CN101284983B - 一种超细、球化稀土抛光粉及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超细、球化稀土抛光粉及其制备工艺。该工艺通过氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种的混合物为沉淀剂，在沉淀后的浆液中加入铵盐和氟离子调节母液中的离子强度，从而增大浆液中固体颗粒的表面电性，高温陈化后，过滤，滤饼干燥、灼烧、球磨过筛后可以得到分散性好、球化度高、超细的稀土抛光粉。得到的抛光粉平均粒径在0.02～2.0um之间，0<比表面积BET<10m²/g，粉体呈分散好的球形。该粉体用于光学玻璃抛光、晶体抛光、显示屏抛光等切削力强，划痕少，使用时间长。

Description

一种超细、球化稀土抛光粉及其制备工艺

技术领域

本发明涉及到一种超细、球化稀土抛光粉及其制备工艺，属于稀土粉体材料的化学制备技术领域。

背景技术

稀土抛光粉主要用于玻璃、晶体等制品的抛光，稀土抛光粉主要为铈基氧化物粉体，按氧化铈的含量多少可分为高铈抛光粉、中铈抛光粉和低铈抛光粉。目前，我国生产的抛光粉低档次较多，在较高档次的稀土抛光粉生产上与国外相比仍有一些差距，在要求较高的器件抛光上仍需要依赖进口抛光粉，目前虽有几家生产高性能抛光粉，但仍不能满足国内日益增长的市场需求，因此加速高性能抛光粉生产仍将是当前十分迫切的任务。

对于低铈和中铈抛光粉目前多采用物理方法为主的制备工艺，专利CN1205354A公开了一种稀土抛光粉的生产方法，按重量计取1份品位为40％～85％的稀土精矿粉和0.5～2份烧碱混合，加热至600～850℃，于混物熔融状态保温1～3小时后冷却、粉碎、水洗，得氢氧化稀土富集物，再加入工业氢氟酸将其中的氢氧化稀土氟化得氟氢氧化稀土富集物，然后焙烧、研磨，得稀土抛光粉。此工艺得到的产品硬度大，粒度细小，呈面心立方晶体，在抛光过程中容易划伤抛光表面，仅用于高速抛光不适合精密表面的抛光。

高铈抛光粉铈含量高，抛光效果好，目前多采用化学方法制备。美国专利5543216公开了一种合成氧化铈颗粒的制备方法，该方法调节反应物的pH值为8～9，并在压力下升温至100～200℃，得到的粒子粒度在0.03～5um之间，该方法比较复杂，设备昂贵，粒度分布宽，抛光效果不佳。

中国专利CN1821314公开了一种超细氧化铈的制备方法，采用含有铈离子的盐溶液，加入表面活性剂后，让溶液先与一种碱性物质接触，控制反应悬浮液的pH值，生成沉淀物，然后该悬浮液用草酸进行转化，控制反应终点的pH值，最后过滤、洗涤、干燥该沉淀物，在600～1000℃下灼烧，得到的超细氧化铈可用于抛光，但该方法中制备步骤也比较复杂，制的产品粒度分布也比较宽在10nm～30um之间，比表面积达到了50m²/g，其用作抛光粉重复使用性差。

中国专利200510132522.8公开的方法中制备步骤也比较复杂，制得的产品粒度分布也比较宽，在10nm～30um之间，比表面积达到了50m²/g，其用作抛光粉时，重复使用性差。

目前，对抛光粉平均粒径在0.02～2.0um之间，0<比表面积BET<10m²/g，0<分散度σ<1.5，球化比较好，切削力大，重复使用性好的抛光粉体的制备方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种超细、球化稀土抛光粉及其制备工艺，利用本发明制备的稀土抛光粉的平均粒径在0.02～2.0um范围内，0<比表面积BET<10m²/g，0<分散度σ<1.5，切削力大、粒度分布均匀的近球形粉体，制备工艺简单，操作容易，易于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：这种高性能的稀土抛光粉的制备工艺，具体步骤如下：

1)将稀土盐与沉淀剂分别溶于水中配成一定浓度的溶液；

2)将稀土盐溶液在一定温度下保温；

3)搅拌下将沉淀剂按一定加料速度加入到恒温的铈盐溶液中，加料完毕后继续搅拌一段时间，使混合均匀；

4)加入一定量铵盐调节沉淀后母液的离子强度，并加入一定量的F离子，搅拌均匀；

5)将混合液在一定温度下保温陈化一段时间；

6)冷却后过滤或离心分离，干燥后得到抛光粉的前驱体；

7)将前驱体粉体在一定温度下灼烧，得到协同氧化物粉体，在经过分散、分选后处理，得到稀土抛光粉。

本工艺采用工业上常用的沉淀方法，在沉淀后的母液中加入铵盐调控离子强度，增大沉淀颗粒的表面电性，得到超细、球化度高、分散性好的稀土抛光粉。

本发明一种抛光粉的制备工艺，稀土盐为纯铈盐，纯度(CeO₂/TREO)为98％～99.99％，也可以是铈和其它稀土混合盐，CeO₂/TREO＝50％～98％，其它稀土可以为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或两种以上。

本发明的制备工艺使用的稀土盐溶液为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或者它们的复合盐溶液，浓度为0.05～2mol/L。

本发明的制备工艺所述步骤2)，稀土盐溶液在一定温度下预热，温度范围为20℃～80℃；所述步骤3)中沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上的混合物，沉淀剂总浓度为0.1～2.0mol/L，也可以加入固体沉淀剂。

本发明的制备工艺所述步骤4)中铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或几种的混合物，加入量按母液体积计算使加入铵离子的浓度为0.01～1mol/L。可以加入氟化铵、氟硅酸铵，也可以加入氟化钠引入氟离子，使F/TREO的重量百分比为0.1～10％，优选为1～5％。

本发明的制备工艺所述步骤5)中沉淀浆液在30℃～100℃下陈化，陈化时间为：0.5～48小时。

本发明的制备工艺所述步骤7)中抛光粉前驱体在600℃～1100℃下灼烧，得到氧化稀土粉体。在湿法球磨过200目～500目筛，离心干燥后得到平均粒径在0.1～2.0um之间，0<比表面积BET<5m²/g，0<分散度σ<1.0的高性能超细、球化的稀土抛光粉。

本发明的制备工艺所述步骤7)焙烧得到的稀土氧化物粉体经过气流磨破碎分选，得到平均粒度在0.02～1.0um之间，0<比表面积BET<8m²/g，0<分散度σ<0.8的高性能超细、球化的稀土抛光粉。

本发明的优点是：制备过程中，在沉淀后的母液中加入铵盐和氟离子，增大母液中的离子强度，增大沉淀颗粒的表面电性，从而改善了粉体的分散性能，并增大了粉体的晶化程度和球化度，制备的粉体粒度细，球化度高，分散性好。制备工艺简单，操作容易，易于工业化生产。粉体抛光效果较好，抛光表面粗糙度小，划痕数量少，平整度高。

本发明所说的分散度定义为：

σ＝(d₉₀-d₁₀)/2d₅₀

其中：d₉₀是90％颗粒的直径小于d₉₀的颗粒直径；

d₅₀是50％颗粒的直径小于d₅₀的颗粒直径；

d₁₀是10％颗粒的直径小于d₁₀的颗粒直径；

附图说明

图1：本发明制备方法实例1制备的前驱体Ce₂O(CO₃)₂·H₂O粉体的X衍射图谱

图2：本发明制备方法实例1得到的抛光粉的X衍射图谱

图3：本发明制备方法实例1的抛光粉的SEM像

图4：本发明制备方法实例2得到抛光粉的X衍射图谱

图5：本发明制备方法实例2得到的抛光粉的SEM照片

图6：本发明制备方法实例3得到的抛光粉的SEM照片

图7：本发明制备方法实例1得到的抛光粉与购买进口同类抛光粉的抛光表面的偏光显微镜图，1)为自制抛光粉的抛光表面图；2)为购买抛光粉的抛光表面图

具体实施方式

实例1：将氯化铈溶于水中配成0.05mol/L的溶液放入反应器中，将其加热至30℃。将配制好的浓度为0.1mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌10min，加入按母液体积计算时加入铵离子的浓度为0.01mol/L氯化铵和F/TREO的重量百分比为0.1％的氟化铵到混合溶液中；将混合母液升温至90℃下继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在30℃下陈化0.5小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到白色的前驱体粉体，前驱体粉末在600℃煅烧，得到CeO₂粉体，湿法球磨后过200目筛，离心干燥得到高性能超细、球化的稀土抛光粉，平均粒径为0.8259um，分散度为0.984，比表面积为4.65m²/g。

实例2：将镧、铈硝酸盐溶于水中配成3mol/L的溶液放入反应器中，将其加热至80℃。将配制好的浓度为2.0mol/L的沉淀剂碳酸铵溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌10min，加入按母液体积计算时加入铵离子的浓度为1.0mol/L硝酸铵和F/TREO的重量百分比为10.0％的氟化铵到混合溶液中；将混合母液升温至90℃，继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在100℃下陈化48小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到白色的前驱体粉体，前驱体粉末在1100℃煅烧，得到La₂O₃—CeO₂粉体，湿法球磨后过500目筛，离心干燥得到高性能超细、球化的稀土抛光粉，平均粒径为1.556um，分散度为1.36，比表面积为8.43m²/g。

实例3：将镧、铈、镨、钕硫酸盐溶于水中配成1.5mol/L的溶液放入反应器中，将其加热至40℃。将配制好的浓度为1.0mol/L的沉淀剂碳酸氢铵与氨水的混合溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌15min，加入按母液体积计算时加入铵离子的浓度为0.5mol/L硫酸铵和F/TREO的重量百分比为1.0％的氟硅酸铵到混合溶液中；将混合母液升温至80℃，继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在60℃下陈化24小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到白色的前驱体粉体，前驱体粉末在900℃煅烧，得到混合粉体，湿法球磨后过400目筛，离心干燥得到高性能超细、球化的稀土抛光粉，粒径为1.9701um，分散度为1.43，比表面积为9.23m²/g。

实例4：其制备工艺步骤同实例1，稀土盐溶液为铈、钇、钐、铕、钆的氯化物，浓度为1.0mol/L，沉淀剂为碳酸氢铵与碳酸铵的混合物，浓度为2.0mol/L。加入按母液体积计算时加入铵离子的浓度为0.7mol/L硝酸铵、氯化铵和F/TREO的重量百分比为5.0％的氟硅酸铵到混合溶液中，反应在95℃下反应4小时，在50℃下陈化36小时，沉淀在1000℃煅烧，经过气流磨破碎分选，得到平均粒径为1.6214um，分散度为1.34，比表面积为3.56m²/g的高性能超细、球化的稀土抛光粉。

实例5：其制备工艺步骤同实例1，稀土盐溶液为铈、镧、铽、镝、钬、铒的硝酸盐，浓度为1.4mol/L，沉淀剂为固体的碳酸氢铵与碳酸铵的混合物。加入按母液体积计算时加入铵离子的浓度为0.6mol/L硝酸铵和F/TREO的重量百分比为4.0％的氟硅酸铵和氟化铵到混合溶液中，反应在85℃下反应6小时，在40℃下陈化40小时，沉淀在900℃煅烧，经过气流磨破碎分选后，得到平均粒径为1.7299um，分散度为1.42，比表面积为6.42m²/g，高性能超细、球化的稀土抛光粉

实例6：其制备工艺步骤同实例1，稀土盐溶液为铈、镧硝酸盐与铥、镱、镥的氯化物，浓度为0.9mol/L，沉淀剂为固体的碳酸氢铵。加入按母液体积计算时加入铵离子的浓度为0.4mol/L硝酸铵和氯化铵，F/TREO的重量百分比为2.0％的氟硅酸铵和氟化铵到混合溶液中，反应在75℃下反应6小时，在50℃下陈化30小时，沉淀在800℃煅烧，湿法球磨后过300目筛，离心干燥后得到高性能超细、球化的稀土抛光粉，平均粒径为0.997um，分散度为1.02，比表面积为4.35m²/g。

Claims (12)

1.一种超细、球化稀土抛光粉的制备工艺，其特征在于，它包括以下具体步骤：

(1)将稀土盐与沉淀剂分别溶于水中配成溶液；

(2)将稀土盐溶液和沉淀剂分别加热并保温；

(3)搅拌下将沉淀剂加入到恒温的铈盐溶液中，加料完毕后继续搅拌，使混合均匀；

(4)加入铵盐调节沉淀母液的离子强度，并加入F离子，搅拌均匀；

(5)将混合液保温陈化；

(6)冷却后过滤或离心分离，干燥后得到抛光粉的前驱体；

(7)将前驱体粉体灼烧，得到氧化物粉体，再经过分散、分选后处理，得到稀土抛光粉；所述的抛光粉的平均粒径在0.02～2.0um之间，0＜比表面积BET＜10m²/g，0＜分散度D₉₀～D₁₀/2D₅₀＜1.5。

2.根据权利要求1所述的一种抛光粉的制备工艺，其特征在于，稀土盐为纯铈盐，CeO₂/TREO为98％～99.99％，或者是铈和其它稀土元素中的一种或两种以上的混合盐，CeO₂/TREO为50％～98％，所述的其它稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y。

3.根据权利要求2所述的一种抛光粉的制备工艺，其特征在于，稀土盐溶液为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或它们的复合盐溶液，溶液的浓度为0.05～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)稀土盐溶液在一定温度下预热，温度范围为20℃～80℃。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上的混合物，沉淀剂总浓度为0.1～2.0mol/L。

6.根据权利要求1或5所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或两种以上的混合物，加入量按沉淀母液体积计算使加入铵离子的浓度为0.01～1mol/L。

7.根据权利要求1或6所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中所述的氟离子来自加入的氟化铵、氟硅酸铵、或氟化钠，使F/TREO的重量百分比为0.1～10％。

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，氟离子含量为F/TREO的重量百分比为1～5％。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(5)中混合液在30℃～100℃下陈化，陈化时间为：0.5～48小时。

10.根据权利要求1或7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(7)中抛光粉前驱体在600℃～1100℃下灼烧，得到稀土氧化物粉体。

11.根据权利要求1或7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(7)焙烧得到的稀土氧化物粉体经过湿法球磨，过200目～500目筛，离心干燥后得到稀土抛光粉。

12.根据权利要求1或7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(7)焙烧得到的稀土氧化物粉体经过气流磨破碎分选，得到稀土抛光粉。

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