CN101899305B - 一种稀土离子掺杂CePO4微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土离子掺杂CePO4微球的制备方法。本发明涉及一种六方晶型CePO4微球颗粒材料或激活剂稀土掺杂六方晶型CePO4微球颗粒材料的制备方法，特点是采用四价铈源原料。将四价无机铈盐或/和激活剂稀土无机盐溶解，加入水溶性有机醇和水溶性聚合物，充分搅拌混合均匀。将磷酸或磷酸盐沉淀剂加入混合溶液中，进行共沉淀反应，得到CePO4和激活剂稀土沉淀前驱体的悬浊液，移入水热反应釜中，控制时间进行高温晶化，晶化完成后，产物经陈化、去离子水洗涤、干燥，得到六方晶型CePO4微球颗粒或激活剂稀土掺杂六方晶型CePO4微球颗粒。本发明工艺先进，合成温度低，原料价格低廉；产品晶型稳定、形貌规则、发光性能好；具有无污染、能耗低、产率高、易于工业化等优点，是一种理想的绿色工艺。
Description
技术领域：
本发明属于特殊形貌稀土磷酸盐材料领域，涉及一种六方晶型结构微米CePO4球形颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶型微米CePO4球形颗粒材料的制备方法，特点是采用四价铈源、有机醇还原剂和水溶性聚合物为原料。
背景技术：
稀土磷酸铈在荧光材料、可加工陶瓷、导体材料、离子交换、催化剂材料等方面有着广泛的应用前景，是无机材料研究的热点领域。稀土化合物由于其独特的电子结构和跃迁模式，而呈现出独特的光学性能，已在光电子纳米器件以及生物荧光标记等方面得到应用。其中稀土磷酸盐发光材料的优点是吸收能力强，转换效率高，在紫外-可见-红外区域有很强的发射能力，且具有良好的物理化学稳定性，可应用于等离子体平板显示(PDP)器的制作。其合成温度较低，色坐标值高，是最具市场发展潜力的新一代光学材料之一。磷酸铈晶体是由[CeO8]多面体与[PO4]四面体相互连接组成的，按不同的空间排列方式可以形成六方晶型和单斜晶型(独居石结构)结构。六方晶相是低温相，经高温煅烧可以转化为稳定的单斜晶相。Ce3+离子的4f电子可以激发到能量较低的5d态，电子从4f态激发到5d态后，又返回到4f态时就会产生发光。Ce3+离子的发射带位置的差别很大，可以从紫外一直到可见区，其覆盖范围大于20000cm-1。由于Ce3+的发光是属于5d→4f跃迁的带状发射，所以其发射强度比其它三价稀土离子的f→f跃迁的线状发射要强。
稀土磷酸盐材料的制备方法主要包括水热法、超声波法、微波合成法、高温固相反应法、溶胶-凝胶法、燃烧法及共沉淀等。其中报道最多的是水热合成法，采用此法制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径小且分布均匀，有利于改善材料的性能，而且团聚程度很轻，无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，具有发光损失小等优点。如文献“Youjin Zhang，Hangmin Guan.J.Crystal Growth.2003，256，156-161”报道了采用水热合成法制备六方晶形和单斜晶形CePO4单晶纳米线。掺杂稀土离子发光材料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域，人们已发现了某些掺杂稀土离子材料表现出优异的荧光特性，稀土离子中Eu3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Dy3+、Yb3+等作为掺杂离子已广泛应用于稀土磷酸盐发光材料的合成中。目前，有关掺杂稀土磷酸盐材料的合成研究已有报道。“A.K.Gulnar，V.Sudarsan，R.K.Vatsa，R.C.Hubli，U.K.Gautam，A.Vinu and A.K.Tyagi.Crystal Growth & Design，2009，9(5)，2451-2456”报道了CePO4:Ln(Ln＝Tb3+and Dy3+)材料的制备方法及在发光性能方面的研究。目前，关于磷酸铈材料的合成报道中多以三价铈源为原料，合成产物也多为六方或单斜晶型CePO4纳米颗粒或一维纳米材料。不同微观形貌、颗粒尺寸和微观结构的材料具有不 同的性能，因此开发具有球形颗粒形貌CePO4的制备方法，对于特殊形貌CePO4材料的合成意义重大。许多研究者发现通过改变材料的不同微观形貌和颗粒尺寸可以使材料表现出一些普通材料所不具备的性能。球形颗粒材料因具有较低的摩擦系数、良好的流动性、密堆性和分散性等优点在各种领域中具有重要应用价值。磷酸铈陶瓷由于CePO4与一些氧化物之间的结合较弱，且化学相容性好，可用于改善氧化物陶瓷的可加工性，且已证实其具有显著效果。
发明内容：
本发明的目的是提供一种球形颗粒形貌规则、晶相纯度高、发光性能显著的六方晶型结构微米CePO4球形颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶型微米CePO4球形颗粒材料的制备方法。
本发明的技术方案：
本方法包括共沉淀、晶化和洗涤干燥过程：首先将四价无机铈盐和激活剂稀土无机盐溶于水配成溶液，稀土离子浓度为1×10-3-1.0mol/L，在该溶液中加入水溶性有机醇和水溶性聚合物，水溶性有机醇的添加量为20-600g/L(按反应溶液总体积数计)、水溶性聚合物的添加量为10-100g/L(按反应溶液总体积数计)。其次将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶于水配成溶液，磷酸根离子为1×10-3-1.0mol/L。室温高速搅拌条件下，将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液以0.1-10mL/min的滴加速度滴加入上述铈盐和激活剂稀土无机盐的混合溶液中，生成磷酸铈和激活剂稀土沉淀中间相前驱体，滴加完毕，继续搅拌0.5-10h，然后陈化1h-24h，随后将中间相前驱体悬浊液移入高压反应釜内密封，加热升温至100-200℃，晶化1-150h，沉淀产物经去离子水洗涤至中性(pH＝7.0)，经检测无Cl-1、SO4 -2和NO3 -1离子，过滤、干燥即可得到六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。
上述的四价无机铈盐系指水溶性四价铈的无机盐，包括硫酸铈Ce(SO4)2、硫酸铈铵(NH4)4Ce(SO4)4、硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、四氯化铈CeCl4、硝酸高铈Ce(NO3)4、醋酸铈Ce(OOCCH3)4及上述铈盐的水合物。
上述的磷酸或磷酸盐沉淀剂系指可溶性的磷酸、磷酸钠、磷酸钾及上述磷酸盐的混合物。
上述的六方晶型的微米CePO4球形颗粒制备过程中磷酸或磷酸盐沉淀剂和铈的配比：磷酸根离子/Ce4+离子摩尔比为1∶1-1∶1.5。
上述的激活剂稀土无机盐系指镧系及同属IIIB族的钪Sc和钇Y中的一种或多种形成的无机酸盐，镧系稀土金属元素除本发明的掺杂基体元素铈Ce外还包括：镧La、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu元素。
上述的激活剂稀土离子和铈的配比：掺杂的稀土离子/Ce4+离子摩尔比为1∶5-1∶100。
上述的激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒制备过程中磷酸或磷酸盐沉淀剂和溶液中总稀土离子的配比：磷酸根离子/总稀土离子摩尔比1∶1-1∶1.5。
上述的激活剂稀土无机盐配制的水溶液是将水溶性的稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝 酸盐、稀土硫酸铵盐、稀土硝酸铵盐及稀土醋酸盐中的一种或多种稀土无机盐溶解于去离子水中，以获得激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。
上述的水溶性有机醇是选自C1-C8脂肪族一元醇、C1-C8脂肪族二元醇、C1-C8脂肪族三元醇、C2-C8脂肪族四元醇、C3-C8脂肪族五元醇中的脂肪族醇或它们的混合物。
上述的水溶性聚合物包括分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羧乙基纤维素(HEC)和羧丙基纤维素(HPC)，分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(包括L64、EO13PO30EO13、分子量2900，P65、EO18PO29EO18、分子量3400，F68、EO76PO29EO76、分子量8400，P84、EO19PO43EO19、分子量4200，P85、EO26PO40EO26、分子量4600，F88、EO103PO39EO103、分子量11400，P103、EO17PO60EO17、分子量4950，P104、EO27PO61EO27、分子量5900，P105、EO37PO56EO37、分子量6500，F108、EO132PO50EO132、分子量14600，P123、EO20PO70EO20、分子量5800，F127、EO100PO65EO100、分子量12600，25R4、EO25PO21EO25、分子量3600)。
上述的晶化生长温度对反应体系及生成产物有较大影响，若温度过高，产物的晶型的稳定性将受到影响，温度过低，又会影响产物的形貌和晶化过程，所以需要严格控制反应温度。反应温度控制在100-200℃范围内，优选120-150℃范围。
上述的晶化生长时间为1-150h，其发光性能相对良好优选时间是2-100h。
本发明的效果：本发明得到的产品为球形颗粒或六角星形颗粒，形貌规则，平均直径为1-6μm，发光性能良好，材料制备方法简易，设备简单，合成温度低；原料价格低廉，具有不污染环境、节省能源、转化率高、易于工业化生产等特点、可有效地降低合成温度，是一种理想的绿色工艺；重复性好。
附图说明：
图1为反应时间24小时的条件下制备的六方晶型结构微米CePO4球形颗粒荧光发射光谱图(插图为激发光谱)。
图2为反应时间为2小时的条件下制备的六方晶型结构微米CePO4球形颗粒低倍数扫描电镜照片。
具体实施方式：
(1)六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒的制备：
首先将四价无机铈盐溶于水配成溶液，其中Ce4+的浓度为1×10-3-1.0mol/L，将原料溶液加入到反应容器中，并不断进行搅拌；在该溶液中加入20-600g/L(按反应溶液总体积数计)水溶性有机醇和10-100g/L(按反应溶液总体积数计)水溶性聚合物。其次按磷酸根离子与Ce4+摩尔比1∶1-1∶1.5，将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶于水配成溶液，磷酸根离子为1×10-3-1.0mol/L。室温高速搅拌条件下，将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液以0.1-10mL/min的滴加速度滴加入上述 铈盐的溶液中，生成磷酸铈沉淀中间相前驱体，滴加完毕，继续搅拌0.5-10h，然后陈化1h-24h，随后将中间相前驱体悬浊液移入高压反应釜内密封，将反应釜置于恒温烘箱中升温，待温度升到要求温度100-200℃后，保持在该温度下高温晶化1-150h，沉淀产物经去离子水洗涤至中性(pH＝7.0)，经检测无Cl-1、SO4 -2和NO3 -1离子，过滤、干燥即可得到六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒。
在本实施步骤中，四价无机铈盐系指水溶性四价铈的无机盐，包括硫酸铈Ce(SO4)2、硫酸铈铵(NH4)4Ce(SO4)4、硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、四氯化铈CeCl4、硝酸高铈Ce(NO3)4、醋酸铈Ce(OOCCH3)4及上述铈盐的水合物。磷酸或磷酸盐沉淀剂系指可溶性的磷酸、磷酸钠、磷酸钾及上述磷酸盐的混合物。水溶性有机醇是选自C1-C8脂肪族一元醇、C1-C8脂肪族二元醇、C1-C8脂肪族三元醇、C2-C8脂肪族四元醇、C3-C8脂肪族五元醇中的脂肪族醇或它们的混合物。水溶性聚合物包括分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羧乙基纤维素(HEC)和羧丙基纤维素(HPC)，分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(包括L64、EO13PO30EO13、分子量2900，P65、EO18PO29EO18、分子量3400，F68、EO76PO29EO76、分子量8400，P84、EO19PO43EO19、分子量4200，P85、EO26PO40EO26、分子量4600，F88、EO103PO39EO103、分子量11400，P103、EO17PO60EO17、分子量4950，P104、EO27PO61EO27、分子量5900，P105、EO37PO56EO37、分子量6500，F108、EO132PO50EO132、分子量14600，P123、EO20PO70EO20、分子量5800，F127、EO100PO65EO100、分子量12600，25R4、EO25PO21EO25、分子量3600)。
(2)激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒的制备：
激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒的制备过程是在实施方式(1)六方晶型结构CePO4微球前驱体的制备过程基础上，在配制四价无机铈盐溶液的过程中掺杂其他稀土离子，首先将四价无机铈盐和激活剂稀土无机盐溶于水配成溶液，使掺杂后稀土离子总的浓度为1×10-3-1.0mol/L，在滴加磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液过程中，使磷酸根离子/总稀土离子摩尔比1∶1-1∶1.5，其它步骤和条件保持不变。生成激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。
在本实施步骤中，激活剂稀土无机盐系指镧系及同属IIIB族的钪Sc和钇Y中的一种或多种形成的无机酸盐，镧系稀土金属元素除本发明的掺杂基体元素铈Ce外还包括：镧La、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu元素。激活剂稀土无机盐配制的水溶液是将水溶性的稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸铵盐、稀土硝酸铵盐及稀土醋酸盐中的一种或多种稀土无机盐溶解于去离子水中，以获得激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。
在本实施方式中，干燥过程可采用自然干燥、高速离心喷雾干燥、真空干燥、闪蒸干燥、 超临界干燥等干燥方法。
本实施方式中各组分的配比和用量是：掺杂的稀土离子/Ce4+离子摩尔比为1∶5-1∶100，相对优选用量比例为1∶10-1∶50，特别优选用量比例为1∶18-1∶25。磷酸根离子/总稀土离子摩尔比为1∶1-1∶1.5。水溶性有机醇的添加量为20-600g/L(按反应溶液总体积数计)，相对优选添加量为50-500g/L。水溶性聚合物的添加量为10-100g/L(按反应溶液总体积数计)，相对优选添加量为15-80g/L，特别优选添加量为25-50g/L。
实施例一
首先称取4.043g(0.01mol)四水合硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)配成摩尔浓度为1mol/L的溶液10mL，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入5g无水乙醇及1g聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123-5800)。在室温下搅拌1小时使其充分混合。其次将磷酸沉淀剂配成磷酸根离子为2mol/L的溶液。室温高速搅拌条件下，将5mL磷酸溶液以0.2mL/min的滴加速度滴加入上述混合溶液中，使反应体系中磷酸根离子/Ce4+离子的摩尔比为1∶1。生成磷酸铈中间相前驱体，滴加完毕，继续搅拌1h，然后陈化12h，随后将中间相前驱体悬浊液移入高压反应釜内密封，将反应釜置于恒温烘箱中升温，待温度升到要求温度150℃后，保持在该温度下高温晶化24h，沉淀产物经去离子水洗涤至中性(pH＝7.0)，经检测无Cl-1、SO4 -2和NO3 -1离子，过滤、干燥即可得到白色六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒。产物经XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，微球表面呈毛刺状。并且具有良好的发光性能，激发光谱在306nm处出现肩峰(见附图1插图)，以306nm为激发光源，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带(见附图1)，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射，并且在一系列反应时间的样品中，24小时的样品发光强度最大。
实施例二
采用与实施例一相同的步骤，在水热反应釜中晶化时间为2小时，原料、用量、配比及其它反应条件不变，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料(见附图2)，微球表面光滑，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例三
采用与实施例一相同的步骤，在水热反应釜中晶化时间为96小时，原料、用量、配比及其它反应条件不变，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，样品具有对称性良好的的微米六角星状微球形貌，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例四
采用与实施例一相同的步骤，在水热反应釜中晶化温度为120℃，原料、用量、配比及其它反应条件不变，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例五
采用与实施例一相同的步骤，加入的无水乙醇为2.5g，P123和H3PO4用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例六
采用与实施例一相同的步骤，无水乙醇用量不变，加入的聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123-5800)为0.5g，H3PO4用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例七
采用与实施例一相同的步骤和配比，称取6.203g(0.01mol)四水合硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6·4H2O)配成摩尔浓度为1mol/L的溶液10mL，无水乙醇、P123和H3PO4用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例八
采用与实施例一相同的步骤，加入5g正丙醇，P123和H3PO4用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例九
采用与实施例一相同的步骤，无水乙醇用量不变，加入1g聚乙二醇(PEG-6000)，H3PO4用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例十
采用与实施例一相同的步骤和配比，无水乙醇、P123用量不变，将磷酸钠沉淀剂配成磷酸根离子为2mol/L的溶液。室温高速搅拌条件下，将5mL磷酸钠溶液以0.2mL/min的滴加速度滴加入铈混合溶液中，使反应体系中磷酸根离子/Ce4+离子的摩尔比为1∶1。采用与实施例一相同的后处理步骤，得到白色六方晶型结构CePO4微球粉体。XRD表征得到六方晶形CePO4纯相，SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料，并且具有良好的发光性能，发射光谱在370-420nm范围内有较强发射带，其发射带归属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。
实施例十一
称取3.841g(0.0095mol)四水合硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)配成摩尔浓度为1mol/L的溶液9.5mL，搅拌1小时使其充分溶解，然后加入0.5mLEu2(SO4)3掺杂溶液(1mol/L)，搅拌0.5小时充分混合，Eu3+/Ce4+(摩尔比)为1∶19。然后加入5g无水乙醇及1g聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(P123-5800)，在滴加磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液过程中，使磷酸根离子/总稀土离子摩尔比1∶1，其它步骤和条件采用与实施例一相同的步骤和条件，得到发光性能优异的CePO4:Eu稀土掺杂微球。SEM表征得出产物为4-5μm均匀球形颗粒材料。并且具有良好的发光性能，以Eu3+的特征发射峰位612nm为发射光源，激发光谱在345nm处出现肩峰，以345nm为激发光源，发射光谱在370-550nm范围内有较强宽发射带，其发射带归属于Ce3+的5d-4f特征跃迁发射，同时发射谱图出现了Eu3+的四个特征发射峰，分别为588nm、612nm、649nm和700nm，其中612nm处发射强度最大，分别对应Eu3+的5D0→7F1、 5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4特征跃迁发射。
Claims (9)
1.一种晶体的制备方法，所述晶体为具有六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒，其微球粒径1-10μm，所述方法包括共沉淀、晶化和洗涤干燥过程，其特征在于：首先将四价无机铈盐和激活剂稀土无机盐溶于水配成溶液，稀土离子浓度为1×10-3-1.0mol/L，在该溶液中加入水溶性有机醇和水溶性聚合物，按反应溶液总体积数计水溶性有机醇的添加量为20-600g/L、按反应溶液总体积数计水溶性聚合物的添加量为10-100g/L；其次将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶于水配成溶液，磷酸根离子为1×10-3-1.0mol/L；室温高速搅拌条件下，将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶液以0.1-10mL/min的滴加速度滴加入上述铈盐和激活剂稀土无机盐的混合溶液中，生成磷酸铈和激活剂稀土沉淀中间相前驱体，滴加完毕，继续搅拌0.5-10h，然后陈化1h-24h，随后将中间相前驱体悬浊液移入高压反应釜内密封，加热升温至100-200℃，晶化1-150h，沉淀产物经去离子水洗涤至中性pH=7.0，经检测无C1-、SO4 2-和NO3 -离子，过滤、干燥即可得到六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的四价无机铈盐系指水溶性四价铈的无机盐，包括硫酸铈Ce(SO4)2、硫酸铈铵(NH4)4Ce(SO4)4、硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、四氯化铈CeCl4、硝酸高铈Ce(NO3)4、醋酸铈Ce(OOCCH3)4及上述铈盐的水合物。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的磷酸或磷酸盐沉淀剂系指可溶性的磷酸、磷酸钠、磷酸钾及上述磷酸盐的混合物；所述的六方晶型的微米CePO4球形颗粒制备过程中磷酸或磷酸盐沉淀剂和铈的配比：磷酸根离子/Ce4+离子摩尔比1∶1-∶1.5；所述的激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒制备过程中磷酸或磷酸盐沉淀剂和溶液中总稀土离子的配比：磷酸根离子/总稀土离子摩尔比1∶1-1∶1.5。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的激活剂稀土无机盐系指镧系及同属IIIB族的钪Sc和钇Y中的一种或多种形成的无机酸盐，镧系稀土金属元素除掺杂基体元素铈Ce外还包括：镧La、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu元素；掺杂的稀土离子/Ce4+摩尔比为1∶5-1∶100。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的激活剂稀土无机盐配制的水溶液是将水溶性的稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸铵盐、稀土硝酸铵盐及稀土醋酸盐中的一种或多种稀土无机盐溶解于去离子水中，以获得激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。
6.根据权利要求1要求的方法，其特征在于：所述的水溶性有机醇是乙醇或正丙醇。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的水溶性聚合物包括分子量在200～19000之间的聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG，分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羧乙基纤维素HEC和羧丙基纤维素HPC，分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮PVP，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的晶化生长温度为120-150℃。
9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的反应和晶化生长时间为2-100小时。
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