀释剂为煤油。；

C）配制富钇料，将纯水即去离子水加入到由步骤B）得到的预平衡液中搅拌均匀，得到摩尔浓度为1mol/L的富钇料；

D）萃取分离，以步骤C）得到的富钇料为原料，用第二萃取剂并且加入洗涤液、反液和液碱进行连续萃取分离，得到粗品氯化钇溶液，连接萃取分离的工艺参数如下：将富钇料、第二萃取剂、洗涤液、反液和液碱这五者的体积比控制为1∶11∶5∶0.25∶1；第二萃取剂由环烷酸、添加剂和稀释剂三者按体积比1∶1∶2.5构成（即配制而成），其中：添加剂为异辛醇（也可称为仲辛醇），稀释剂为煤油，洗涤液由步骤E）中产生的萃余液含酸废水与质量百分比浓度为27%的盐酸溶液配制而成，并且洗涤液的质量百分比浓度为4%，反液为质量百分比浓度为8%的盐酸溶液，液碱的质量百分比浓度为20%，将连续萃取的分离过程中的搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间分别控制为240rpm和6min，并且连续萃取分离是在加热状态下进行的，加热温度即体系温度或称物料温度为50℃；

E）提纯，以由步骤D）得到的粗品氯化钇溶液为原料，用第三萃取剂并且加入洗涤液和反液继而萃取分离，得到高纯度的氯化钇溶液，本实施例中，第三萃取剂由2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与稀释剂按体积比1∶1构成，其中：稀释剂为煤油，继而萃取分离的工艺参数控制如下：将粗品氯化钇溶液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、洗涤液和反液的体积比控制为1∶1.3∶0.1∶0.1；将继而萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度控制为260rpm，搅拌时间控制为4min，洗涤液为质量百分比浓度为10%的盐酸，反液为质量百分比浓度为15%的盐酸，粗品氯化钇溶液的摩尔浓度控制为0.16mol/L，将继而萃取分离过程中产生的萃余液含酸废水中所含有的盐酸的质量百分比浓度控制为0.025%并且回用于步骤D）中，即作为步骤D）中的洗涤液（在步骤D）中使用时加盐酸将质量百分比浓度调整至25-27%），从而可以显著节约酸碱用量并且有助于环保；

F）沉淀，将由步骤E）得到的高纯度的氯化钇溶液引入沉淀池中，在加热搅拌下搅拌，并且同时加入质量百分比浓度为20%的草酸溶液，加热温度为70℃，搅拌速度为80rpm，加热时间为20min，高纯度的氯化钇溶液与草酸溶液的重量比为1∶2，加热搅拌结束后经过滤，得到固体草酸钇；

G）灼烧，将由步骤F）得到的固体草酸钇引入辊道式隧道窑灼烧，灼烧时间为17h，灼烧温度为1025℃，出辊道式隧道窑，得到高纯度氧化钇。

实施例2：

仅将步骤A）中的稀土氯化物溶液与三（辛-癸）烷基叔胺按的体积比改为1∶1，将搅拌装置的转速即搅拌速度改为80rpm，搅拌时间改为120min，将稀土氯化物溶液中的钇的质量百分含量改为60%，将盐酸的质量百分比浓度改为0.01%；将步骤B）中的pH值改为5，将前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂该三者的体积比改为1∶1∶0.15,碱性调节剂的质量百分比浓度改为32%，将持续搅拌的时间和转速分别改为120min和80rpm，液碱的滴加时间改为120min，将环烷酸、添加剂和稀释剂的体积比改为1∶1∶2.5；将步骤C）中的富钇料的摩尔浓度改为1.2mol/L；将步骤D）中的富钇料、第二萃取剂、洗涤液、反液和液碱的体积比改为1∶10∶4.5∶0.2∶0.9，洗涤液改由步骤E）产生的萃余液含酸废水与质量百分比浓度为25%的盐酸溶液配制构成，将洗涤液的质量百分比浓度改为3.5%，反液的质量百分比浓度改为10%，液碱的质量百分比浓度改为19%，将搅拌装置的搅拌速度改为260rpm，搅拌时间改为4min，加热温度改为55℃；将步骤E）中的粗品氯化钇溶液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、洗涤液和反液的体积比改为1∶1.6∶0.07∶0.2，将搅拌速度的搅拌分别时间改为240rpm和6min，将洗涤液即盐酸的质量百分比浓度改为8%，将反液的质量百分比浓度改为17%，将粗品氯化钇溶液的摩尔浓度改为0.18mol/L，萃余液含酸废水中所含有的盐酸的质量百分比浓度改为0.03%；将步骤F）中的草酸溶液的质量百分比浓度改为15%，将加热温度改为50℃，将搅拌速度改为150rpm，将加热时间改为30min，将高纯度的氯化钇溶液与草酸溶液的重量比改为1∶2.25；将步骤G）中的灼烧温度和时间分别改为1050℃和16h，其余均同对实施例1的描述。

实施例3：

仅将步骤A）中的稀土氯化物溶液与三（辛-癸）烷基叔胺按的体积比改为1∶2，将搅拌装置的转速即搅拌速度改为115rpm，搅拌时间改为90min，将稀土氯化物溶液中的钇的质量百分含量改为70%，将盐酸的质量百分比浓度改为0.085%；将步骤B）中的pH值改为4.5，将前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂该三者的体积比改为1∶2∶0.1,碱性调节剂的质量百分比浓度改为31%，将持续搅拌的时间和转速分别改为90min和125rpm，液碱的滴加时间改为90min，将环烷酸、添加剂和稀释剂的体积比改为1∶0.85∶2.65；将步骤C）中的富钇料的摩尔浓度改为2mol/L；将步骤D）中的富钇料、第二萃取剂、洗涤液、反液和液碱的体积比改为1∶10.5∶4∶0.3∶0.8，洗涤液改由步骤E）产生的萃余液含酸废水与质量百分比浓度为26%的盐酸溶液配制构成，将洗涤液的质量百分比浓度改为5%，反液的质量百分比浓度改为9%，液碱的质量百分比浓度改为19.5%，将搅拌装置的搅拌速度改为250rpm，搅拌时间改为5min，加热温度改为40℃；将步骤E）中的粗品氯化钇溶液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、洗涤液和反液的体积比改为1∶1.45∶0.085∶0.15，将搅拌速度的搅拌分别时间改为250rpm和5min，将洗涤液即盐酸的质量百分比浓度改为9%，将反液的质量百分比浓度改为16%，将粗品氯化钇溶液的摩尔浓度改为0.17mol/L，萃余液含酸废水中所含盐酸的质量百分比浓度改为0.02%；将步骤F）中的草酸溶液的质量百分比浓度改为18%，将加热温度改为60℃，将搅拌速度改为120rpm，将加热时间改为25min，将高纯度的氯化钇溶液与草酸溶液的重量比改为1∶2. 5；将步骤G）中的灼烧温度和时间分别改为1000℃和18h，其余均同对实施例1的描述。

由上述实施例1至3得到的高纯度氧化钇经取样并交由国家有色金属及电子材料分析测试中心检测（检测报告编号为20130800481），氧化钇的纯度达到99.9995%以上。

Claims

1.一种高纯度氧化钇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

E）提纯，以粗品氯化钇溶液为原料，用第三萃取剂并且加入洗涤液和反液继而萃取分离，控制继而萃取分离的工艺参数，得到高纯度的氯化钇溶液，其中：在继而萃取分离过程中产生的萃余液含酸废水用于配制洗涤液回用于步骤D）；

G）灼烧，将固体草酸钇引入辊道式隧道窑灼烧，控制灼烧温度和控制灼烧时间，出辊道式隧道窑，得到纯度为99.9995%的高纯度氧化钇；步骤A）中所述的控制稀土氯化物溶液中钇的质量百分含量是将钇的质量百分含量控制为60-80%；所述的控制稀土氯化物溶液中的盐酸的浓度是将盐酸的质量百分比浓度控制为0.007-0.01%；所述的控制稀土氯化物溶液与叔胺的体积比是将稀土氯化物溶液与叔胺的体积比控制为1∶1-3，所述的控制搅拌装置的搅拌时间和搅拌速度是将搅拌时间控制为60-120min，将搅拌速度控制为80-150rpm；所述的叔胺为三（辛-癸）烷基叔胺；步骤B）所述的控制前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂的三者的体积比是将前处理的稀土氯化物溶液、第一萃取剂以及碱性调节剂的体积比控制为1∶1-2∶0.1-0.2；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30-32%的液碱；所述的调节pH值是将pH值调节至4-5；所述的控制持续搅拌的时间和持续搅拌的速度是将持续搅拌的时间控制为60-120min，持续搅拌的速度控制为80-150rpm；所述的滴加的时间为60-120min，所述的第一萃取剂由环烷酸、添加剂和稀释剂按体积比1∶0.7-1∶2.5-2.8构成，所述的添加剂为异辛醇，所述的稀释剂为煤油；步骤C）中所述纯水为去离子水；所述的控制富钇料的摩尔浓度是将富钇料的摩尔浓度控制为1-1.2mol/L；步骤D）中所述的控制连续萃取分离的工艺参数是将富钇料∶第二萃取剂∶洗涤液∶反液∶液碱的体积比控制为1∶10-11∶4-5∶0.2-0.3∶0.8-1，所述的第二萃取剂由环烷酸、添加剂和稀释剂按体积比1∶0.7-1∶2.5-2.8构成，所述的添加剂为异辛醇，所述的稀释剂为煤油，所述的洗涤液是由步骤E）中产生的萃余液含酸废水与质量百分比浓度为25-27%的盐酸溶液配制而成，所述的洗涤液的质量百分比浓度为3.5-5%，所述的反液为质量百分比浓度为8-10%的盐酸溶液，所述的液碱的质量百分比浓度为19-20%；将连续萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度控制为240-260rpm，加热温度控制为40-55℃，加热时间控制为4-6min；步骤E）中所述的第三萃取剂是由2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和稀释剂按体积比1∶1构成，所述的稀释剂为煤油，所述的控制继而萃取分离的工艺参数是指将粗品氯化钇溶液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、洗涤液和反液的体积比控制为1∶1.3-1.6∶0.07-0.1∶0.1-0.2；将继而萃取分离过程中的搅拌器的搅拌速度和时间分别控制为240-260rpm和4-6min；所述洗涤液为质量百分比浓度为8-10%盐酸，所述反液为质量百分比浓度为15-17%的盐酸，所述粗品氯化钇溶液的摩尔浓度为0.16-0.18mol/L；所述的萃余液含酸废水中所含有的盐酸的质量百分比浓度为0.02-0.03%；步骤F）中所述的加热时间为20-30min，加热温度为50-70℃，搅拌速度为80-150rpm；所述的高纯度的氯化钇溶液与草酸溶液的重量比为1∶2-2.5；所述的草酸溶液的质量百分比浓度为15-20%；步骤G）所述的控制灼烧温度和控制灼烧时间是将灼烧温度和灼烧时间分别控制为1000-1050℃和16-18h。