CN103450892B - 一种提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法 - Google Patents
一种提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法，该方法采用沉淀法，用Mg(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2 ·6H2O、Eu2O3、硝酸酸和碳酸氢铵为原料，各种物质的摩尔比为碳酸氢铵：金属阳离子(Eu3+、Mg2+、Zn2+)的总和＝1：1；利用镁离子在ZnO基质中作为能量存储中心，有效提高了ZnO基质到Eu离子间的能量传递，因此大大提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰的强度。所以本发明制备的这种红色荧光材料,更适用于寒冷的北方、炎热的南方和有强紫外线照射的高原地带, 并且也可广泛用于航天器涂层颜料。
Description
技术领域
本发明属于一种提高ZnO基质中Eu离子特征峰强度的方法，具体的说是一种通过使用添加剂来提高ZnO基质到Eu离子间能量输运效率的方法。
背景技术
随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多，稀土离子在固体中的发光现象已经成为发光学的一个重要组成部分。稀土掺杂发光材料的研究越来越引起人们的重视，一方面原因是由于稀土发光材料已广泛应用到彩色电视、照明光源、X光增感屏、各种显示器件等高技术领域；另一方面原因是这类材料同非稀土发光材料相比，更适合于开展发光学的理论研究。
影响稀土发光材料发光性质的因素很多，主要包括基质晶格、发光中心在基质晶格中所处的格位和周围环境、材料的尺寸和形状等。20世纪90年代以来，随着纳米技术的发展，对半导体纳米晶光学性质的研究正日益受到人们的重视，其中稀土掺杂的半导体纳米晶作为一类特殊的体系在近几年引起了一些学者极大的兴趣，原因在于这类掺杂半导体纳米晶表现出许多特殊的发光性能，如掺杂中心发光不需要其它杂质中心作为共激活剂，其发光强度或寿命有所改变等。ZnO作为一种重要的宽带隙半导体材料，禁带宽度为3．37 eV，激子束缚能高达60 meV，具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种很好的基质材料。因此, 以ZnO作为基质的红色荧光材料, 适用于寒冷的北方、炎热的南方和有强紫外线照射的高原地带, 并且也可广泛用于航天器涂层颜料。稀土元素Eu存在618 nm和593nm两条谱带, 强峰位于618 nm处, 相当于从5D0到7F2的跃迁, 所以当稀土Eu3+ 受激发后能产生自身能级之间的跃迁而发出红色荧光。关于稀土Eu3+掺杂 ZnO 的研究已有报道，但通常是以高温熔融或高温固相反应的方法掺杂到ZnO基质材料中。由于三价稀土离子氧化物的熔点远高于Ⅱ-Ⅵ族化合物的熔点, 且三价稀土离子的半径和电荷与Ⅱ族阳离子有较大差别, 使得稀土离子难以有效掺杂到半导体基质中, 通常稀土离子只存在于晶界，基质与稀土离子之间能量传递很弱。中国科技大学的杨修健等利用有机物( PVP) 作覆盖层包裹ZnO, 有效地增强了能量在基质ZnO与稀土Eu3+间的输送,得到了发光较强的ZnO( PVP) 的红色荧光材料。但有机物( PVP) 在高温和有强紫外线照射下容易老化。为克服传统的用高温烧结的方法制备稀土掺杂ZnO发光材料的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有效提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法，该方法采用沉淀法，利用镁离子有效提高了ZnO基质中的载流子浓度，从而提高了Eu的特征发光强度。
本发明的目的是这样实现的，制备该Mg、Eu共掺ZnO纳米花所采用的原料及其重量配比是：
Eu2O3 （0.176g）
HNO3 （21g≈15mL）
Mg(NO3)2·6H2O （0.1154g）
Zn(NO3)2·6H2O （1.339 g）
NH4HCO3 （1.5812 g）
本发明制备方法的具体步骤是：
①、取（0.176g）Eu2O3 溶于（21g≈15mL）HNO3 (质量分数为65. 0% ~ 68. 0%)中，加热搅拌大约10分钟后溶解，形成粘稠液体，加入去离子水后继续加热，蒸发过量的硝酸, 至pH 值呈中性,冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液，摇匀待用。
②、将Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2· 6H2O用50ml去离子水充分溶解后与10mL的Eu(NO3)3混合在一起放在搅拌器上室温搅拌一小时，形成均匀的混合溶液，然后将碳酸氢铵加入上述混合溶液中，各种物质的摩尔比为碳酸氢铵：金属阳离子 (Eu3+、Mg2+、Zn2+)的总和＝1：1，不停搅拌四小时得到白色沉淀，经过滤, 用去离子水和酒精分别洗涤三次后将所得沉淀放入80oC烘箱中干燥，12小时之后得到白色粉末状固体。
③、将白色粉末状固体放在白玉坩埚中盖好盖子，在马弗炉中300oC烧结一小时之后得到本发明目标产品，进行XRD物相测试，测试结果显示本发明的目标产品是ZnO（呈六角纤锌矿结构）,并且没有任何杂相。
本发明的优点：
1、本发明采用工艺简单的沉淀法在制备的过程中通过添加镁离子，有效提高了ZnO基质中Eu的特征峰的发光强度，为制备新型平板显示器和固态照明光源提供重要的材料。
2、本发明不但操作简单，而且具有环保、经济、便捷、操作简单等优点，易于实现大规模生产，同时该方法制备的Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花发光强度得到了很好的改善（见图3），合成工艺安全，具有生物兼容性。
附图说明
图1是本发明目标产品Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花（ZMEO）
的XRD谱图。
图2是本发明目标产品Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花的扫描电
镜图。
图3是本发明目标产品Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花的透射电
镜图。
图4是沉淀法制备Eu掺杂ZnO（ZEO）和本发明目标产品
Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花（ZMEO）光致发光谱图的对比图。
具体实施方式
本发明所需的原料如下：
硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；
氧化铕（Eu2O3，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；
硝 酸（HNO3，沈阳第一试剂厂化学试剂）为分析纯；
碳酸氢铵（NH4HCO3，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；
硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯。
①、取（0.176g）Eu2O3 溶于（21g≈15mL）HNO3 (质量分数为65. 0% ~ 68. 0%)中，加热搅拌大约10分钟后溶解，形成粘稠液体，加入去离子水后继续加热，蒸发过量的硝酸, 至pH 值呈中性,冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液，摇匀待用。
②、按比例称量Mg(NO3)2·6H2O（0.1154g）、Zn(NO3)2·6H2O（1.339 g）和NH4HCO3（1.5812 g）原料，取10mL 的Eu(NO3)3各种物质的摩尔比为碳酸氢铵：金属阳离子(Eu3+、Mg2+、Zn2+)的总和＝1：1。将Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2· 6H2O用50ml去离子水充分溶解后与10mL的Eu(NO3)3混合在一起放在搅拌器上室温搅拌一小时，形成均匀的混合溶液，然后将碳酸氢铵加入上述混合溶液中，不停搅拌四小时得到白色沉淀，经过滤, 用去离子水和酒精分别洗涤三次后将所得沉淀放入80oC烘箱中干燥，12小时之后得到白色粉末状固体。
③、将②中得到的白色粉末状固体放在白玉坩埚中盖好盖子，在马弗炉中300oC烧结一小时之后得到本发明目标产品，进行XRD物相测试，测试结果显示本发明的目标产品是ZnO（呈六角纤锌矿结构）,并且没有任何杂相。（见图1）。
本发明制备的Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花扫描电镜图（见图2），从图2可以看到纳米花团聚到一起不易分辨。为了仔细观察的得到的目标产品形貌，又进行了透射电镜测试（见图3），从图中可以清楚的看到纳米花的直径大约在1μm左右。
图4是沉淀法制备的Eu掺杂ZnO和本发明制备的Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花室温光致发光谱图的对比图。从图中我们可以清楚地看到本发明的目标产品在615nm处有很强的Eu的特征峰，这意味着，本发明的目标产品大大提高了ZnO基质到Eu之间的能量输送，所以本发明制备的这种红色荧光材料, 更适用于寒冷的北方、炎热的南方和有强紫外线照射的高原地带, 并且也可广泛用于航天器涂层颜料。
Claims (1)
1.一种提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
①、取0.176g Eu2O3 溶于15mL质量分数为65. 0% ~ 68. 0%的HNO3中，加热搅拌大约10分钟后溶解，形成粘稠液体，加入去离子水后继续加热，蒸发过量的硝酸, 至pH 值呈中性,冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液，摇匀待用；
②、将Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2· 6H2O用50ml去离子水充分溶解后与10mL①中制备的Eu(NO3)3混合在一起放在搅拌器上室温搅拌一小时，形成均匀的混合溶液，然后将碳酸氢铵加入上述混合溶液中，各种物质的摩尔比为碳酸氢铵：金属阳离子 (Eu3+、Mg2+、Zn2+)的总和＝1：1，不停搅拌四小时得到白色沉淀，经过滤, 用去离子水和酒精分别洗涤三次后将所得沉淀放入80oC烘箱中干燥，12小时之后得到白色粉末状固体；
③、将②中得到的白色粉末状固体放在白玉坩埚中盖好盖子，在马弗炉中300oC烧结一小时之后得到目标产品，进行XRD物相测试，测试结果显示目标产品是没有任何杂相呈六角纤锌矿结构的ZnO。
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