CN102530904B - 可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，以单一或混合稀土盐溶液为原料，按产品配分要求，配制成稀土离子浓度为0.1～2mol/L的稀土料液；以含磷酸根溶液为沉淀剂，沉淀过程加入含草酸的添加剂，控制反应温度和pH值，得到晶形高纯稀土磷酸盐沉淀，再经过滤、洗涤，灼烧，可控制得到D50在2um~30um范围内的颗粒状单一或混合稀土磷酸盐产品。工艺过程简单，沉淀沉降性和过滤性能好，易洗涤，对设备无特别要求，易于实现工业化生产。产品流动性佳，性能稳定，纯度高，粒度可控。

Description

可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，属于稀土材料制备技术领域。

背景技术

在所有矿物中，独居石(如CePO₄，LaPO₄)是化学性质最稳定的一种，存在于砂石中有数十亿年之久。Ueda等发现自然界中的独居石加热到1950℃也不熔化，具有良好的稳定性，可被用于制作耐热陶瓷材料，还可添加到A1₂O₃、ZrO₂等氧化物陶瓷基体相中形成弱的界面来制备可加工陶瓷。纳米级LaPO₄和CePO₄微粒具有很好的润滑性能，可被作为润滑油添加剂；同时稀土磷酸盐还具有极好的荧光性质、高的量子效率，可与其它金属形成同溶体等性质，使其在许多研究领域都具有广泛的应用。特别是磷酸镧常被用作掺杂其它稀土离子的基质来制备发光材料。而磷酸铈常被用于制取其他各种铈化合物以及用于制取半导体材料，对SF₆和CCl₂F₂的分解也是一种非常有效的催化剂。它们还是一种潜在的存储原子能工业废料的材料，也可以作为质子传导隔膜用在氢燃料电池中。

稀土磷酸盐在荧光材料中应用的代表物是磷酸镧铈铽。磷酸镧铈铽是一种稀土的正磷酸盐混合物。其分子式为（LaCeTb)PO₄，存在两种物质结构，一种为单斜结构，另外一种为六方结构。其中单斜结构的磷酸镧铈铽在紫外线的激发下可以发出绿色的磷光。其主峰发射位于545nm, 俗称绿色荧光粉。该发光原理为三价铈离子在吸收了紫外光的能量后，产生了4f～5d的电子阶跃，再通过振动驰驭将能量传递到Tb³⁺上，从而引发Tb的能量阶跃，电子进一步通过5D4→7F5跃迁实现绿光的发射。由于磷酸镧铈铽具有化学结构稳定、发光效率高、密度与红色荧光粉相当，不产生管端色差等优异的发光性能，已成为高端稀土三基色荧光粉的重要材料，并已广泛应用于LED、LCD等高端产品中。

此外，其他稀土磷酸盐也不断地被人们开发和应用。如磷酸镱、磷酸铒、磷酸钇等，均已广泛用于一些高性能激光玻璃等方面，磷酸铈钆铽也被发现可用于发光材料。

目前用于工业化生产稀土磷酸盐的方法主要有固相合成法和化学共沉淀法两种。其中固相合成法由于其主要采用简单的物理混合，再通过高温烧结得到磷酸盐产品，虽具有工艺简单、易于控制，但还存在产品质量低，对原料要求较高，且制备过程需要球磨，容易破坏晶体形貌，难于用在制备高端材料中；化学共沉淀法具有配分准确、成分均匀、粒度分布窄、活性高等优点，常用于制备一些纯度较高的高端产品。

沉淀可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类型。

晶形沉淀内部排列较规则，结构紧密，颗粒较大，易于沉降和过滤。

非晶形沉淀也称无定形沉淀或胶状沉淀，颗粒很小，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大，易吸附杂质，难以过滤，也难以洗涤干净，灼烧后产品结块，流动性差。

通常情况下，普通的沉淀方法制备出的稀土磷酸盐为非晶形沉淀，颗粒很细且处于胶状悬浮状态，很长时间不聚沉，难以过滤和洗涤，沉淀及净化过程较为复杂、过程难控制，产品质量不稳定，并且产品中存在杂质元素包夹严重等问题。文献“共沉淀法制备不球磨稀土磷酸盐绿色荧光粉研究”（《发光学报》2001年12月，412~416页）公布了一种LaPO₄：Ce，Tb荧光粉的制备方法，其磷酸盐为针状结晶；文献“LaPO₄：Ce，Tb荧光粉的制备及性能研究”（《稀有金属材料与工程》2008年1月，425~427页）也公布了一种LaPO₄：Ce，Tb荧光粉的制备方法，其磷酸盐中间体的粒度D50为数百纳米；中国发明专利“镧和至少一种选自铈和铽的稀土元素的悬浮液形式的磷酸盐、制备方法及作为发光体的用途”（公开号CN102027093A）公布了一种悬浮液形式的磷酸盐制备方法，产品粒径最大500nm，产品以悬浮液形式存在。

以上现有技术公开的产品颗粒都很小，必定会给产品后处理过滤和洗涤带来很大的困难，同样也容易夹带大量杂质，对产品质量造成不良影响；另一中国专利“磷酸镧铈铽的制备方法”（公开号CN101125675）公布了一种磷酸镧铈铽的制备方法，该方法采用草酸沉淀稀土再用磷酸氢二铵进行磷转，增加了草酸盐中间体的制备过程，大大增加了生产成本和降低了生产效率，同时由于磷酸稀土比草酸稀土的溶度积常数（Ksp）要大（如：草酸镧Ksp为2.5×10^-27，磷酸镧Ksp为3.98×10^-23；草酸铈Ksp为2.6×10^-29，磷酸铈Ksp为3.2×10^-26），一般条件下难以转化完全，如操作控制不当则容易残留稀土草酸盐（灼烧分解成稀土氧化物），从而影响磷酸镧铈铽产品纯度。

作为公知常识，本领域技术人员容易理解针状或片状结晶的产品存在流动性差，易夹杂杂质从而影响产品纯度等缺点。

发明内容

为解决以上现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低，适合工业化生产的可控粒度的晶形稀土磷酸盐的制备方法，通过调节添加剂的种类和数量以及工艺参数准确控制所得产品粒度D₅₀在2～30um范围内，特别适合一些高性能应用领域的高纯稀土磷酸盐产品的制备。

本发明通过加入含草酸添加剂并控制工艺参数，能有效解决稀土磷酸盐制备过程中易形成胶体、难过滤洗涤、产品粒度不均匀、杂质元素包夹严重等问题，最终以简单的生产工艺得到配分准确、纯度高、粒度可控且分布均匀的高性能稀土磷酸盐产品。电镜照片显示本发明获得的稀土磷酸盐产品为非针状、片状的单个颗粒或多个颗粒聚合体。

本发明采用的技术方案是：以单一或混合稀土为原料，按产品配分要求，配制成稀土料液；以含磷酸根溶液为沉淀剂，沉淀过程加入草酸或者草酸与草酸铵、草酸钠、草酸钾、苹果酸、酒石酸、硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种作为添加剂，控制反应温度和pH值，得到晶形稀土磷酸盐沉淀，再经过滤、洗涤、灼烧，得到单一或混合稀土磷酸盐产品。其具体制备步骤如下：

（1）料液配制：选自钇、镧系元素中至少一种稀土元素配制成单一或混合稀土溶液；

（2）沉淀剂配制：配制含磷酸根的沉淀剂溶液；

（3）沉淀：将步骤（1）和（2）配制的溶液混合进行沉淀反应，并控制pH值，得到稀土磷酸盐的晶形沉淀；

（4）后处理：将步骤（3）获得的晶形沉淀经过滤、洗涤、灼烧，得到粒度均匀的稀土磷酸盐产品，D50为2~30um；

其中在步骤（3）沉淀反应前加入了添加剂，所述添加剂为草酸，或者草酸与草酸铵、草酸钠、草酸钾、苹果酸、酒石酸、硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种所组成的混合物。

添加剂可加入到稀土溶液和/或沉淀剂和/或底液中。

沉淀反应前加入添加剂时，添加剂与稀土溶液或沉淀剂或二者混合溶液均不发生如沉淀、析晶或生成悬浮物等改变溶液外观的可见现象，也就是说该溶液在加入添加剂后仍保持澄清状态。

本发明所述步骤（1）中稀土溶液优选稀土的氯化物溶液和/或硝酸盐溶液，也可以由稀土氧化物用相应的酸溶解制得。虽然稀土硫酸盐、醋酸盐等可溶性稀土盐溶液也能制取稀土磷酸盐，考虑到阴离子杂质对产品质量的影响及容易取得等因素，本发明步骤（1）所述稀土溶液优选稀土的氯化物溶液和/或硝酸盐溶液。

本发明所述步骤（1）中稀土溶液浓度优选为以稀土离子RE³⁺总浓度计为0.1～2.0mol/L。

本发明所述步骤（2）中沉淀剂优选为磷酸、磷酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的至少一种。能够实现本发明所述沉淀剂并不仅限于以上几种物质，其它可溶性磷酸盐也可实现本发明。但所述其它可溶性磷酸盐中阳离子与稀土溶液中的阴离子不应产生沉淀物。

本发明所述步骤（3）中沉淀剂浓度优选以PO₄ ^3-计0.1～2mol/L，沉淀摩尔比优选PO₄ ^3-/RE³⁺≥1.05。磷酸根过量主要是保证稀土离子能够完全沉淀，若加入不足，稀土离子不能沉淀完全，甚至在反应终了时可能产生稀土草酸盐进而产生稀土氧化物影响稀土磷酸盐的品质；磷酸根加入过多，相应成本也增加。

本发明所述添加剂的优选加入量为稀土溶液中以REO计稀土总量的0.1～10wt%，其中草酸占添加剂总量的5～100 wt %。

本发明所述步骤（3）中优选反应温度10℃～90℃。反应温度的选择与沉淀的沉降速度有关，一般情况下，温度越高，沉淀沉降越快，但是温度过高，有些添加剂易发生分解，温度过低，易出现析晶或其他现象。但必须保证在选定温度条件下只发生稀土离子和磷酸根的沉淀反应。综合考虑，本发明优选反应温度10℃～90℃。

本发明所述步骤（3）中终pH值优选2.0～6.0。pH值的高低与稀土收率和产品纯度有关，pH值太低，稀土沉淀溶解度增大，收率降低；pH值过高（>7），洗涤后易发生磷酸稀土向氢氧化稀土的转变，造成产品纯度下降。因此，本发明所述步骤（3）中pH值优选为2.0～6.0。

沉淀后进行一定时间的陈化，将有助于颗粒完整和均匀，一般理论也认为陈化有利于颗粒长大。本发明中陈化时间和温度并非关键条件，可根据生产情况和产品要求而定。

本发明步骤（4）中所述灼烧温度优选700～1000℃，灼烧时间优选1小时以上。灼烧是为了使沉淀完全脱水和晶型完整。灼烧前先进行干燥将有利于脱水，低温或在真空条件下干燥更有利于保持产品稳定性。

本发明在配制料液时优选控制稀土溶液的酸度在pH≤2，将更有利于本发明的实现。

随着洗涤次数的增加，大颗粒溶解，小颗粒增多，使过滤变慢，而保持洗涤滤液在一定pH值条件下，可以保证沉淀总是具有很好的沉降及过滤性能。本发明所述步骤（4）中洗涤时优选保持洗涤滤液pH≤6.0。可通过在洗水中加入少量硝酸、盐酸、硝酸铵、磷酸二氢铵或其它能调节pH值又不影响产品纯度的物质以达到控制洗涤液pH值目的。

本发明具有以下优点：

1、本发明在沉淀过程加入添加剂，改变了稀土磷酸盐沉淀时的晶型，使原本胶状性质的难以固液分离的非晶形稀土磷酸盐变成易沉易过滤的晶形沉淀，从而也减少了沉淀夹带杂质。

2、本发明工艺过程简单，通过控制添加剂的种类、加入量等条件，达到简单控制产品粒度的目的。沉淀沉降性和过滤性能好，对设备无特别要求，易于实现工业化生产。

3、按本发明制得稀土磷酸盐产品质量和性能稳定，杂质含量低，尤其是杂质铁、钙含量低于10ug/g，粒度控制准确，通过调节添加剂的种类和数量以及工艺参数控制产品D50在2~30um范围内，具有很好的流动性。颗粒微观形貌为既非针状也非片状的单个颗粒或多个颗粒的聚合体，这种颗粒形态的磷酸盐产品在应用于包括荧光粉工业的某些领域具有远优于针状或片状结晶形态的产品的涂布性能。

附图说明

 附图1为对比例1磷酸镧产品电镜图片

附图2为实施例1磷酸镧产品电镜图片

附图3为实施例9磷酸镝产品电镜图片

附图4为实施例13磷酸镱产品电镜图片

附图5为实施例16磷酸镧铈铽产品电镜图片

具体实施方式

对比例1

制备D₅₀=6-8um磷酸镧，参见附图1。配制1mol/L的LaCl₃料液500ml（pH=0.5）和1mol/L的沉淀剂(NH₄)₂HPO₄溶液500ml，在室温25℃下将前述LaCl₃料液200ml与沉淀剂(NH₄)₂HPO₄溶液210ml同时加入到100ml水中，同时搅拌，成胶体悬浮状，调节pH到4.0，陈化4小时，静置24小时不分层，离心分离，倾去上清液后加水洗涤，反复洗涤数次后干燥，在900℃灼烧2小时，得硬块状磷酸镧产品43.10g，置于研钵中研细至-200目后测定粒度及杂质含量，详见表1。

 实施例1

制备D₅₀=6-8um磷酸镧，参见附图2。将对比例1所配1mol/L的LaCl₃料液200ml（pH=0.5）和1mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液210ml在室温25℃下同时加入到100ml含草酸和草酸铵各0.24g的水溶液中，同时搅拌，调节pH到4.0，陈化4小时，静置5分钟，沉淀完全下沉，上液澄清，过滤并洗涤，在第3次及以后的洗涤液中各加入0.1mol/L硝酸溶液，保持洗涤液pH≤6.0，干燥，在900℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸镧产品46.27g。直接置于200目标准筛轻摇过筛，无筛余物，测定粒度及杂质含量（以下实施例同），详见表1。

实施例2

制备D₅₀=4-6um磷酸铈。配制0.5mol/L的Ce(NO₃)₃料液400ml（pH=0.1），加入草酸0.48g溶解，备用，配制0.5mol/L的H₃PO₄溶液480ml，在反应温度60℃下将沉淀剂加入到稀土料液中，同时搅拌，调节pH到3.0，静置5分钟，沉淀完全下沉，上液澄清，过滤并洗涤数次，滤饼80℃真空干燥，在700℃灼烧4小时，得疏松粉末状磷酸铈产品46.46g。附图2显示的电镜图片表明磷酸铈产品为非针状或片状颗粒。

实施例3

制备D₅₀=3-5um磷酸镨。配制1mol/L的Pr(NO₃)₃料液200ml（pH=0）备用，配制1mol/L的NaH₂PO₄溶液300ml并溶入草酸0.48g和草酸钠0.48g，在反应温度30℃下将沉淀剂加入到稀土料液中，同时搅拌，调节pH到5.0，30℃陈化1小时，静置5分钟观察，沉淀完全下沉，上液澄清，过滤并洗涤数次后（用0.1mol/L稀硝酸溶液洗涤保持洗涤滤液pH≤6.0），滤饼在800℃灼烧1小时，得疏松粉末状磷酸镨产品46.67g。

实施例4

制备D₅₀=14-16um磷酸钕。配制1mol/L的NdAc₃料液200ml（pH=0.5）备用，配制1mol/L的Na₂HPO₄溶液300ml，溶入草酸1.00g和草酸钾各0.45g，在反应温度80℃下将料液加入到沉淀剂中，同时搅拌，调节pH到5.5，陈化2小时，静置5分钟观察，沉淀完全下沉，上液澄清，洗涤数次后过滤（用0.1mol/L盐酸溶液洗涤保持洗涤滤液pH≤6.0），将滤饼干燥，在800℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸钕产品47.37g。

实施例5

制备D₅₀=4-6um磷酸钐。配制0.5mol/L的SmCl₃料液400ml（pH=1.5）备用，配制0.5mol/L的NH₄H₂PO₄溶液480ml，在反应温度40℃下将稀土料液和沉淀剂同时加入到100ml含草酸和苹果酸各1.00g的纯水中，同时搅拌，调节pH到2.0，80℃陈化1小时，静置5分钟观察，沉淀完全下沉，上液澄清，过滤并洗涤数次后，将滤在850℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸钐产品48.57g。

实施例6

制备D₅₀=2-4um磷酸铕。配制0.5mol/L的EuCl₃料液400ml（pH=0.8）备用，配制0.5mol/L的K₂HPO₄溶液440ml，溶入草酸0.13g和酒石酸2.37g，在反应温度50℃下将料液加入到沉淀剂中，同时搅拌，调节pH到3.5，50℃陈化2小时，过滤并洗涤数次后，将滤饼干燥，在750℃灼烧3小时，得疏松粉末状磷酸铕产品48.87g。

实施例7

制备D₅₀=8-10um磷酸钆。配制1mol/L的GdCl₃料液200ml（pH=0.2），溶入草酸0.10g，备用，配制1mol/L的KH₂PO₄溶液400ml，，在反应温度70℃下将沉淀剂加入到稀土料液中，同时搅拌，调节pH到4.5， 90℃陈化1小时，过滤并洗涤数次（用0.1mol/L磷酸二氢铵溶液洗涤保持洗涤滤液pH≤6.0），将滤饼干燥，在1000℃灼烧1小时，得疏松粉末状磷酸钆产品49.97g。

实施例8

制备D₅₀=25-30um磷酸铽。配制1mol/L的Tb(NO₃)₃料液200ml（pH=0.1），加入草酸0.50g搅拌使溶解,备用，配制1mol/L的KH₂PO₄溶液360ml，溶入草酸0.65g，在反应温度90℃下同时将沉淀剂和料液加入到100ml含硝酸铵0.90g的纯水中，同时搅拌，调节pH到3.5，过滤并洗涤数次，将滤饼真空80℃干燥，在800℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸铽产品50.27g。

实施例9

参见附图3，制备D₅₀=6-8um磷酸镝。配制1.5mol/L的Dy(NO₃)₃料液200ml（pH=0.1）,加入2.60g草酸搅拌使溶解，备用，配制1.5mol/L的(NH₄)₂HPO₄和NH₄H₂PO₄溶液各250ml，混合并溶入草酸5.20g，在反应温度40℃下将料液加入到沉淀剂中，同时搅拌，调节pH到6.0， 40℃陈化2小时，过滤并洗涤数次（加入0.1mol/L稀硝酸溶液洗涤保持洗涤滤液pH≤6.0），将滤饼在1000℃灼烧1小时，得疏松粉末状磷酸镝产品76.46g。附图3显示的电镜图片表明磷酸镝产品为非针状颗粒。

实施例10

制备D₅₀=4-6um磷酸钬。配制0.1mol/L的Ho(NO₃)₃料液2000ml（pH=2）备用，配制0.1mol/L的(NH₄)₃PO₄和KH₂PO₄溶液各1000ml，混合，在反应温度10℃下将料液和沉淀剂同时加入到100ml含草酸和磷酸二氢铵各0.025g的纯水中，同时搅拌，调节pH到2.0，80℃陈化1小时，过滤并洗涤数次，将滤饼干燥，在950℃灼烧1小时，得疏松粉末状磷酸钬产品51.48g。

实施例11

制备D₅₀=6-8um磷酸铒。配制0.5mol/L的ErCl₃料液400ml（pH=1.6）备用，配制0.5mol/L的NH₄H₂PO₄和Na₂HPO₄溶液各300ml，混合，在反应温度20℃下将料液和沉淀剂同时加入到100ml含草酸3.42g和磷酸氢二铵0.40g的纯水中，同时搅拌，调节pH到4.0，70℃陈化3小时，过滤并洗涤数次，滤饼在800℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸铒产品51.97g。

实施例12

制备D₅₀=5-7um磷酸铥。配制0.2mol/L的TmCl₃料液1000ml（pH=2.0）备用，配制0.2mol/L的KH₂PO₄和K₂HPO₄溶液各600ml，混合，溶入草酸4.25g，在反应温度30℃下将料液加入到沉淀剂中，同时搅拌，调节pH到2.5，50℃陈化2小时，过滤并洗涤数次，将滤饼干燥，在850℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸铥产品52.27g。

实施例13

参见附图4，制备D₅₀=5-7um磷酸镱。配制1.5mol/L的Yb(NO₃)₃料液200ml（pH=0.2）备用，配制1.5mol/L的Na₂HPO₄和KH₂PO₄溶液各140ml，混合，溶入草酸4.40g和苹果酸2.90g，在反应温度60℃下将料液加入到沉淀剂中，同时搅拌，调节pH到3.0， 60℃陈化1小时，洗涤数次后过滤，将滤饼干燥，在900℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸镱产品79.56g。附图4显示的电镜图片表明磷酸镱产品为非针状颗粒。

实施例14

制备D₅₀=5-7um磷酸镥。配制1.2mol/L的Lu(NO₃)₃料液200ml（pH=0.2）备用，配制1.2mol/L的K₂HPO₄和NaH₂PO₄溶液各250ml，混合，在反应温度50℃下将料液和沉淀剂同时加入到100ml含草酸2.30g和磷酸二氢铵1.00g的纯水中，同时搅拌，调节pH到5.0， 70℃陈化1小时，过滤并洗涤数次（保持洗涤滤液pH≤6.0），将滤饼干燥，在900℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸镥产品64.11g。

实施例15

制备D₅₀=4-6um磷酸钇。配制2.0mol/L的YCl₃料液100ml（pH<0）备用，配制2.0mol/L的H₃PO₄和(NH₄)₂HPO₄溶液各150ml，混合，在反应温度60℃下将料液和沉淀剂同时加入到100ml含草酸2.95g磷酸氢二铵0.75g的纯水中，同时搅拌，调节pH到4.5， 40℃陈化4小时，过滤并洗涤数次（用0.1mol/L磷酸二氢铵溶液洗涤保持洗涤滤液pH≤6.0），将滤饼干燥，在700℃灼烧4小时，得疏松粉末状磷酸钇产品36.37g。

实施例16

参见附图5，制备D₅₀=4-6um磷酸镧铈铽。配制稀土浓度为1.0mol/L的LaCeTbCl₃料液（配分58：27：15）200ml（pH<0），加入草酸0.95g搅拌溶解，备用，配制1.0mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液各300ml，在反应温度30℃下将料液和沉淀剂同时加入到100ml含磷酸二氢铵0.95g的纯水中，同时搅拌，调节pH到3.5，80℃陈化2小时，洗涤数次后过滤，将滤饼置于真空烘箱内100℃干燥，在900℃灼烧2小时，得疏松粉末状磷酸镧铈铽产品46.96g。附图5显示的电镜图片表明磷酸镧铈铽产品为非针状颗粒。

实施例17

制备D₅₀=4-6um磷酸铈钆铽。配制稀土浓度为0.8mol/L的CeGdTb(NO₃)₃料液（配分30：55：15）250ml（pH=0.5）备用，配制0.8mol/L的NH₄H₂PO₄溶液各300ml，溶入草酸1.5g，在反应温度50℃下将料液和沉淀剂同时加入到100ml含草酸1.0g的纯水中，同时搅拌，调节pH到3.0， 70℃陈化6小时，过滤并洗涤数次，将滤饼真空80℃干燥，在800℃灼烧3小时，得疏松粉末状磷酸铈钆铽产品49.00g。

以上各实施例及对比例所用稀土溶液纯度均为99.99%，pH均小于2，其余试剂均为分析纯。

表1：各对比例、实施例产品检测数据：

注：本表粒度数据采用德国Sympate（新帕泰克）全自动激光粒度仪测定

以上所述内容，仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明保护的范围。本发明所述加入添加剂制备可控粒度晶形磷酸盐的方法，同样可延伸利用于其他金属磷酸盐。

Claims (9)

1.一种可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）料液配制：选自钇与镧系元素中至少一种稀土元素配制成单一或混合稀土溶液；

（2）沉淀剂配制：配制含磷酸根的沉淀剂溶液；

（3）沉淀：将步骤（1）和（2）溶液混合进行沉淀反应，并控制pH值，得到稀土磷酸盐的晶形沉淀；

（4）后处理：将步骤（3）获得的晶形沉淀经过滤、洗涤、灼烧，得到粒度均匀的稀土磷酸盐产品，D50为2～30μm；

其特征在于，步骤（3）沉淀时加入了添加剂，所述添加剂为草酸，或者草酸与草酸铵、草酸钠、草酸钾、苹果酸、酒石酸、硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种所组成的混合物，所述添加剂加入量为稀土溶液中以REO计稀土总量的0.1～10wt%，其中草酸占添加剂总量的5～100wt%。

2.如权利要求1所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中稀土溶液为稀土的氯化物溶液和/或硝酸盐溶液。

3.如权利要求2所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中稀土溶液浓度以稀土离子RE³⁺总浓度计为0.1～2.0mol/L。

4.如权利要求3所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中沉淀剂为磷酸、磷酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的至少一种。

5.如权利要求4所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中沉淀剂浓度以PO₄ ^3-计为0.1～2mol/L，沉淀摩尔比PO₄ ^3-/RE³⁺≥1.05。

6.如权利要求5所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中反应温度为10～90℃，终pH值为2.0～6.0。

7.如权利要求6所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中灼烧温度为700～1000℃，灼烧时间为1小时以上。

8.如权利要求7所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中稀土溶液的酸度控制在pH≤2。

9.如权利要求1-8任一所述可控粒度的晶形高纯稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于洗涤时保持洗涤液pH≤6.0。

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